CN105705017A

CN105705017A - 共结晶及其制造方法

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Publication number: CN105705017A
Application number: CN201480061352.6A
Authority: CN
Inventors: 伊藤彰彦; 天野睦大; 正木李惠子
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CA2929726A1; EP3069610B1; JPWO2015072355A1; TWI533804B; PH12016500850A1; JP6126699B2; PH12016500850B1; RU2625481C1; KR101821911B1; US9648879B2; CA2929726C; WO2015072355A1; AU2014347949B2; TW201521581A; AU2014347949A1; PL3069610T3; MX2016006078A; BR112016010238A2; EP3069610A4; CN105705017B

Abstract

本发明中，作为抑制产生对有用植物的药害的同时长期呈现优异的杀虫效果的共结晶，提供由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成的共结晶。该共结晶通过如下方法而得到，该方法包括对使二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分悬浮于水等溶剂而得到的悬浮液进行加热、搅拌。

Description

共结晶及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成的新型共结晶、其制造方法及含有该共结晶的农药组合物。

本申请基于2013年11月13日在日本申请的日本特愿2013-235073号而主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

对于杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂等农药、防除白蚁等木材有害生物的药剂等中所含有的活性化合物，为了使其效力持续或者防止对于植物的药害、对于人畜的有害性，要求适当地控制溶出。

关于在水中的溶解度低的活性化合物，进行了用于促进溶出的制剂上的尝试。另一方面，关于在水中的溶解度高的活性化合物，进行了用于抑制溶出速度的制剂上的尝试。

新烟碱系化合物是作为烟碱型乙酰胆碱受体激动剂或拮抗剂而显现杀虫效果的化合物组。其中所包含的大量化合物由于在水中的溶解度高，因此，通过抑制溶出速度或抑制封藏量(死蔵量)等来防止因高浓度施用所致的药害、使效力长期持续成为课题。作为溶出速度的调整方法，提出有利用多分子体系主体化合物包合新烟碱系化合物而成的化合物(专利文献2)。另外，有时因形成共结晶使溶出性发生变化。例如在专利文献1中公开有一种作为杀虫剂的吡虫啉与草酸的共结晶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/118833

专利文献2：WO2006/006596

发明内容

本发明的课题在于提供一种通过将杀虫性活性化合物在水中的溶解度调节成适当的值而长期显示优异的杀虫效果，且不用担心对于有用植物的药害等的杀虫剂组合物等。

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现新烟碱杀虫活性成分与二酰胺系杀虫活性成分形成共结晶，发现通过使用该共结晶，具有抑制在水中的溶解度高的新烟碱系杀虫成分的溶出的效果，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下方案：

(1)一种共结晶，其由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成；

(2)根据(1)所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分相对于新烟碱系杀虫活性成分的摩尔比为0.3～3；

(3)根据(1)或(2)所述的共结晶，其中，新烟碱系杀虫活性成分为式(1)所示的化合物，

(式中，

R¹表示CHR¹¹R¹²、NR¹¹R¹²或SR¹²，

R¹¹和R¹²各自独立地表示氢原子或C1～2烷基，

R²表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1～6酰基，

R³表示氢原子、C1～6烷基、C1～6卤代烷基或C3～6环烷基，

R⁴表示氢原子或甲基，

Het表示未取代的或者具有取代基的5～6元杂环基，

A表示N或CR¹³，R¹³表示氢原子或C1～2烷基，

R²和R¹³中的任一个与R¹、以及R¹²与R³可以各自独立地一起形成5～6元杂环)；

(4)根据(1)或(2)所述的共结晶，其中，所述新烟碱系杀虫活性成分为选自吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、烯啶虫胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺和N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺中的任一个；

(5)根据(1)或(2)所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分为式(2)所示的化合物，

(式中，

Q表示CR¹⁴或氮原子，

R¹⁴表示氢原子、未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、或未取代的或者具有取代基的C2～6烯基，

R⁵和R⁸各自独立地表示卤素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、未取代的或者具有取代基的C2～6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2～6炔基，

n1表示0或1～3中的任一整数，

n2表示0或1～4中的任一整数，

R⁶表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1～6酰基，

R⁷表示氢原子、未取代的或者具有取代基的C1～6烷硫基、或未取代的或者具有取代基的C1～6烷基亚磺酰基，

R⁹表示未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、未取代的或者具有取代基的C2～6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2～6炔基)；

(6)根据(1)或(2)所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分为氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺或环溴虫酰胺；

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，包括对悬浮液进行加热、搅拌，所述悬浮液是使二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分悬浮于溶剂中而得到的；

(8)根据(7)所述的共结晶的制造方法，其中，加热温度为40℃以上且为溶剂的沸点以下；

(9)根据(8)所述的共结晶的制造方法，其中，加热温度为60℃以上且为溶剂的沸点以下；

(10)根据(7)～(9)中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，溶剂为水；

(11)一种农药组合物，其中，含有(1)～(6)中任一项所述的共结晶；

(12)根据(11)所述的农药组合物，其中，农药为杀虫剂；

(13)一种种子处理剂，其中，含有(1)～(6)中任一项所述的共结晶；

(14)根据(13)所述的种子处理剂，其中，种子处理剂为悬浮于水中的浓缩组合物；

(15)一种种子处理方法，其中，使用含有(1)～(6)中任一项所述的共结晶的农药组合物涂布种子。

本发明的共结晶的新烟碱系杀虫活性成分在水中的溶解度与其单独时的在水中的溶解度相比变低。含有本发明的共结晶的杀虫剂组合物等农药组合物的二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分由于以适当的速度溶出至水中，因此，可长时间显示优异的杀虫效果，且不用担心对于有用植物的药害等。

附图说明

图1是表示进行由啶虫脒和氰虫酰胺构成的共结晶的差示扫描量热测定(DSC测定)的结果的图。

图2是表示进行啶虫脒与氰虫酰胺的混合物的DSC测定的结果的图。

图3是表示由啶虫脒和氰虫酰胺构成的共结晶的粉末X射线衍射的图。

图4是表示啶虫脒的粉末X射线衍射的图。

图5是表示氰虫酰胺的粉末X射线衍射的图。

具体实施方式

本发明的共结晶由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成。

新烟碱系杀虫活性成分只要是作为烟碱型乙酰胆碱受体激动剂或拮抗剂而显现杀虫效果的化合物组就没有特别限制，具体而言，可优选例示式(1)所示的化合物。

式中，R¹表示CHR¹¹R¹²、NR¹¹R¹²或SR¹²，优选表示CHR¹¹R¹²。

R¹¹和R¹²各自独立地表示氢原子或C1～2烷基。作为C1～2烷基，具体而言，可例示甲基或乙基。

R²表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1～6酰基。作为卤素原子，具体而言，可例示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等，作为C1～6酰基，可例示甲酰基、乙酰基或丙酰基等。其中，R²优选表示氰基。

R³表示氢原子、C1～6烷基、C1～6卤代烷基或C3～6环烷基。作为C1～6烷基，具体而言，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，作为C1～6卤代烷基，可例示单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、全氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基等，作为C3～6环烷基，可例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，R³优选表示C1～6烷基。

R⁴表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。

Het表示未取代的或者具有取代基的5～6元杂环基。5～6元杂环基优选具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的至少一个作为杂原子，具体而言，可例示吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基或三嗪基等。这些杂环液可以具有后述的取代基。其中，优选未取代的或者具有取代基的吡啶基，更优选具有卤素原子作为取代基的吡啶基。

A表示N或CR¹³，R¹³表示氢原子或C1～2烷基，作为C1～2的烷基，具体而言，可例示甲基或乙基。其中，A优选表示N。

R²和R¹³中的任一个与R¹、以及R¹²与R³可以各自独立地一起形成5～6元杂环，作为这样的5～6元杂环，具体而言，可例示吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、三唑、二唑、噻二唑、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪或三嗪等。这些杂环也可以具有后述的取代基。

这些新烟碱系杀虫活性成分中，优选吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺、呋虫胺、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、氟啶虫酰胺、氟啶虫胺腈(Sulfoxaflor)、氟吡呋喃酮(Flupyradifurone)、哌虫啶(パイチョンジン)、氯噻啉、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺，更优选在水中的溶解度的值进一步较大的吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、烯啶虫胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺，更优选啶虫脒。

二酰胺系杀虫活性成分只要是具有在苯环的邻位键合有氨基羰基或羰基氨基、且至少任一者键合有苯基、吡唑基等芳基的基本骨架的化合物组，且作为鱼尼汀受体激动剂显示活性的化合物就没有特别限定，具体而言，可例示式(2)所示的化合物等。

式(2)中，Q表示CR¹⁴或氮原子，R¹⁴表示氢原子、未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、未取代的或者具有取代基的C2～6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2～6炔基，具体而言，作为C1～6烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基等，作为C2～6烯基，可例示乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等，作为C2～6炔基，可例示乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等。其中，Q优选表示氮原子。

R⁵和R⁸各自独立地表示卤素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、未取代的或者具有取代基的C2～6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2～6炔基，具体而言，作为卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为C1～6烷基、C2～6烯基和C2～6炔基，可例示与R¹⁴中例示的取代基相同的取代基。其中，R⁵和R⁸优选各自独立地表示卤素原子、氰基、或未取代的或者具有取代基的C1～6烷基。

n1表示0或1～3中的任一整数，优选表示1。

n2表示0或1～4中的任一整数，优选表示1或2。

R⁶表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1～6酰基，作为C1～6酰基，具体而言，可例示甲酰基、乙酰基或丙酰基等。其中，R⁶优选表示卤素原子。

R⁷表示氢原子、未取代的或者具有取代基的C1～6烷硫基、或未取代的或者具有取代基的C1～6烷基亚磺酰基，具体而言，作为C1～6烷硫基，可例示甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等，作为C1～6烷基亚磺酰基，可例示甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等。其中，R⁷优选表示氢原子。

R⁹表示未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、未取代的或者具有取代基的C2～6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2～6炔基，具体而言，可例示与R¹⁴中例示的取代基相同的取代基。其中，R⁹优选表示未取代的或者具有取代基的C1～6烷基。

这些二酰胺系杀虫活性成分中，可优选例示氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、环溴虫酰胺、氟虫双酰胺、SYP-9080等，可进一步优选例示氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、环溴虫酰胺，可进一步优选例示氰虫酰胺。

式(1)和(2)中的“具有取代基的”的术语是指成为母核的基团的任一氢原子被与母核相同或不同结构的基团取代。取代基可以为1个，也可以为2个以上，2个以上的取代基可以相同，也可以不同。

“C1～6”等术语表示成为母核的基团的碳原子数为1～6个等。该碳原子数不包括存在于取代基中的碳原子数。例如，具有乙氧基作为取代基的丁基包含于具有取代基的C4烷基中。

对于“取代基”，只要化学上容许、具有本发明的效果就没有特别限制。

作为可成为“取代基”的基团，具体而言，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C3～6环烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等C2～6烯基；2-环丙烯基、2-环戊烯基、3-环己烯基等C3～6环烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等C2～6炔基；

甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1～6烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2～6烯基氧基；乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔基氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等C3～6环烷氧基；苯基、萘基等C6～10芳基；苯氧基、萘氧基、薁氧基、茚氧基、二氢茚氧基、四氢萘氧基等C6～10芳氧基；苄基、苯乙基等C7～14芳烷基；苄氧基、苯乙氧基等C7～14芳烷氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、环己基羰基等C1～11酰基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、环己基羰氧基等C1～7酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基；羧基；

羟基；氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6卤代烷基；2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6卤代烯基；4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6卤代炔基；氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6卤代烷氧基；2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6卤代烯氧基；4-氯苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基等C6～10卤代芳基；4-氟苯氧基、4-氯-1-萘氧基等C6～10卤代芳氧基；单氟乙酰基、单氯乙酰基、单溴乙酰基、二氟乙酰基、二氯乙酰基、二溴乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、三溴乙酰基、3,3,3-三氟丙酰基、3,3,3-三氯丙酰基、2,2,3,3,3-五氟丙酰基、4-氯苯甲酰基等C1～7卤代酰基；

氰基；异氰基；硝基；异氰酸酯基；氰酸酯基；叠氮基；氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等C1-6(二)烷基氨基；苯胺基、萘氨基等C6～10芳氨基；苄氨基、苯基乙基氨基等C7～11芳烷基氨基；甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、异丙基羰基氨基、苯甲酰基氨基等C1～7酰基氨基；甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基等C1～6烷氧基羰基氨基；

巯基；异硫氰酸酯基；硫氰酸酯基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等C1～6烷硫基；乙烯硫基、烯丙硫基等C2～6烯基硫基；乙炔硫基、炔丙硫基等C2～6炔基硫基；苯硫基、萘硫基等C6～10芳基硫基；噻唑基硫基、吡啶基硫基等杂芳基硫基；苄硫基、苯乙基硫基等C7～14芳烷基硫基；乙酰硫基、苯甲酰硫基等酰硫基(优选为C1～6酰硫基)；(甲硫基)羰基、(乙硫基)羰基、(正丙硫基)羰基、(异丙硫基)羰基、(正丁硫基)羰基、(异丁硫基)羰基、(仲丁硫基)羰基、(叔丁硫基)羰基等(C1～6烷硫基)羰基；

甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等C1～6烷基亚磺酰基；烯丙基亚磺酰基等C2～6烯基亚磺酰基；炔丙基亚磺酰基等C2～6炔基亚磺酰基；苯基亚磺酰基等C6～10芳基亚磺酰基；噻唑基亚磺酰基、吡啶基亚磺酰基等杂芳基亚磺酰基；苄基亚磺酰基、苯乙基亚磺酰基等C7～11芳烷基亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等C1～6烷基磺酰基；烯丙基磺酰基等C2～6烯基磺酰基；炔丙基磺酰基等C2～6炔基磺酰基；苯基磺酰基等C6～10芳基磺酰基；噻唑基磺酰基、吡啶基磺酰基等杂芳基磺酰基；苄基磺酰基、苯乙基磺酰基等C7～14芳烷基磺酰基；三氟甲基磺酰基等卤代烷基磺酰基(优选为C1～6卤代烷基磺酰基)；磺基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基(优选为C1～6烷氧基磺酰基)；氨磺酰基；N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基等氨磺酰基(优选为单C1～6烷基氨磺酰基或二C1～6烷基氨磺酰基)；苯基氨磺酰基、4-甲基苯基氨磺酰基等单芳基氨磺酰基(优选为单C6～10芳基氨磺酰基)；

吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5元杂芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等6元杂芳基；氮丙啶基、环氧基、吡咯烷基、四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等饱和杂环基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三环丙基、三苯基甲硅烷基等-Si(R²⁰)(R²¹)(R²²)(式中，R²¹、R²²和R²³各自独立地表示C1～6烷基或苯基，C1～6烷基与上述例示的烷基相同。

另外，这些“取代基”也可以为其中进一步具有其它“取代基”的取代基，具体而言，可例示环丙基甲基、2-环丙基乙基、环戊基甲基、2-环己基乙基等被“可以具有取代基的C3～6环烷基”取代的“C1～6烷基”；环戊烯基甲基、3-环戊烯基甲基、3-环己烯基甲基、2-(3-环己烯基)乙基等被“可以具有取代基的C3～6环烯基”取代的“C1～6烷基”；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、2-(2-吡啶基)乙基、2-(3-吡啶基)乙基、2-(4-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)丙基、3-(3-吡啶基)丙基、3-(4-吡啶基)丙基、2-吡嗪基甲基、3-吡嗪基甲基、2-(2-吡嗪基)乙基、2-(3-吡嗪基)乙基、3-(2-吡嗪基)丙基、3-(3-吡嗪基)丙基、2-嘧啶基甲基、4-嘧啶基甲基、2-(2-嘧啶基)乙基、2-(4-嘧啶基)乙基、3-(2-嘧啶基)丙基、3-(4-嘧啶基)丙基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、2-(2-呋喃基)乙基、2-(3-呋喃基)乙基、3-(2-呋喃基)丙基、3-(3-呋喃基)丙基等被“可以具有取代基的杂环基”取代的“C1～6烷基”；羟甲基、羟乙基、羟丙基等被“羟基”取代的“C1～6烷基”；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、异丙氧基乙基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、2,2-二甲氧基乙基等被“可以具有取代基的C1～6烷基”取代的“羟基C1～20烷基”；甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、丙酰基氧甲基、丙酰基氧乙基等被“可以具有取代基的C1～20酰基”取代的“羟基C1～6烷基”；2,3,3-三甲基环丁基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基等被“可以具有取代基的C1～6烷基”取代的“C3～6”环烷基”；2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等被“可以具有取代基的C1～6烷基”取代的“C4～6环烯基”；3-氯-2-丙烯基、4-氯-2-丁烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,4,6-三氯-2-己烯基等被“卤素原子”取代的“C2～6烯基”；3-氯-1-丙炔基、3-氯-1-丁炔基、3-溴-1-丁炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、3-溴-1-己炔基、4,4,6,6-四氟-1-十二炔基、5,5-二氯-2-甲基-3-戊炔基、4-氯-1,1-二甲基-2-丁炔基等被“卤素原子”取代的“C2～6炔基”；环丙基甲基氧基、2-环戊基乙基氧基、苄基氧基等被“可以具有取代基的C3～6环烷基”或“可以具有取代基的C6～10芳基”取代的“烷氧基”；2-甲基环丙基氧基、2-乙基环丙基氧基、2,3,3-三甲基环丁基氧基、2-甲基环戊基氧基、2-乙基环己基氧基、4,4,6,6-四甲基环己基氧基、1,3-二丁基环己基氧基等被“可以具有取代基的C1～6烷基”取代的环烷氧基；3-烯丙基-苯基羰基、3-乙炔基-苯基羰基、苄基羰基、苯乙基羰基、2-吡啶基甲基羰基等被“可以具有取代基的C2～6烯基”、“可以具有取代基的C2～6炔基”、“可以具有取代基的C6～10芳基”或“可以具有取代基的杂环基”取代的“C1～6酰基”；环丙基甲基氧羰基、2-环戊基乙基氧羰基、苄基氧羰基等被“可以具有取代基的C3～6环烷基”或“可以具有取代基的C6～10芳基”取代的“烷氧基羰基”；羟基亚氨基甲基、1-(羟基亚氨基)乙基、1-(羟基亚氨基)丙基、1-(羟基亚氨基)丁基等“可以具有取代基的1-(羟基亚氨基)C1～6烷基”；甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、1-(乙氧基亚氨基)乙基等羟基上的氢原子被“可以具有取代基的C1～6烷基”取代的“可以具有取代基的1-(羟基亚氨基)C1～6烷基”；亚甲基氨基、亚乙基氨基等氨基上的2个氢原子被“可以具有取代基的C1～6烷基”的同一碳原子取代的“基团”；二1-萘基氨基等二芳基氨基(优选为二C6～10芳基氨基)；甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基等被“可以具有取代基的C1～6烷基”取代的“氨基甲酰基”；苯基氨基甲酰基、4-甲基苯基氨基甲酰基等单芳基氨基甲酰基(优选为单C6～10芳基氨基甲酰基)；乙酰基氨基甲酰基、苯甲酰基氨基甲酰基等酰基氨基甲酰基(优选为C1～6酰基氨基甲酰基)；甲基亚氨基、苄基亚氨基等被“可以具有取代基的C6～10烷基”取代的“亚氨基”；羟基亚氨基、乙氧基亚氨基等被“可以具有取代基的羟基”取代的“亚氨基”等。

认为本发明的共结晶是二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分通过分子间的氢键、π轨道堆叠、范德华力等的作用稳定化而形成的。

对本发明的共结晶而言，二酰胺系杀虫活性成分相对于新烟碱系杀虫活性成分的摩尔比(二酰胺系杀虫活性成分/新烟碱系杀虫活性成分)优选为0.3～3.0的范围，进一步优选为0.5～2.0，更进一步优选为0.8～1.25，更进一步优选为0.9～1.1的范围。

形成本发明的共结晶的情况可通过热分析(TG/DTA)、差示扫描量热测定(DSC)、红外吸收光谱(IR)、X射线衍射图案、¹³C-CP/MAS-固体NMR图谱等来确认。另外，共结晶的组成可通过热分析、差示扫描热量测定(DSC)、¹H-NMR谱图、¹³C-NMR谱图、²⁹Si-NMR谱图、凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)、元素分析等来确认。

作为制造本发明的共结晶的方法，具体而言，可例示以下方法等：

(i)将二酰胺系杀虫活性成分、新烟碱系杀虫活性成分和根据需要的辅助成分混合，使该混合物进行机械化学固相反应的方法；

(ii)对使二酰胺系杀虫活性成分、新烟碱系杀虫活性成分和根据需要的辅助成分悬浮于溶剂而得到的悬浮液进行加热、搅拌的方法；

(iii)使二酰胺系杀虫活性成分、新烟碱系杀虫活性成分和根据需要的辅助成分溶解于溶剂，接着使共结晶析出的方法；或

(iv)将二酰胺系杀虫活性成分、新烟碱系杀虫活性成分和根据需要的辅助成分混合并加热使其熔解的方法。

其中，优选(ii)或(iii)的方法。

作为在制造本发明的共结晶的方法中根据需要使用的辅助成分，可以举出：表面活性剂、增量剂、效力增强用助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂等。

在(i)的方法中，机械化学固相反应优选通过干式粉碎来进行。

(ii)的方法中所使用的溶剂没有特别限定，但优选可将二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分中的至少一者以溶解度100ppm以上溶解的液体介质。作为溶剂的具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等二醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。其中，可优选使用水作为溶剂。

使二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分悬浮于溶剂后，可以将其搅拌一定时间，也可以不搅拌而静置。悬浮后，加热、搅拌一定时间。它们的搅拌时间或者加热时间没有特别限定，但分别优选为30分钟以上且1天以内。该时间根据共结晶的使用目的，只要是二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分中的至少一部分、优选使用的二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分的总量的10质量％以上且100质量％以下、更优选50质量％以上且100质量％以下、特别优选为90质量％以上且100质量％以下足以形成共结晶的时间即可。该时间可通过上述确认共结晶的形成的方法或测定悬浮液中的固体粒径的经时变化来确定。另外，加热温度优选为40℃以上且为溶剂的沸点以下，进一步优选为60℃以上且为溶剂的沸点以下。

上述悬浮液的加热、搅拌工序优选在表面活性剂的存在下实施。作为上述表面活性剂，可以使用后述的表面活性剂，但优选使用选自聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚等非离子性表面活性剂、木质素磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐中的至少一种。

(iii)的方法中所使用的溶剂只要是可将二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分全部溶解的溶剂就没有特别限定。作为溶剂的具体例，可以举出：丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选丙酮。

共结晶的析出可通过与不良溶剂的混合或冷却等来进行。另外，严格而言与再结晶不同，但即使仅通过蒸馏除去溶剂也可得到共结晶。

在(iv)的方法中，加热温度只要是该混合物中的至少二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分的混合物熔解的温度以上且二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分均不分解的温度即可。该温度未必是指上述两成分各自单独显示的熔解温度以上，根据上述混合物的性质，也可以为低于其的温度。加热温度优选为85℃以上，更优选为90℃以上，更进一步优选为100℃以上。

这样制造的共结晶可根据用途以所制造的形态直接用于本发明的杀虫剂组合物等农药组合物的制造，或者对共结晶进一步进行纯化而用于本发明的杀虫剂组合物等农药组合物的制造。

本发明的农药组合物、特别是杀虫剂组合物含有上述共结晶作为有效成分。

作为有效成分的共结晶可以单独含有1种或组合含有2种以上。本发明的农药组合物除共结晶以外，也可以含有其它农药活性成分，另外，还可以根据其用途和剂型而含有辅助成分。

作为可含有于本发明的农药组合物的共结晶以外的农药活性成分，可例示杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、抗性诱导剂、有害生物驱避剂、抗病毒剂等，更具体而言，可例示下述所示的化合物组。

杀虫剂：

(1)有机(硫代)磷酸盐系：乙酰甲胺磷、甲基吡磷、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、乙基溴硫磷、溴芬磷、BRP、毒死蜱、甲基毒死蜱、毒虫畏、硫线磷、三硫磷、氯氧磷、氯甲磷、蝇毒磷、苯腈磷、杀螟腈、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、甲基内吸磷、甲基毒虫畏、内吸磷-S-甲基砜、氯亚胺硫磷、二嗪磷、除线磷、蔬果磷、乙拌磷、乙硫磷、丙线磷、乙嘧硫磷、EPN、苯线磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丰索磷、地虫硫磷、安果、甲基异柳磷、庚烯磷、氯唑磷、碘硫磷、异丙胺磷、唑磷、马拉硫磷、速灭磷、甲胺磷、杀扑磷、久效磷、灭蚜磷、虫螨畏、氧化乐果、砜吸磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、噻唑磷、磷虫威、丙虫磷、巴胺磷、发果、哒嗪硫磷、吡唑硫磷、喹硫磷、硫丙磷、治螟磷、杀虫畏、特丁硫磷、三唑磷、敌百虫、丁基嘧啶磷、双硫磷、甲基乙拌磷、蚜灭多、新烟磷；

(2)氨基甲酸酯系：棉铃威、涕灭威、虫威、丙硫克百威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、苯硫威、甲硫威、灭多威、杀线威、抗蚜威、残杀威、硫双威、乙硫苯威、仲丁威、MIPC、MPMC、MTMC、呋线威、XMC、涕灭砜威、除害威、灭害威、扑杀威、畜虫威、丁酮威、丁酮砜威、地虫威、敌蝇威、伐虫脒、威百亩、速灭威、猛杀威、久效威、混杀威、灭杀威；

(3)拟除虫菊酯系：烯丙菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、乙体氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、溴氰菊酯、S-氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、炔咪菊酯、苄氯菊酯、炔丙菊酯、除虫菊酯、除虫菊酯I、除虫菊酯II、苄呋菊酯、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、四氟苯菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、氟丙菊酯、乙氰菊酯、溴氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、生物烯丙菊酯、苄呋烯菊酯、生物氯菊酯、生物苄呋菊酯、反式苄氯菊酯、烯炔菊酯、五氟苯菊酯、吡氯氰菊酯、溴氟菊酯、三氟醚菊酯、氟氯苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、苯醚菊酯、丙苯烃菊酯、反灭虫菊、环戊烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、四氟醚菊酯；

(4)生长调节物质：

(a)几丁质合成抑制剂：氟啶脲、除虫脲、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、伏虫隆、杀铃脲、双三氟虫脲、多氟脲、噻嗪酮、氟啶蜱脲、氟幼脲；

(b)蜕皮激素激动剂：氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼、环虫酰肼、印楝素；

(c)保幼激素样物质：蚊蝇醚、烯虫酯、保幼醚、烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫硫酯、苯虫醚、苯氧威；

(d)脂质生成合成抑制剂：螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯；

(5)烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物：烟碱、杀虫磺、杀螟丹、杀虫环、杀虫双、沙蚕毒素；

(6)GABA拮抗剂化合物：乙酰虫腈、乙虫清、氟虫腈、甲烯氟虫腈、吡嗪氟虫腈、吡啶氟虫腈；

(7)大环状内酯杀虫剂：阿维菌素、埃玛菌素、弥拜菌素、雷皮菌素、多杀菌素、伊维菌素、塞拉菌素、多拉菌素、埃普利诺菌素、莫西菌素、米尔倍霉素肟、乙基多杀菌素；

(8)METII化合物：喹螨醚、哒螨灵、吡螨胺、唑虫酰胺、嘧虫胺、唑螨酯、嘧螨醚；

(9)METIII和III化合物：灭螨醌、嘧螨酯、氟蚁腙、腈吡螨酯；

(10)解偶联剂化合物：溴虫腈、乐杀螨、敌螨通、敌螨普、DNOC；

(11)氧化磷酸化抑制剂化合物：三环锡、丁醚脲、苯丁锡、炔螨特、三唑锡、三氯杀螨砜；

(12)蜕皮干扰化合物：落灭津；

(13)混合功能氧化酶抑制剂化合物：增效醚；

(14)钠通道阻断剂化合物：茚虫威、氰氟虫腙；

(15)微生物农药：BT剂、昆虫病原病毒剂、昆虫病原丝状菌剂、线虫病原丝状菌剂；芽孢杆菌属、白僵病菌、黑僵病菌、拟青霉属、苏云金素、轮枝孢属；

(16)赤拟谷盗受体激动剂：依吗德塞；

(17)奥克巴胺性激动剂：双甲脒；

(20)摄食抑制剂：吡蚜酮、氟啶虫酰胺、杀虫脒；

(21)螨生长抑制剂：四螨嗪、乙螨唑、噻螨酮；

(22)其它化合物：异噻虫唑、联苯肼酯、啶虫丙醚、硫、丁氟螨酯、磺胺螨酯、1,3-二氯丙烯、DCIP、四聚乙醛、吡氟喹虫唑、苯螨特、溴螨酯、灭螨猛、氯化苦、地昔尼尔、嘧酰虫胺、芳氟胺(Fentrifanil)、氟苯灭、红铃虫性诱剂、(R,Z)-5-(1-癸烯)二氢呋喃-2(3H)-酮(Japonilure)、虫酮、石油、油酸钾、氟虫胺、杀螨好、苯螨噻；阿飞多毕罗扁(アフィドピロペン，afidopyropen)、比弗如布米多(ピフルブミド，pyflubumide)、弗洛梅妥金(フロメトキン，flometoquin)、联氟砜、溴代吡咯腈、氟螨嗪、甲基新癸酰胺、唑蚜威；

(23)驱虫剂

(a)苯并咪唑系：芬苯达唑、阿苯达唑、三氯苯咪唑、奥苯达唑；

(b)水杨酰替苯胺系：氯氰碘柳胺、五氯柳胺；

(c)取代酚系：硝羟碘苄腈；

(d)嘧啶系：噻嘧啶；

(e)咪唑并噻唑系：左旋咪唑；

(f)四氢嘧啶：吡喹酮；

(g)其它驱虫剂：环二烯、鱼尼丁、克洛索隆、甲硝唑、得米地曲。

杀菌剂：

(1)苯并咪唑系：苯菌灵、多菌灵、麦穗宁、噻菌灵、甲基硫菌灵、氯苯咪唑、咪菌威；

(2)二羧基酰亚胺系：乙菌利、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利；

(3)DMI-杀菌剂系：抑霉唑、咪唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、嗪胺灵、啶斑肟、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、益康唑、呋醚唑-顺式；苄氯三唑醇、烯唑醇-M、吗菌灵醋酸盐、氟康唑、抑霉唑硫酸盐、萘替芬、烯效唑P、烯霜苄唑、伏立康唑；

(4)苯基酰胺系：苯霜灵、苯霜灵-M、克劳拉康(クロジラコン，clozylacon)、呋霜灵、甲霜灵、甲霜灵-M、霜灵、甲呋酰胺；

(5)胺系：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、粉病灵、螺环菌胺；

(6)硫代磷酸酯系：EDDP、异稻瘟净、定菌磷；

(7)二噻茂烷系：稻瘟灵；

(8)羧酰胺：麦锈灵、啶酰菌胺、萎锈灵、酚弗兰(フェンフラン)、氟酰胺、呋吡菌胺、灭锈胺、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、噻呋酰胺、联苯吡菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌苯胺、氟苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟吡菌酰胺；

(9)羟基-(2-氨基)嘧啶系：乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚；

(10)AP杀菌剂(苯胺基嘧啶)系：嘧菌环胺、嘧菌胺、嘧霉胺、安托普里姆(アンドプリム)；

(11)N-苯基氨基甲酸酯系：乙霉威；

(12)QoI-杀菌剂(Qo抑制剂)系：嘧菌酯、啶氧菌酯、唑菌胺酯、醚菌酯、肟菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺(メトミノストロビン，Metominostrobin)、肟醚菌胺、唑菌酮、氟嘧菌酯、咪唑菌酮、苯氧菌胺(メトミノフェン，Metominofen)；阿美多库多拉津(アメトクトラジン，Ametocradin)、唑胺菌酯、唑菌酯、吡菌苯威；甲香菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、苯氧菌酯(フェノキシストロビン)、氯啶菌酯；

(13)PP杀菌剂(苯基吡咯)系：拌种咯、咯菌腈；

(14)喹啉系：喹氧灵；

(15)AH杀菌剂(芳香烃)系：联苯、氯苯甲醚、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯、百菌清；

(16)MBI-R系：四氯苯酞、咯喹酮、三环唑；

(17)MBI-D系：环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、氰菌胺；

(18)SBI剂：环酰菌胺；

(19)苯基脲：戊菌隆；

(20)QiI-杀菌剂(Qi抑制剂)：氰霜唑、吲唑磺菌胺、拌种胺；

(21)苯甲酰胺系：苯酰菌胺、氰菌胺(ザリラミド)；

(22)烯醇吡喃糖醛酸系：杀稻瘟菌素、米多霉素；

(23)己吡喃糖基系：春雷霉素、春雷霉素盐酸盐；

(24)吡喃葡萄糖基系：链霉素、井冈霉素；

(25)氰基乙酰胺系：霜脲氰；

(26)氨基甲酸酯系：碘丙炔基正丁氨基甲酸酯(iodocarb)、霜霉威、硫菌威、代森福美锌；

(27)解偶联剂：乐杀螨、敌螨普、嘧菌腙、氟啶胺、消螨多；

(28)有机锡化合物：三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡；

(29)磷酸酯：亚磷酸、甲基立枯磷、三乙膦酸、敌瘟磷；

(30)酞氨酸系：叶枯酞；

(31)苯并三嗪系：唑菌嗪；

(32)苯磺酰胺系：磺菌胺；

(33)哒嗪酮：哒菌清；

(34)CAA杀菌剂(羧酸酰胺)系：烯酰吗啉、氟吗啉、苯噻菌胺、异丙菌胺、双炔酰菌胺、缬菌胺；

(35)四环素：土霉素；

(36)硫代氨基甲酸酯系：磺菌威；

(37)抗性诱导剂：阿拉酸式苯-S-甲基、烯丙异噻唑、噻酰菌胺、异噻菌胺；

(38)其它化合物：土菌灵、多抗霉素、多氧霉素、喹酸、羟基异唑、辛噻酮、硅噻菌胺、二氟林、噻唑菌胺、环氟菌胺、丙氧喹啉、苯菌酮、氟吡菌胺、波尔多液、萘二甲酸铜、氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、代森锰铜、双(8-羟基喹啉)铜(II)、氢氧化铜、有机铜、硫、多硫化钙、福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、丙森锌、秋兰姆、代森锌、福美锌、克菌丹、敌菌丹、灭菌丹、抑菌灵、对甲抑菌灵、多果定、双胍盐、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、双胍辛胺烷基苯磺酸盐、敌菌灵、二噻农、棉隆、灭螨猛、酯菌胺、氟酰亚胺；依受非他米多(イソフェタミド，isofetamid)、托普罗卡布(トルプロカルブ，tolprocarb)、胺苯吡菌酮、甲氧苯啶菌(ピリオフェノン，pyriofenone)、异丁乙氧喹啉；氟灭菌丹(fluorfolpet)、普罗帕脒；苯噻硫氰、吡托沙嗪(ベトキサジン)、辣椒素、硫杂灵、代森锰锌、双氯酚、二苯基胺、氟联苯菌、氟酰亚胺、氟噻菌净、三乙膦酸铝、乙膦酸钙、乙膦酸钠、人间霉素(イルママイシン，irumamycin)、异硫氰酸甲酯(MITC)、纳他霉素、酞菌酯、霜霉威膦酸盐(プロパモカルブ·ホセチレート)、丁吡吗啉、硝吡咯菌素、甲磺菌胺、水杨菌胺；

<植物生长调节剂>

脱落酸、吲哚丁酸、烯效唑、吲唑酯、乙烯利、座果酸、矮壮素、小球藻萃取液、过氧化钙、氰胺、2,4-滴丙酸、赤霉素、丁酰肼、癸醇、抗倒酯、缩节胺、多效唑、石蜡、霸草灵、呋嘧醇、茉莉酮、调环酸钙盐、苄基氨基嘌呤、二甲戊乐灵、氯吡苯脲、马来酰肼钾、1-萘乙酰胺、4-CPA、MCPB、胆碱、地乐胺、1-甲基环丙烯、四烯雌酮盐酸盐、环丙磺酰胺。

本发明的农药组合物的剂型没有特别限定，具体而言，可例示粉剂、可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂、悬浮剂、片剂等，种子处理用中特别优选浓缩悬浮剂。

作为本发明的农药组合物中所使用的辅助成分，具体而言，可例示表面活性剂、增量剂、效力增强用助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂等。

本发明中所使用的表面活性剂可根据剂型及用途来选择，具体而言，可以举出：加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚、加成了聚氧乙烯的烷基醚、加成了聚氧乙烯的高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚等非离子性表面活性剂、加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸酐共聚物等。

本发明中所使用的增量剂可根据剂型和用途来选择，作为溶剂，可以举出水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、醇、脂肪烃、芳香烃；作为增粘剂、稳定剂、粘合剂等，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、明胶、酪蛋白、果胶、海藻酸钠；作为固体载体，可以举出滑石、粘土、膨润土、高岭石粘土、蒙脱石、叶蜡石、酸性白土、硅藻土、蛭石、磷灰石、石膏、云母、硅砂、碳酸钙、浮石粉等矿物粉末；白炭黑(无定形二氧化硅)、二氧化钛等合成品；结晶性纤维素、淀粉、木粉、软木、咖啡渣等植物性粉末；聚氯乙烯、石油树脂等高分子化合物；作为可溶于水的成分，可以举出硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸钾、氯化钾、尿素、糖类等。

本发明的农药组合物的制造方法没有特别限定。例如可以举出：将本发明的共结晶在制造的状态下直接进行制剂化或根据需要混合辅助成分进行制剂化的方法；将本发明的共结晶离析，在其中混合辅助成分来进行制剂化的方法；将与辅助成分一起形成共结晶的二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分混合、加热，生成共结晶，根据需要进一步添加辅助成分来进行制剂化的方法等。

作为本发明的农药组合物的用途，可例示农园艺用途或家庭园艺用途等。作为农药，优选杀虫剂用途，作为杀虫剂的具体的用途，可例示农园艺用、家庭园艺用、卫生害虫用、木材害虫用、防蚁用、动物用外部或内部寄生虫防除用等。

本发明的农药组合物的施用方法只要使用可应用于该施用方法的剂型就没有特别限定，具体而言，可例示茎叶散布；对种子、种块、球根等繁殖材料的喷吹、包覆(粉衣)、散布、浸渍等处理；树干注入；对土壤或栽培载体的表面散布、混合、灌注、植穴处理等处理；稻田水面施用等。

本发明的农药组合物可适合作为种子处理剂使用。上述种子处理剂优选为悬浮于水中的浓缩组合物。上述悬浮于水中的浓缩组合物优选可通过依据上述(ii)的方法对使二酰胺系杀虫活性成分、新烟碱系杀虫活性成分和根据需要的辅助成分悬浮于水中而得到的悬浮液进行加热、搅拌而得到。

作为种子处理的方法，可以举出用本发明的农药组合物(种子处理剂)涂布种子的方法。具体而言，可例示将本发明的农药组合物溶解或分散于粘合溶液(Stickersolution){为了在种子处理时使附着性变得良好，将PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素)等水溶性高分子和成为药剂处理的标记的色素等溶解于水而成的溶液}，将得到的溶液或分散液与作物的种子一起混合后，使其干燥，由此制备均匀附着有药剂的种子的方法等。若将种子如通常那样播种于土壤中，则通过种子本身或者自种子发芽的根而吸收的药剂遍布植物整体，保护作物免受害虫侵害。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明并不由此受到任何限定。

实施例1

将啶虫脒(日本曹达公司制)4.7质量份和氰虫酰胺(杜邦公司制)10质量份(氰虫酰胺相对于啶虫脒的摩尔比＝约1)和丙酮7.91质量份放入茄形烧瓶并搅拌混合。将其在室温下放置1天。然后，在50℃的蒸发器中蒸馏除去丙酮而得到固体生成物。

对该固体生成物进行DSC测定(测定设备：SeikoInstruments公司制DSC220，以下相同)，将其结果示于图1。在与啶虫脒和氰虫酰胺的各熔点不同的点(约178℃)发现熔点(图1)。另外，啶虫脒的熔点约为98℃、氰虫酰胺的熔点约为217℃。另外，DSC曲线的纵轴(左)表示热量，横轴表示温度。

将测定固体生成物、啶虫脒和氰虫酰胺的粉末X射线衍射(XRD)而得到的结果分别示于图3～5。纵轴表示强度，横轴表示衍射角。可知固体生成物具有与啶虫脒和氰虫酰胺不同的结晶结构。

由此，认为实施例1中所生成的固体为以约1：1的摩尔比含有啶虫脒和氰虫酰胺的共结晶。

比较例1

将啶虫脒4.7质量份和氰虫酰胺10质量份干式混合，得到混合物。进行DSC测定，将其结果示于图2。啶虫脒和氰虫酰胺的混合物在约94℃下开始熔解，显示与共结晶不同的举动。

实施例2

将啶虫脒10质量份、氰虫酰胺21质量份、二烷基磺基琥珀酸钠盐1.0质量份、聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚4质量份、木质素磺酸钠盐0.8质量份、防腐剂和消泡剂0.55质量份、水62.7质量份混合，在60℃下加热搅拌30分钟，冷却至室温，再进行湿式粉碎而得到浓缩悬浮组合物A(悬浮于水中的浓缩组合物)。过滤一部分得到的浓缩悬浮组合物A，用水清洗，分别测定得到的结晶的DSC和XRD，结果确认了可得到与实施例1中得到的共结晶相同光谱的结晶。

实施例3

作为处理药剂，准备将实施例2中得到的浓缩悬浮组合物A用水稀释至4000倍的药剂(啶虫脒换算的有效成分量：25ppm、氰虫酰胺换算有效成分量：50ppm)。

将黄瓜残留第一真叶而切下上位叶，使用背带式喷雾器散布充分量的上述处理药剂。另外，作为展开剂，添加使用5000倍的Rabiden3S。经过规定天数后，将棉蚜的成虫以3只/区接种于各盆中。自接种5天后，计数棉蚜的幼虫数。另外，将每一种药剂散布于6盆中，将每3盆一组分成2组，每次接种时替换组，由此应对短周期的接种。将其结果示于表1。

比较例2～比较例4

作为处理药剂，使用Mospiran(注册商标)SP水稀释药剂(啶虫脒有效成分量：25ppm)、Verimark(注册商标)SC水稀释药剂(氰虫酰胺有效成分量：50ppm)、Mospiran(注册商标)Verimark(注册商标)罐混合物混合药剂(啶虫脒有效成分量：25ppm、氰虫酰胺有效成分量：50ppm)，除此以外，与实施例3同样地进行试验。将其结果示于表1。

[表1]

防除率％＝100-(处理区成幼虫数/无处理区成幼虫数)×100

由表1明确，含有啶虫脒和氰虫酰胺的共结晶的浓缩悬浮组合物A的实际残效性为比有效成分浓度相同、作为单剂的Mospiran和Verimark、未形成共结晶的罐混合物混合剂都强的效力，显示因共结晶化产生的效力的优越性。

实施例4

将油菜种子1kg和实施例2中制备的浓缩悬浮组合物A40g放入塑料袋(以聚乙烯膜为原材料的透明的袋)，以均匀地附着于种子表面的方式混合后，使其干燥，得到在种子表面分别以3.9ga.i/kgseed、8.2ga.i/kgseed的浓度附着有啶虫脒和氰虫酰胺的种子。将过筛的红土放入9cm塑料盆(聚氯乙烯制的钵)，播种4粒油菜种子。在全部发芽后，备齐3根苗，在规定天数后以3只/区接种桃蚜成虫。另外，为了使调查、管理变得容易，叶数增加了的苗残留上位1.5叶左右而切除以下的叶，为了防止逃亡和天敌影响，在接种后的盆上覆盖排水槽网。在接种5～6天后计数桃蚜的幼虫数。将其结果示于表2。

比较例5～比较例7

使用Mospiran(注册商标)SP、Verimark(注册商标)SC、Mospiran(注册商标)和Verimark(注册商标)的罐混合物代替浓缩悬浮组合物A，使用啶虫脒的附着量为4.0ga.i/Kgseed、氰虫酰胺的附着量为8.0ga.i/Kgseed、啶虫脒和氰虫酰胺各自独立地仅附着有3.9ga.i/Kgseed、8.0ga.i/Kgseed的油菜种子进行与实施例4相同的试验。将其结果示于表2。

[表2]

防除率％＝100-(处理区成幼虫数/无处理区成幼虫数)×100

由表2明确，在使用附着有含有共结晶的浓缩悬浮组合物A的种子的情况下，即使在播种35天后接种也对桃蚜显示高效力，显示比MospiranSP、VerimarkSC和MospiranSP+VerimarkSC(非共结晶)强的效力。

实施例5

将玉米种子1kg和实施例2中制备的浓缩悬浮组合物A7g放入塑料袋，以均匀地附着于种子表面的方式混合后，使其干燥，得到在种子表面分别以0.6ga.i/kgseed、1.4ga.i/kgseed的浓度附着有啶虫脒和氰虫酰胺的种子。

同样，将玉米种子1kg和实施例2中制备的浓缩悬浮组合物A21g放入塑料袋，以均匀地附着于种子表面的方式混合后，使其干燥，得到在种子表面分别以1.9ga.i/kgseed、4.0ga.i/kgseed的浓度附着有啶虫脒和氰虫酰胺的种子。

在口径90mm的樱桃杯(チェリーカップ)(由透明树脂形成的杯)中铺设切片棉、滤纸，注入20ml自来水。播种5粒玉米种子，盖上盖并在恒温室(25℃)中静置。经过规定天数后计数确认到发芽的种子数，算出平均发芽率(％)。另外，测量在播种5天后发芽的种子的芽长和根长，算出其平均值。将其结果示于表3。

比较例8

使用Mospiran(注册商标)SP代替浓缩悬浮组合物A，对玉米种子1kg进行处理以使其成为0.7ga.i/kgseed或2.1ga.i/kgseed的量，准备附着量分别为0.6ga.i/kgseed或1.9ga.i/kgseed的种子，进行与实施例5相同的试验。将其结果示于表3。

[表3]

由表3明确，在附着有共结晶的种子(用浓缩悬浮组合物A进行了处理的种子)中，在发芽和初期生长发育中未确认到影响，确认到与无处理区相同程度的发芽率、芽长、根长。相对于此，在用MospiranSP进行了处理的种子中，确认到发芽率的降低和生长发育不良。因此，还可知通过制成共结晶，可降低初期的药害。

工业上的可利用性

本发明提供一种可抑制对于有用植物的药害，同时长期呈现优异的杀虫效果的共结晶。另外，提供一种实现该共结晶的工业制造的制造方法。

Claims

1.一种共结晶，其由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成。

2.根据权利要求1所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分相对于新烟碱系杀虫活性成分的摩尔比为0.3～3。

3.根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，新烟碱系杀虫活性成分为式(1)所示的化合物，

式中，

R¹表示CHR¹¹R¹²、NR¹¹R¹²或SR¹²，

R¹¹和R¹²各自独立地表示氢原子或C1～2烷基，

R³表示氢原子、C1～6烷基、C1～6卤代烷基或C3～6环烷基，

R⁴表示氢原子或甲基，

Het表示未取代的或者具有取代基的5～6元杂环基，

A表示N或CR¹³，R¹³表示氢原子或C1～2烷基，

R²和R¹³中的任一个与R¹、以及R¹²与R³可以各自独立地一起形成5～6元杂环。

4.根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，所述新烟碱系杀虫活性成分为选自吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、烯啶虫胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺和N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺中的任一个。

5.根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分为式(2)所示的化合物，

式中，

Q表示CR¹⁴或氮原子，

n1表示0或1～3中的任一整数，

n2表示0或1～4中的任一整数，

R⁹表示未取代的或者具有取代基的C1～6烷基、未取代的或者具有取代基的C2～6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2～6炔基。

6.根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分为氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺或环溴虫酰胺。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，包括对悬浮液进行加热、搅拌，所述悬浮液是使二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分悬浮于溶剂中而得到的。

8.根据权利要求7所述的共结晶的制造方法，其中，加热温度为40℃以上且为溶剂的沸点以下。

9.根据权利要求8所述的共结晶的制造方法，其中，加热温度为60℃以上且为溶剂的沸点以下。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，溶剂为水。

11.一种农药组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的共结晶。

12.根据权利要求11所述的农药组合物，其中，农药为杀虫剂。

13.一种种子处理剂，其中，含有权利要求1～6中任一项所述的共结晶。

14.根据权利要求13所述的种子处理剂，其中，种子处理剂为悬浮于水中的浓缩组合物。

15.一种种子处理方法，其中，使用含有权利要求1～6中任一项所述的共结晶的农药组合物涂布种子。