KR20160067221A

KR20160067221A - 공결정 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160067221A
Application number: KR1020167012022A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 이토; 도모히로 아마노; 리에코 마사키
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-06-13
Also published as: AR098373A1; AU2014347949B2; US20160278380A1; CA2929726A1; US9648879B2; EP3069610A1; AU2014347949A1; CA2929726C; RU2625481C1; MX2016006078A; CN105705017B; JP6126699B2; EP3069610B1; CN105705017A; JPWO2015072355A1; WO2015072355A1; ES2711569T3; TW201521581A; BR112016010238A2; PH12016500850B1

Abstract

유용 식물에 대한 약해 발생을 억제하면서, 장기간에 걸쳐 우수한 살충 효과를 나타내는 공결정으로서, 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분으로 이루어지는 공결정이 제공된다. 당해 공결정은, 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분을 물 등의 용매에 현탁시켜 얻어지는 현탁액을, 가열, 교반하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.

Description

공결정 및 그 제조 방법 {CO-CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분으로 이루어지는 신규한 공결정 (共結晶), 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 농약 조성물에 관한 것이다.

본원은 2013년 11월 13일에 일본에 출원된 특허출원 2013-235073호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

살충제, 살진드기제, 살균제, 제초제 등의 농약이나, 흰개미 등의 목재 유해 생물을 방제하는 약제 등에 함유되는 활성 화합물은, 그 효력을 지속시키거나 혹은 식물에 대한 약해나 인간과 가축에 대한 유해성을 방지하기 위해서 용출을 적절히 제어할 것이 요구된다.

수 (水) 용해도가 낮은 활성 화합물에 있어서는, 용출을 촉진시키기 위한 제제상의 시도가 이루어지고 있다. 한편, 수 용해도가 높은 활성 화합물에 있어서는, 용출 속도를 억제하기 위한 제제상의 시도가 이루어지고 있다.

네오니코티노이드계 화합물은, 니코틴성 아세틸콜린 수용체 작동약 또는 길항약으로서 살충 효과를 나타내는 화합물군이다. 이것에 포함되는 많은 화합물은 수 용해도가 높기 때문에, 용출 속도의 억제나 사장량의 억제 등에 의해, 고농도 시용에 의한 약해의 방지, 효력을 길게 지속시키는 것 등이 과제가 되고 있다. 용출 속도의 조정 방법으로서, 네오니코티노이드계 화합물을 다분자계 호스트 화합물로 포접하여 이루어지는 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 또, 공결정의 형성에 의해 용출성에 변화가 생기는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 살충제인 이미다클로프리드와 옥살산의 공결정이 개시되어 있다.

WO2010/118833 WO2006/006596

본 발명의 과제는, 살충성 활성 화합물의 수 용해도를 적절한 값으로 조절함으로써, 장기간에 걸쳐 우수한 살충 효과를 나타내고, 또한 유용 식물에 대한 약해 등의 걱정이 없는 살충제 조성물 등을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 네오니코티노이드 살충 활성 성분과 디아미드계 살충 활성 성분이 공결정을 형성하는 것을 알아내고, 이 공결정을 사용함으로써, 수 용해도가 높은 네오니코티노이드계 살충 성분의 용출을 억제하는 효과가 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 디아미드계 살충 활성 성분과, 네오니코티노이드계 살충 활성 성분으로 이루어지는 공결정,

(2) 네오니코티노이드계 살충 활성 성분에 대한 디아미드계 살충 활성 성분의 몰비가 0.3 ∼ 3 인, (1) 에 기재된 공결정,

(3) 네오니코티노이드계 살충 활성 성분이, 식 (1)

[화학식 1]

(식 중,

R¹ 은 CHR¹¹R¹², NR¹¹R¹² 또는 SR¹² 를 나타내고,

R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 2 알킬기를 나타내고,

R² 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 아실기를 나타내고,

R³ 은 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 할로알킬기 또는 C3 ∼ 6 시클로알킬기를 나타내고,

R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

Het 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 6 원자 복소 고리기를 나타내고,

A 는 N 또는 CR¹³ 을 나타내고, R¹³ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 2 알킬기를 나타내고,

R² 및 R¹³ 중 어느 하나와 R¹, 그리고 R¹² 와 R³ 은 각각 독립적으로 하나가 되어 5 ∼ 6 원자 복소 고리를 형성해도 된다.)

로 나타내어지는 화합물인, (1) 또는 (2) 에 기재된 공결정,

(4) 상기 네오니코티노이드계 살충 활성 성분이 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 티아클로프리드, 니텐피람, N-[3-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(3H)-티아졸릴리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 및 N-[1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(1H)-피리디닐리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, (1) 또는 (2) 에 기재된 공결정,

(5) 디아미드계 살충 활성 성분이, 식 (2)

[화학식 2]

(식 중,

Q 는 CR¹⁴ 또는 질소 원자를 나타내고,

R¹⁴ 는 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기를 나타내고,

R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타내고,

n1 은 0 또는 1 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고,

n2 는 0 또는 1 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고,

R⁶ 은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 아실기를 나타내고,

R⁷ 은 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬티오기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬술피닐기를 나타내고,

R⁹ 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타낸다.) 로 나타내어지는 화합물인 (1) 또는 (2) 에 기재된 공결정,

(6) 디아미드계 살충 활성 성분이, 사이안트라닐리프롤, 클로란트라닐리프롤 또는 사이클라닐프롤인, (1) 또는 (2) 에 기재된 공결정,

(7) 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분을 용매 중에 현탁시켜 얻어지는 현탁액을, 가열, 교반하는 것을 포함하는, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 공결정의 제조 방법,

(8) 가열 온도가 40 ℃ 이상, 용매의 비점 이하인 (7) 에 기재된 공결정의 제조 방법,

(9) 가열 온도가 60 ℃ 이상, 용매의 비점 이하인 (8) 에 기재된 공결정의 제조 방법,

(10) 용매가 물인 (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 공결정의 제조 방법,

(11) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 공결정을 함유하는 농약 조성물,

(12) 농약이 살충제인 (11) 의 농약 조성물,

(13) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 공결정을 함유하는 종자 처리제,

(14) 종자 처리제가 수중 현탁 농축 조성물인 (13) 에 기재된 종자 처리제,

(15) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 공결정을 함유하는 농약 조성물을 사용하여 종자를 코팅하는 종자 처리 방법,

에 관한 것이다.

본 발명의 공결정은, 네오니코티노이드계 살충 활성 성분의 수 용해도가 그것 단독에 있어서의 수 용해도에 비해 낮아진다. 본 발명의 공결정을 함유하는 살충제 조성물 등의 농약 조성물은, 디아미드계 살충 활성 성분 및 네오니코티노이드계 살충 활성 성분이 적절한 속도로 물에 용출되기 때문에, 장시간에 걸쳐 우수한 살충 효과를 나타내고, 또한 유용 식물에 대한 약해 등의 걱정이 없다.

도 1 은 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤로 이루어지는 공결정의 시차 주사 열량 측정 (DSC 측정) 을 실시한 결과 나타내는 도면이다.
도 2 는 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤의 혼합물의 DSC 측정을 실시한 결과 나타내는 도면이다.
도 3 은 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤로 이루어지는 공결정의 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다.
도 4 는 아세타미프리드의 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다.
도 5 는 사이안트라닐리프롤의 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다.

본 발명의 공결정은, 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분으로 이루어지는 것이다.

네오니코티노이드계 살충 활성 성분은, 니코틴성 아세틸콜린 수용체 작동약 또는 길항약으로서 살충 효과를 나타내는 화합물군이라면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 3]

식 중, R¹ 은 CHR¹¹R¹², NR¹¹R¹² 또는 SR¹² 를 나타내고, 바람직하게는 CHR¹¹R¹²를 나타낸다.

R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 2 알킬기를 나타낸다. C1 ∼ 2 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기를 예시할 수 있다.

R² 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 아실기를 나타낸다. 할로겐 원자로서, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, C1 ∼ 6 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R² 는 바람직하게는 시아노기를 나타낸다.

R³ 은 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 할로알킬기 또는 C3 ∼ 6 시클로알킬기를 나타낸다. C1 ∼ 6 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 예시할 수 있고, C1 ∼ 6 할로알킬기로서, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기 등을 예시할 수 있으며, C3 ∼ 6 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R³ 은 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.

R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.

Het 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 6 원자 복소 고리기를 나타낸다. 5 ∼ 6 원자 복소 고리기는, 바람직하게는, 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로 이루어지는 적어도 하나를 갖고, 구체적으로는, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기 또는 트리아지닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 복소 고리는, 후술하는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 중에서도, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 피리딜기가 바람직하고, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 피리딜기가 보다 바람직하다.

A 는 N 또는 CR¹³ 을 나타내고, R¹³ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 2 알킬기를 나타내고, C1 ∼ 2 의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, A 는 N 을 나타내는 것이 바람직하다.

R² 및 R¹³ 중 어느 하나와 R¹, 그리고 R¹² 와 R³ 은 각각 독립적으로 하나가 되어 5 ∼ 6 원자 복소 고리를 형성해도 되고, 그와 같은 5 ∼ 6 원자 복소 고리로서, 구체적으로는 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 트리아진 등을 예시할 수 있다. 이들 복소 고리는, 후술하는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이들 네오니코티노이드계 살충 활성 성분 중, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 티아클로프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 니텐피람, 니티아진, 플로니카미드, 설폭사플로르 (Sulfoxaflor), 플루피라디퓨론 (Flupyradifurone), 파이촌진, 이미다클로티즈, N-[3-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(3H)-티아졸릴리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드, N-[1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(1H)-피리디닐리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드가 바람직하고, 또한 비교적 수 용해도의 값이 큰 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 티아클로프리드, 니텐피람, N-[3-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(3H)-티아졸릴리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드, N-[1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(1H)-피리디닐리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드가 보다 바람직하며, 아세타미프리드가 더욱더 바람직하다.

디아미드계 살충 활성 성분은, 벤젠 고리의 인접 위치에 아미노카르보닐기 또는 카르보닐아미노기가 결합하고, 어느 적어도 어느 하나에 페닐기, 피라졸기 등의 아릴기가 결합한 기본 골격을 갖는 화합물군이고, 리아노딘 수용체 작동약으로서 활성을 나타내는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 예시할 수 있다.

[화학식 4]

식 (2) 중, Q 는 CR¹⁴ 또는 질소 원자를 나타내고, R¹⁴ 는 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타내고, 구체적으로, C1 ∼ 6 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 또는 n-헥실기 등을 예시할 수 있고, C2 ∼ 6 알케닐기로서, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 예시할 수 있으며, C2 ∼ 6 알키닐기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, Q 는 바람직하게는 질소 원자를 나타낸다.

R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타내고, 구체적으로, 할로겐 원자로서, 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, C1 ∼ 6 알킬기, C2 ∼ 6 알케닐기, 및 C2 ∼ 6 알키닐기로서, R¹⁴에 있어서 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R⁵ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

n1 은 0 또는 1 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 을 나타낸다.

n2 는 0 또는 1 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다.

R⁶ 은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 아실기를 나타내고, C1 ∼ 6 아실기로서, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R⁶ 은 할로겐 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

R⁷ 은 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬티오기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬술피닐기를 나타내고, 구체적으로, C1 ∼ 6 알킬티오기로서, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등을, C1 ∼ 6 알킬술피닐기로서, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R⁷ 은 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

R⁹ 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타내고, 구체적으로는, R¹⁴에 있어서 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R⁹ 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

이들 디아미드계 살충 활성 성분 중, 사이안트라닐리프롤, 클로란트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤, 플루벤디아미드, SYP-9080 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 사이안트라닐리프롤, 클로란트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤을 보다 바람직하게 예시할 수 있으며, 사이안트라닐리프롤을 더욱 바람직하게 예시할 수 있다.

식 (1) 및 (2) 중의 「치환기를 갖는」의 용어는, 모핵이 되는 기 중 어느 수소 원자가, 모핵과 동종 또는 이종의 구조의 기에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다. 치환기는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 되고, 2 개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.

「C1 ∼ 6」등의 용어는, 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개 등인 것을 나타내고 있다. 이 탄소 원자수에는, 치환기 안에 있는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어, 치환기로서 에톡시기를 갖는 부틸기는, 치환기를 갖는 C4 알킬기에 포함되게 된다.

「치환기」는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다.

「치환기」가 될 수 있는 기로서, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1 ∼ 6 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3 ∼ 6 시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐기 ; 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 C3 ∼ 6 시클로알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐기 ;

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 6 알콕시기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 알케닐옥시기 ; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2 ∼ 6 알키닐옥시기 ; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 C3 ∼ 6 시클로알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 C6 ∼ 10 아릴기 ; 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 아줄레닐옥시기, 인데닐옥시기, 인다닐옥시기, 테트랄리닐옥시기 등의 C6 ∼ 10 아릴옥시기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 C7 ∼ 14 아르알킬기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7 ∼ 14 아르알킬옥시기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 C1 ∼ 11 아실기 ; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 C1 ∼ 7 아실옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 ; 카르복실기 ;

수산기 ; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 퍼플로로헥실기, 퍼클로로헥실기, 2,4,6-트리클로로헥실기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬기 ; 2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐기 ; 4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알키닐기 ; 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기 등의 C1 ∼ 6 할로알콕시기 ; 2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐옥시기 ; 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등의 C6 ∼ 10 할로아릴기 ; 4-플루오로페닐옥시기, 4-클로로-1-나프톡시기 등의 C6 ∼ 10 할로아릴옥시기 ; 모노플루오로아세틸기, 모노클로로아세틸기, 모노브로모아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 디브로모아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리브로모아세틸기, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐기, 3,3,3-트리클로로프로피오닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피오닐기, 4-클로로벤조일기 등의 C1 ∼ 7 할로아실기 ;

시아노기 ; 이소시아노기 ; 니트로기 ; 이소시아네이트기 ; 시아네이트기 ; 아지드기 ; 아미노기 ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1 ∼ 6 (디)알킬아미노기 ; 아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6 ∼ 10 아릴아미노기 ; 벤질아미노기, 페닐에틸아미노기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬아미노기 ; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1 ∼ 7 아실아미노기 ; 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기 ;

메르캅토기 ; 이소티오시아네이트기 ; 티오시아네이트기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1 ∼ 6 알킬티오기 ; 비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2 ∼ 6 알케닐티오기 ; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2 ∼ 6 알키닐티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 C6 ∼ 10 아릴티오기 ; 티아졸릴티오기, 피리딜티오기 등의 헤테로아릴티오기 ; 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7 ∼ 14 아르알킬티오기 ; 아세틸티오기, 벤조일티오기 등의 아실티오기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 아실티오기) ; (메틸티오)카르보닐기, (에틸티오)카르보닐기, (n-프로필티오)카르보닐기, (i-프로필티오)카르보닐기, (n-부틸티오)카르보닐기, (i-부틸티오)카르보닐기, (s-부틸티오)카르보닐기, (t-부틸티오)카르보닐기 등의 (C1 ∼ 6 알킬티오)카르보닐기 ;

메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술피닐기 ; 알릴술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술피닐기 ; 프로파르길술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술피닐기 ; 페닐술피닐기 등의 C6 ∼ 10 아릴술피닐기 ; 티아졸릴술피닐기, 피리딜술피닐기 등의 헤테로아릴술피닐기 ; 벤질술피닐기, 페네틸술피닐기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ; 알릴술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술포닐기 ; 프로파르길술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술포닐기 ; 페닐술포닐기 등의 C6 ∼ 10 아릴술포닐기 ; 티아졸릴술포닐기, 피리딜술포닐기 등의 헤테로아릴술포닐기 ; 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 등의 C7 ∼ 14 아르알킬술포닐기 ; 트리플로로메틸술포닐기 등의 할로알킬술포닐기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 할로알킬술포닐기) ; 술포기 ; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시술포닐기) ; 술파모일기 ; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기 등의 술파모일기 (바람직하게는 모노 C1 ∼ 6 알킬술파모일기 또는 디 C1 ∼ 6 알킬술파모일기) ; 페닐술파모일기, 4-메틸페닐술파모일기 등의 모노아릴술파모일기 (바람직하게는 모노 C6 ∼ 10 아릴술파모일기) ;

피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원자 헤테로아릴기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다니질기, 트리아지닐기 등의 6 원자 헤테로아릴기 ; 아지리디닐기, 에폭시기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 포화 헤테로 고리기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리시클로프로필기, 트리페닐실릴기 등의 -Si(R²⁰)(R²¹)(R²²) (식 중, R²¹, R²² 및 R²³ 은, 각각 독립적으로 C1 ∼ 6 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, C1 ∼ 6 알킬기는, 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

또, 이들 「치환기」는 그것 중에 또 다른 「치환기」를 갖는 것이어도 되고, 구체적으로는, 시클로프로필메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 「치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 6 시클로알킬기」에 의해 치환된 「C1 ∼ 6 알킬기」; 시클로펜테닐메틸기, 3-시클로펜타테닐메틸기, 3-시클로헥세닐메틸기, 2-(3-시클로헥세닐)에틸기 등의 「치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 6 시클로알케닐기」에 의해 치환된 「C1 ∼ 6 알킬기」; 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(3-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)프로필기, 3-(3-피리딜)프로필기, 3-(4-피리딜)프로필기, 2-피라지닐메틸기, 3-피라지닐메틸기, 2-(2-피라지닐)에틸기, 2-(3-피라지닐)에틸기, 3-(2-피라지닐)프로필기, 3-(3-피라지닐)프로필기, 2-피리미딜메틸기, 4-피리미딜메틸기, 2-(2-피리미딜)에틸기, 2-(4-피리미딜)에틸기, 3-(2-피리미딜)프로필기, 3-(4-피리미딜)프로필기, 2-푸릴메틸기, 3-푸릴메틸기, 2-(2-푸릴)에틸기, 2-(3-푸릴)에틸기, 3-(2-푸릴)프로필기, 3-(3-푸릴)프로필기 등의 「치환기를 가져도 되는 헤테로 고리기」에 의해 치환된 「C1 ∼ 6 알킬기」; 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등의 「수산기」에 의해 치환된 「C1 ∼ 6 알킬기」; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시n-프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시에틸기, s-부톡시메틸기, t-부톡시에틸기, 2,2-디메톡시에틸기 등의 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」에 의해 치환된 「하이드록시 C1 ∼ 20 알킬기」; 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 프로피오닐옥시에틸기 등의 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 20 아실기」에 의해 치환된 「하이드록시 C1 ∼ 6 알킬기」; 2,3,3-트리메틸시클로부틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기 등의 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」에 의해 치환된 「C3 ∼ 6」시클로알킬기」; 2-메틸-3-시클로헥사세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등의 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」에 의해 치환된 「C4 ∼ 6 시클로알케닐기」; 3-클로로-2-프로페닐기, 4-클로로-2-부테닐기, 4,4-디클로로-3-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,4,6-트리클로로-2-헥세닐기 등의 「할로겐 원자」에 의해 치환된 「C2 ∼ 6 알케닐기」; 3-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-1-부티닐기, 3-브로모-1-부티닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기, 3-브로모-1-헥시닐기, 4,4,6,6-테트라플로로-1-도데시닐기, 5,5-디클로로-2-메틸-3-펜티닐기, 4-클로로-1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 「할로겐 원자」에 의해 치환된 「C2 ∼ 6 알키닐기」; 시클로프로필메틸옥시기, 2-시클로펜틸에틸옥시기, 벤질옥시기 등의 「치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 6 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가져도 되는 C6 ∼ 10 아릴기」에 의해 치환된 「알콕시기」; 2-메틸시클로프로필옥시기, 2-에틸시클로프로필옥시기, 2,3,3-트리메틸시클로부틸옥시기, 2-메틸시클로펜틸옥시기, 2-에틸시클로헥실옥시기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실옥시기, 1,3-디부틸시클로헥실옥시기 등의 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」에 의해 치환된 시클로알콕시기 ; 3-알릴-페닐카르보닐기, 3-에티닐-페닐카르보닐기, 벤질카르보닐기, 페네틸카르보닐기, 2-피리딜메틸카르보닐기 등의 「치환기를 가져도 되는 C2 ∼ 6 알케닐기」, 「치환기를 가져도 되는 C2 ∼ 6 알키닐기」, 「치환기를 가져도 되는 C6 ∼ 10 아릴기」 또는 「치환기를 가져도 되는 헤테로 고리기」에 의해 치환된 「C1 ∼ 6 아실기」; 시클로프로필메틸옥시카르보닐기, 2-시클로펜틸에틸옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등의 「치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 6 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가져도 되는 C6 ∼ 10 아릴기」에 의해 치환된 「알콕시카르보닐기」; 하이드록시이미노메틸기, 1-(하이드록시이미노)에틸기, 1-(하이드록시이미노)프로필기, 1-(하이드록시이미노)부틸기 등의 「치환기를 가져도 되는 1-(하이드록시이미노) C1 ∼ 6 알킬기」; 메톡시이미노메틸기, 에톡시이미노메틸기, 1-(에톡시이미노)에틸기 등의 수산기 상의 수소 원자가 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」에 의해 치환된 「치환기를 가져도 되는 1-(하이드록시이미노) C1 ∼ 6 알킬기」; 메틸리덴아미노기, 에틸리덴아미노기 등의 아미노기 상의 2 개의 수소 원자가, 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」의 동일한 탄소 원자에 의해 치환된 「기」; 디1-나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기 (바람직하게는 디 C6 ∼ 10 아릴아미노기) ; 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 등의 「치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 6 알킬기」에 의해 치환된 「카르바모일기」; 페닐카르바모일기, 4-메틸페닐카르바모일기 등의 모노아릴카르바모일기 (바람직하게는 모노 C6 ∼ 10 아릴카르바모일기) ; 아세틸카르바모일기, 벤조일카르바모일기 등의 아실카르바모일기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 아실카르바모일기) ; 메틸이미노기, 벤질이미노기 등의 「치환기를 가져도 되는 C6 ∼ 10 알킬기」에 의해 치환된 「이미노기」; 하이드록시이미노기, 에톡시이미노기 등의 「치환기를 가져도 되는 수산기」에 의해 치환된 「이미노기」등을 예시할 수 있다.

본 발명에 관련된 공결정은, 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분이, 분자 간의 수소 결합, π 궤도 적중 (積重), 반데르발스힘 등의 작용에 의해 안정화되어 형성되어 있다고 생각된다.

본 발명의 공결정은, 네오니코티노이드계 살충 활성 성분에 대한 디아미드계 살충 활성 성분의 몰비 (디아미드계 살충 활성 성분/네오니코티노이드계 살충 활성 성분) 가 0.3 ∼ 3.0 의 범위가 되는 것이 바람직하고, 보다 0.5 ∼ 2.0, 보다 더 0.8 ∼ 1.25, 보다 더 0.9 ∼ 1.1 의 범위가 바람직하다.

본 발명에 관련된 공결정이 형성된 것은, 열 분석 (TG/DTA), 시차 주사 열량 측정 (DSC), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), X 선 회절 패턴, ¹³C-CP/MAS-고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또 공결정의 조성은, 열 분석, 시차 주사 열량 측정 (DSC), ¹H-NMR 스펙트럼, ¹³C-NMR 스펙트럼, ²⁹Si-NMR 스펙트럼, 겔 여과 크로마토그래피 (GPC), 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에 관련된 공결정을 제조하는 방법으로서, 구체적으로는,

(ⅰ) 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분과 필요에 따라 보조 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 메카노케미컬 고상 반응시키는 것에 의한 방법 ;

(ⅱ) 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분과 필요에 따라 보조 성분을, 용매에 현탁시켜 얻어지는 현탁액을 가열, 교반하는 것에 의한 방법 ;

(ⅲ) 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분과 필요에 따라 보조 성분을 용매에 용해시키고, 이어서 공결정을 석출시키는 것에 의한 방법 ; 또는

(ⅳ) 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분과 필요에 따라 보조 성분을 혼합하고 가열하여 융해시키는 것에 의한 방법

등을 예시할 수 있다.

이들 중에서, (ⅱ) 또는 (ⅲ) 의 방법이 바람직하다.

본 발명에 관련된 공결정을 제조하는 방법에 있어서 필요에 따라 사용되는 보조 성분으로는, 계면 활성제, 증량제, 효력 증강용 보조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정화제 등을 들 수 있다.

(ⅰ) 의 방법에 있어서, 메카노케미컬 고상 반응은, 건식 분쇄에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

(ⅱ) 의 방법에 있어서 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 디아미드계 살충 활성 성분 및 네오니코티노이드계 살충 활성 성분의 적어도 어느 하나를 용해도 100 ppm 이상으로 용해시킬 수 있는 액 매체가 바람직하다. 용매의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1 가 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용매로는 물이 바람직하게 사용된다.

디아미드계 살충 활성 성분 및 네오니코티노이드계 살충 활성 성분을 용매에 현탁시킨 후, 이것을 일정 시간 교반해도 되고, 교반하지 않고 정치 (靜置) 해도 된다. 현탁 후, 일정 시간 가열, 교반한다. 이들을 교반하는 시간 혹은 가열하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 각각 바람직하게는 30 분간 이상 1 일간 이내이다. 이 시간은 공결정의 사용 목적에 따라, 디아미드계 살충 활성 성분 및 네오니코티노이드계 살충 활성 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 사용한 디아미드계 살충 활성 성분 및 네오니코티노이드계 살충 활성 성분의 총량의 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 공결정을 형성하기에 충분한 시간이면 된다. 이 시간은, 전술한 공결정의 형성을 확인하는 방법에 의해, 또는 현탁액 중의 고체 입자경의 시간 경과에 따른 변화를 측정함으로써 결정할 수 있다. 또, 가열 온도는 40 ℃ 이상, 용매의 비점 이하인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상, 용매의 비점 이하가 더욱 바람직하다.

상기 현탁액의 가열, 교반 공정은, 계면 활성제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제로는 후술하는 것을 사용할 수 있지만, 폴리옥시에틸렌글리콜트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 리그닌술폰산염 및 디알킬술포숙신산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

(ⅲ) 의 방법에 있어서 사용되는 용매는, 디아미드계 살충 활성 성분 및 네오니코티노이드계 살충 활성 성분을 모두 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로는, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 아세톤이 바람직하다.

공결정의 석출은, 빈용매와의 혼합 또는 냉각 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 재결정과는 엄밀하게 상이하지만, 단순히 용매 증류 제거하는 것만으로도 공결정을 얻을 수 있다.

(ⅳ) 의 방법에 있어서, 가열 온도는, 그 혼합물 중 적어도 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분의 혼합물이 융해되는 온도 이상이고, 또한 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분 모두 분해되지 않는 온도이면 된다. 이 온도는 반드시 상기 양 성분이 각각 단독으로 나타내는 융해 온도 이상인 것을 의미하는 것은 아니며, 상기 혼합물의 성질에 따라서는 그것보다 낮은 온도에서도 가능하다. 가열 온도는 85 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다.

이와 같이 하여 제조되는 공결정은, 용도에 따라, 제조된 형태인 채로 혹은 공결정을 추가로 정제하여, 본 발명의 살충제 조성물 등의 농약 조성물의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 농약 조성물, 특히 살충제 조성물은, 상기 공결정을 유효 성분으로서 함유한다.

유효 성분인 공결정은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 함유해도 된다. 본 발명의 농약 조성물은, 공결정 이외에 다른 농약 활성 성분을 함유해도 되고, 또 그 용도 및 제형에 따라 보조 성분을 함유해도 된다.

본 발명의 농약 조성물에 함유시킬 수 있는 공결정 이외의 농약 활성 성분으로서, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 제초제, 식물 생장 조정제, 저항성 유도제, 유해 생물 기피제, 항바이러스제 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물군을 예시할 수 있다.

살충제 :

(1) 유기 (티오)포스페이트계 : 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스ㆍ메틸, 아진포스ㆍ에틸, 브로모포스ㆍ에틸, 브롬펜빈포스, BRP, 클로르피리포스, 클로르피리포스ㆍ메틸, 클로르펜빈포스, 카두사포스, 카르보페노티온, 클로르에톡시포스, 클로르메포스, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 데메톤-S-메틸, 디메틸빈포스, 데메톤-S-메틸술폰, 다이알리포스, 다이아지논, 디클로펜티온, 디옥사벤조포스, 디술포톤, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, EPN, 페나미포스, 페니트로티온, 펜티온, 펜술포티온, 포노포스, 포르모티온, 포스메틸란, 헵테노포스, 이사조포스, 요오드펜포스, 이소펜포스, 이속사티온, 말라티온, 메빈포스, 메타미도포스, 메티다티온, 모노크로토포스, 메카르밤, 메타크리포스, 오메토에이트, 옥시데메톤ㆍ메틸, 파라티온, 파라티온ㆍ메틸, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스ㆍ메틸, 피리미포스ㆍ에틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 포스티아제이트, 포스포카르브, 프로파포스, 프로페탐포스, 프로토에이트, 피리다펜티온, 피라클로포스, 퀴날포스, 술프로포스, 술포텝, 테트라클로르빈포스, 터부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰, 테부피림포스, 테메포스, 티오메톤, 바미도티온, 이미시아포스 ;

(2) 카르바메이트계 : 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페노티오카르브, 메티오카르브, 메소밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 에티오펜카르브, 페노부카르브, MIPC, MPMC, MTMC, 푸라티오카르브, XMC, 알독시카르브, 알릭시카르브, 아미노카르브, 부펜카르브, 부타카르브, 부토카르복심, 부톡시카르복심, 클로에토카르브, 디메틸란, 포르메탄에이트, 메탐ㆍ나트륨, 메톨카르브, 프로메카르브, 티오파녹스, 트리메타카르브, 자일릴카르브 ;

(3) 피레트로이드계 : 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 베타ㆍ시플루트린, 시할로트린, 람다ㆍ시할로트린, 시페노트린, 사이퍼메트린, 알파ㆍ사이퍼메트린, 베타ㆍ사이퍼메트린, 제타ㆍ사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 이미프로트린, 페르메트린, 프랄레트린, 피레트린, 피레트린 Ⅰ, 피레트린 Ⅱ, 레스메트린, 실라플루오펜, 플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린, 아크리나트린, 시클로프로트린, 할펜프록스, 플루시트리네이트, 비오알레트린, 비오에타노메트린, 비오페르메트린, 비오레스메트린, 트랜스페르메트린, 엠펜트린, 펜플루트린, 펜피리트린, 플루브록시트리네이트, 플루펜프록스, 플루메트린, 메토플루트린, 페노트린, 프로트리펜부트, 피레스메트린, 테랄레트린, 메페르플루트린, 테트라메틸플루트린 ;

(4) 성장 조절 물질 :

(a) 키틴 합성 저해제 : 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루사이클로수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 비스트리플루론, 노비플루무론, 부프로페진, 플루아주론, 펜플루론 ;

(b) 엑디손 아고니스트 : 할로페노자이드, 메톡시페노자이드, 테부페노자이드, 크로마페노자이드, 아자디락틴 ;

(c) 유약 호르몬형 물질 : 피리프록시펜, 메토프렌, 에포페노난, 하이드로프렌, 키노프렌, 트리프렌, 디오페놀란, 페녹시카르브 ;

(d) 지질 생합성 저해제 : 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라매트 ;

(5) 니코틴 수용체 아고니스트/안타고니스트 화합물 : 니코틴, 벤술탑, 카르탑, 사이오사이클램, 티오술탑, 네레이스톡신 ;

(6) GABA 안타고니스트 화합물 : 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤 ;

(7) 대고리형 락톤 살충제 : 아바멕틴, 에마멕틴벤조산염, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 이베르멕틴, 셀라멕틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 목시덱틴, 밀베마이신옥심, 스피네토람 ;

(8) METI I 화합물 : 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림, 펜피록시메이트, 피리미디펜 ;

(9) METI II 및 III 화합물 : 아세퀴노실, 플루아크리피림, 하이드라메틸논, 사이에노피라펜 ;

(10) 탈공액제 화합물 : 클로르페나피르, 비나파크릴, 디노부톤, 디노캅, DNOC ;

(11) 산화적 인산화 저해제 화합물 : 사이헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴ㆍ옥사이드, 프로파르지트, 아조사이클로틴, 테트라디폰 ;

(12) 탈피 교란 화합물 : 사이로마진 ;

(13) 혼합 기능 옥시다아제 저해제 화합물 : 피페로닐부톡시드 ;

(14) 나트륨 채널 차단제 화합물 : 인독사카르브, 메타플루미존 ;

(15) 미생물 농약 : BT 제, 곤충 병원 바이러스제, 곤충 병원 사상균제, 선충 병원 사상균제 ; 바실러스속종, 브베리아균, 녹색무스카르딘균, 패실로마이세스속종, 튜링겐신 (thuringiensin), 버티실리움속종 ;

(16) 라트로필린 수용체 작용약 : 에모뎁시드 ;

(17) 옥토파민성 작용약 : 아미트라즈 ;

(20) 섭식 저해약 : 피메트로진, 플로니카미드, 클로르디메폼 ;

(21) 진드기 성장 저해약 : 클로펜테진, 에톡사졸, 헥시티아족스 ;

(22) 그 밖의 화합물 : 벤클로티아즈, 비페나제이트, 피리다릴, 황, 사이플루메토펜, 아미도플루메트, 1,3-디클로로프로펜, DCIP, 메타알데히드, 피리플루퀴나존, 벤족시메이트, 브로모프로필레이트, 치노메티오나트, 클로로피크린, 디사이클라닐, 페녹사크림, 펜트리파닐, 플루벤지민, 고시플루르 (gossyplure), 자포닐루르 (japonilure), 메톡사디아존, 석유, 올레산칼륨, 술플루라미드, 테트라술, 트리아라텐 ; 아피도피로펜 (afidopyropen), 피플루부마이드 (pyflubumide), 플로메토퀸, 플루엔술폰, 트랄로피릴, 디플로비다진, 메틸네오데칸아미드, 트리아자메이트 ;

(23) 구충제

(a) 벤즈이미다졸계 : 펜벤다졸, 알벤다졸, 트리클라벤다졸, 옥시벤다졸 ;

(b) 살리실아닐리드계 : 클로산텔, 옥시클로자니드 ;

(c) 치환 페놀계 : 니트록시닐 ;

(d) 피리미딘계 : 피란텔 ;

(e) 이미다조티아졸계 : 레바미솔 ;

(f) 테트라하이드로피리미딘 : 프라지칸텔 ;

(g) 그 밖의 구충제 : 사이클로디엔, 리아니아, 클로르수론, 메트로니다졸, 데미디트라즈.

살균제 :

(1) 벤조이미다졸계 : 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트ㆍ메틸, 클로르페나졸, 데바카르브 ;

(2) 디카르복시이미드계 : 클로졸리네이트, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린 ;

(3) DMI-살균제계 : 이마잘릴, 옥스포코나졸, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테브코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 에타코나졸, 퍼코나졸시스 ; 디클로부트라졸, 디니코나졸 M, 도데모르프ㆍ아세테이트, 플루코나졸, 이마잘릴ㆍ술페이트, 나프티핀, 유니코나졸 P, 비니코나졸, 보리코나졸 ;

(4) 페닐아미드계 : 베나락실, 베나락실 M, 클로지라콘, 푸랄락실, 메탈락실, 메탈락실 M, 옥사딕실, 오푸레이스 ;

(5) 아민계 : 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 피페랄린, 스피록사민 ;

(6) 포스포로티오에이트계 : EDDP, 이프로벤포스, 피라조포스 ;

(7) 디티올란계 : 이소프로티올란 ;

(8) 카르복사미드 : 베노다닐, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸란, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자미드, 빅사펜, 이소피라잠, 펜플루펜, 플룩사피록사드, 세닥산, 플루오피람 ;

(9) 하이드록시-(2-아미노)피리미딘계 : 브피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰 ;

(10) AP 살균제 (아닐리노피리딘) 계 : 사이프로딜, 메파니피림, 피리메타닐, 안도프림 ;

(11) N-페닐카르바메이트계 : 디에토펜카르브 ;

(12) QoI-살균제 (Qo 저해제) 계 : 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 크레속심-메틸, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리자스트로빈, 파목사돈, 플루옥사스트로빈, 페나미돈, 메토미노펜 ; 아메토크라딘, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카르브 ; 쿠메톡시스트로빈, 쿠목시스트로빈, 에네스트로부린, 페녹시스트로빈, 트리클로피리카르브 ;

(13) PP 살균제 (페닐피롤) 계 : 펜피클로닐, 플루디옥소닐 ;

(14) 퀴놀린계 : 퀴녹시펜 ;

(15) AH 살균제 (방향족 탄화수소) 계 : 비페닐, 클로로넵, 디클로란, 퀸토젠, 테크나젠, 클로로탈로닐 ;

(16) MBI-R 계 : 프탈리드, 피로퀴론, 트리사이클라졸 ;

(17) MBI-D 계 : 카르프로파미드, 디클로사이메트, 페녹사닐 ;

(18) SBI 제 : 펜헥사미드 ;

(19) 페닐우레아 : 펜시쿠론 ;

(20) QiI-살균제 (Qi 저해제) : 시아조파미드, 아미설브롬, 푸르멕시클록스 ;

(21) 벤즈아미드계 : 족사미드, 자릴아미드 ;

(22) 에노피란우론계 : 블라스티시딘, 밀디오마이신 ;

(23) 헥소피라노실계 : 카스가마이신, 카스가마이신염산염 ;

(24) 글루코피라노실계 : 스트렙토마이신, 발리다마이신 ;

(25) 시아노아세트아미드계 : 사이목사닐 ;

(26) 카르바메이트계 : 요오드카르브, 프로파모카르브, 프로티오카르브, 폴리카르바메이트 ;

(27) 탈공액제 : 비나파크릴, 디노캅, 페림존, 플루아지남, 멥틸디노캡 ;

(28) 유기 주석 화합물 : 아세트산트리페닐주석, 염화트리페닐주석, 수산화트리페닐주석 ;

(29) 인산에스테르 : 아인산, 톨클로포스메틸, 포세틸, 에디펜포스 ;

(30) 프탈아미드산계 : 테클로프탈람 ;

(31) 벤조트리아진계 : 트리아족시드 ;

(32) 벤젠술폰아미드계 : 플루술파미드 ;

(33) 피리다지논 : 디클로메진 ;

(34) CAA 살균제 (카르복실산아미드) 계 : 디메토모르프, 플루모르프, 벤티아발리카르브-이소프로필, 이프로발리카르브, 만디프로파미드, 발리페날레이트 ;

(35) 테트라사이클린 : 옥시테트라사이클린 ;

(36) 티오카르바메이트계 : 메타술포카르브 ;

(37) 저항성 유도제 : 아시벤조랄 S 메틸, 프로베나졸, 티아디닐, 이소티아닐 ;

(38) 그 밖의 화합물 : 에트리디아졸, 폴리옥신, 폴리옥소림, 옥소린산, 하이드록시이소옥사졸, 옥틸리논, 실티오팜, 디플루메토림, 에타복삼, 사이플루페나미드, 프로퀴나지드, 메트라페논, 플루오피콜라이드, 보르도액, 구리 나프탈레이트, 산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 만콥파, 비스(8-퀴놀리노라토)구리(Ⅱ), 수산화제2구리, 유기 구리, 황, 다황화칼슘, 퍼밤, 만제브, 만네브, 메티람, 프로피네브, 티우람, 지네브, 지람, 캡탄, 캡타폴, 폴펫, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 도딘, 구아자틴, 이민옥타딘, 이민옥타딘아세트산염, 이민옥타딘알킬벤젠술폰산염, 아닐리진, 디티아논, 다조메트, 치노메티오네이트, 사이프로푸람, 플루오르이미드 ; 이소페타미드, 톨프로카르브, 펜피라자민, 피리오페논, 테부플로퀸 ; 플루오르폴펫, 프로파미딘 ; 벤티아졸, 베톡사진, 캡사이신, 쿠프라넵, 만코제브, 디클로로펜, 디페닐아민, 플루메토베르, 플루오로이미드, 플루티아닐, 포세틸ㆍ알루미늄, 포세틸ㆍ칼슘, 포세틸ㆍ나트륨, 이루마마이신, 메틸이소티오시아네이트 (MITC), 나타마이신, 니트로탈이소프로필, 프로파모카르브ㆍ포세틸레이트, 피리모르프, 파이롤니트린, 톨니파니드, 트리클라미드 ;

＜식물 성장 조정제＞

아브시스산, 인돌부티르산, 유니코나졸, 에티클로제이트, 에테폰, 클로시포낙, 클로르메쿼트, 클로렐라 추출액, 과산화칼슘, 시안아미드, 디클로르프롭, 지베렐린, 다미노지드, 데실알코올, 트리넥사팍에틸, 메피쿼트클로라이드, 파클로부트라졸, 파라핀 왁스, 피라플루펜에틸, 플루르프리미돌, 프로하이드로자스몬, 프로헥사디온칼슘염, 벤질아미노푸린, 펜디메탈린, 포르클로르페누론, 말레산하이드라지드칼륨, 1-나프틸아세트아미드, 4-CPA, MCPB, 콜린, 부트랄린, 1-메틸시클로프로 펜, 아비글리신염산염, 사이프로술파미드.

본 발명의 농약 조성물의 제형은, 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 분제 (粉劑), 수화제, 과립 수화제, 현탁제, 정제 등을 예시할 수 있으며, 종자 처리용으로 농축 현탁제가 특히 바람직하다.

본 발명의 농약 조성물에 사용되는 보조 성분으로서, 구체적으로는, 계면 활성제, 증량제, 효력 증강용 보조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정화제 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 계면 활성제는, 제형 및 용도에 따라 선택할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 증량제는, 제형 및 용도에 따라 선택할 수 있으며, 용매로서 물, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 ; 증점제, 안정제, 결합제 등으로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 아라비아 고무, 크산탄 검, 젤라틴, 카세인, 펙틴, 알긴산소다 ; 고체 담체로서 탤크, 클레이, 벤토나이트, 카올리나이트 클레이, 몬모릴로나이트, 파이로페라이트, 산성 백토, 규조토, 버미큘라이트, 인회석, 석고, 운모, 규사, 탄산칼슘, 속돌 가루 등의 광물 분말 ; 화이트 카본 (비정질 실리카), 이산화티탄 등의 합성품 ; 결정성 셀룰로오스, 전분, 목분, 코르크, 커피 껍질 등의 식물성 분말 ; 폴리염화비닐, 석유 수지 등의 고분자 화합물 ; 수 가용성 성분으로서 유안 (硫安), 질안 (窒安), 염안 (鹽安), 인산칼륨, 염화칼륨, 우레아, 당류 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 농약 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 공결정이 제조된 상태인 채로, 또는 필요에 따라 보조 성분을 혼합하여 제제화하는 방법 ; 본 발명에 관련된 공결정을 단리하고, 이것에 보조 성분을 혼합하여 제제화하는 방법, 보조 성분과 함께 공결정을 형성하는 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분을 혼합, 가열하여 공결정을 생성시키고, 필요에 따라 추가로 보조 성분을 첨가하여 제제화하는 방법 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 농약 조성물의 용도로서, 농원예 용도 또는 가정 원예 용도 등을 예시할 수 있다. 농약으로서 살충제 용도가 바람직하고, 살충제의 구체적인 용도로서 농원예용, 가정 원예용, 위생 해충용, 목재 해충용, 흰개미 방제용, 동물용 외부 또는 내부 기생충 방제용 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 농약 조성물의 시용 방법은, 그 시용 방법에 적용할 수 있는 제형을 사용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 경엽 산포 ; 종자, 씨감자, 구근 (球根) 등의 번식 재료에 대한 분무, 분의 (紛衣), 산포, 침지 등의 처리 ; 수간 (樹幹) 주입 ; 토양 또는 재배 담체에 대한 표면 산포, 혼화, 관주, 식혈 처리 등의 처리 ; 수전 수면 시용 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 농약 조성물은, 종자 처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 종자 처리제는, 수중 현탁 농축 조성물인 것이 바람직하다. 상기 수중 현탁 농축 조성물은, 바람직하게는, 상기 (ⅱ) 의 방법에 따라, 디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분과 필요에 따라 보조 성분을, 수중에 현탁시켜 얻어지는 현탁액을 가열, 교반함으로써 얻을 수 있다.

종자 처리의 방법으로서, 종자를, 본 발명의 농약 조성물 (종자 처리제) 로 코팅하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 농약 조성물을 스티커 용액｛종자 처리했을 때 부착성이 양호해지도록 PVA (폴리비닐알코올) 나 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 등의 수용성 고분자와, 약제 처리의 표적이 되는 색소 등을 물에 용해시킨 용액｝에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 용액 또는 분산액을 작물의 종자와 함께 혼합 후, 건조시킴으로써, 약제가 균일하게 부착된 종자를 조제하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 종자를 통상대로 토양 중에 파종하면, 종자 그 자체 혹은 종자로부터 발아된 뿌리를 통해서 흡수된 약제가 식물 전체로 고루 퍼져, 해충으로부터 작물이 보호된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

아세타미프리드 (닛폰 소다사 제조) 4.7 질량부 및 사이안트라닐리프롤 (듀퐁사 제조) 10 질량부 (아세타미프리드에 대한 사이안트라닐리프롤의 몰비 = 약 1) 및 아세톤 7.91 질량부를 가지형 플라스크에 넣고, 교반 혼합하였다. 이것을 실온에서 1 일간 방치하였다. 그 후, 50 ℃ 의 이배퍼레이터로 아세톤을 증류 제거하여 고체 생성물을 얻었다.

이 고체 생성물에 대하여 DSC 측정 (측정 기기 : 세이코 인스트루먼트사 제조의 DSC220, 이하 동일) 을 실시하고, 그 결과를 도 1 에 나타낸다. 아세타미프리드 및 사이안트라닐프롤의 각 융점과는 상이한 점 (약 178 ℃) 에서 융점이 발견되었다 (도 1). 또한, 아세타미프리드의 융점은 약 98 ℃, 사이안트라닐리프롤의 융점은 약 217 ℃ 이다. 또한, DSC 커브의 세로축 (왼쪽) 은 열량, 가로축은 온도를 나타낸다.

고체 생성물, 아세타미프리드 및 사이안트라닐리프롤의 분말 X 선 회절 (XRD) 을 측정한 결과를 각각 도 3 ∼ 5 에 나타낸다. 세로축은 강도, 가로축은 회절각을 나타낸다. 고체 생성물은, 아세타미프리드 및 사이안트라닐리프롤과 상이한 결정 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다.

이러한 점에서, 실시예 1 에서 생성된 고체는, 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤이 약 1 : 1 의 몰비로 함유되는 공결정이라고 생각된다.

비교예 1

아세타미프리드 4.7 질량부와 사이안트라닐리프롤 10 질량부를 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. DSC 측정을 실시하고, 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤의 혼합물은 약 94 ℃ 에서 융해가 시작되어, 공결정과는 상이한 거동을 나타냈다.

실시예 2

아세타미프리드 10 질량부, 사이안트라닐리프롤 21 질량부, 디알킬술포숙신산나트륨염 1.0 질량부, 폴리옥시에틸렌글리콜트리스티릴페닐에테르 4 질량부, 리그닌술폰산나트륨염 0.8 질량부, 방부제 및 소포제를 0.55 질량부, 물 62.7 질량부를 혼합하고, 60 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하고, 실온까지 냉각시킨, 추가로 습식 분쇄하여 농축 현탁 조성물 A (수중 현탁 농축 조성물) 를 얻었다. 얻어진 농축 현탁 조성물 A 의 일부를 여과, 물로 세정하고, 얻어진 결정의 DSC 및 XRD 를 각각 측정한 결과, 실시예 1 에서 얻어진 공결정과 동일한 스펙트럼의 결정이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.

실시예 3

처리 약제로서, 실시예 2 에서 얻어진 농축 현탁 조성물 A 를 4000 배로 물로 희석한 약제 (아세타미프리드 환산의 유효 성분량 : 25 ppm, 사이안트라닐리프롤 환산 유효 성분량 : 50 ppm) 를 준비하였다.

오이는 제 1 본엽을 남기고 상위잎을 잘라내고, 상기 처리 약제를 어깨걸이 분무기를 사용하여 충분한 양을 산포하였다. 또한, 전착제로서 라비덴 3S 를 5000 배 가용 (加用) 하였다. 소정 일수 경과 후, 목화잔딧물의 성충 3 마리/구를 각 포트에 접종하였다. 접종으로부터 5 일 후에 목화잔딧물의 유충수를 계수하였다. 또한, 1 약제당 6 포트에 산포하고, 3 포트씩의 2 군으로 나누고 접종시마다 군을 바꿔넣음으로써 짧은 사이클에서의 접종에 대응하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2 ∼ 비교예 4

처리 약제로서, 모스피란 (등록 상표) SP 수 (水) 희석 약제 (아세타미프리드 유효 성분량 : 25 ppm), 베리마크 (등록 상표) SC 수 희석 약제 (사이안트라닐리프롤 유효 성분량 : 50 ppm), 모스피란 (등록 상표) 베리마크 (등록 상표) 탱크 믹스 혼합 약제 (아세타미프리드 유효 성분량 : 25 ppm, 사이안트라닐리프롤 유효 성분량 : 50 ppm) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤의 공결정을 함유하는 농축 현탁 조성물 A 의 진정한 잔효성은, 유효 성분 농도가 동일하고, 단제인 모스피란, 및 베리마크, 공결정을 형성하고 있지 않은 탱크 믹스 혼합제 모두보다 효력이 우수하여, 공결정화에 의한 효력의 우위성이 나타났다.

실시예 4

유채씨의 종자 1 ㎏ 과 실시예 2 에서 조제한 농축 현탁 조성물 A 40 g 을 비닐 봉투 (폴리에틸렌 필름을 소재로 하는 투명 봉투) 에 넣고, 종자의 표면에 균일하게 부착되도록 혼합한 후에 건조시켜, 종자 표면에 아세타미프리드 및 사이안트라닐리프롤을 각각 3.9 ga.i/㎏ seed, 8.2 ga.i/㎏ seed 의 농도로 부착된 종자를 얻었다. 체로 친 적토를 9 ㎝ 폴리포트 (폴리염화비닐제 화분) 에 넣고, 유채씨 종자를 4 알갱이 파종하였다. 다 발아된 후에 모종을 3 개로 정렬시키고, 소정 일수 후에 복숭아혹진딧물 성충을 3 마리/구 접종하였다. 또한, 조사, 관리를 용이하게 하기 위해, 엽수가 증가한 모종은 상위 1.5 잎 정도를 남기고 이하의 잎은 절제하고, 접종 후의 포트에는 도망 및 천적 영향을 방지하기 위해 배수홈 네트를 씌웠다. 접종 5 ∼ 6 일 후에 복숭아혹진딧물의 유충수를 계수하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 5 ∼ 비교예 7

농축 현탁 조성물 A 를 사용하는 대신에, 모스피란 (등록 상표) SP, 베리마크 (등록 상표) SC, 모스피란 (등록 상표) 과 베리마크 (등록 상표) 의 탱크 믹스를 사용하여, 아세타미프리드의 부착량이 4.0 ga.i/Kg seed, 사이안트라닐리프롤의 부착량이 8.0 ga.i/Kg seed, 아세타미프리드와 사이안트라닐리프롤이 각각 독립적으로 3.9 ga.i/Kg seed, 8.0 ga.i/Kg seed 만큼 부착되어 있는 유채씨의 종자를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 공결정을 포함하는 농축 현탁 조성물 A 를 부착시킨 종자를 사용한 경우에는, 파종 35 일 후 접종에 있어서도 복숭아혹진딧물에 높은 효력을 나타내어, 모스피란 SP, 베리마크 SC 및 모스피란 SP＋베리마크 SC (비공결정) 보다 우수한 효력을 나타냈다.

실시예 5

옥수수의 종자 1 ㎏ 과 실시예 2 에서 조제한 농축 현탁 조성물 A 7 g 을 비닐 봉투에 넣고, 종자의 표면에 균일하게 부착되도록 혼합한 후에 건조시켜, 종자 표면에 아세타미프리드 및 사이안트라닐리프롤을 각각 0.6 ga.i/㎏ seed, 1.4 ga.i/㎏ seed 의 농도로 부착시킨 종자를 얻었다.

마찬가지로, 옥수수의 종자 1 ㎏ 과 실시예 2 에서 조제한 농축 현탁 조성물 A 21 g 을 비닐 봉투에 넣고, 종자의 표면에 균일하게 부착되도록 혼합한 후에 건조시켜, 종자 표면에 아세타미프리드 및 사이안트라닐리프롤을 각각 1.9 ga.i/㎏ seed, 4.0 ga.i/㎏ seed 의 농도로 부착시킨 종자를 얻었다.

구경 90 ㎜ 의 체리컵 (투명 수지에 의해 형성된 컵) 에 컷선, 여과지를 깔고, 20 ㎖ 의 수돗물을 따랐다. 옥수수의 종자를 5 알갱이 파종하고, 덮개를 덮어 항온실 (25 ℃) 에 정치하였다. 소정 일수 경과 후에 발아가 관찰된 종자수를 계수하고, 평균 발아율 (％) 을 산출하였다. 또, 파종 5 일 후에 발아된 종자의 싹 길이 및 뿌리 길이를 계측하고, 그 평균값을 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 8

농축 현탁 조성물 A 대신에, 모스피란 (등록 상표) SP 를 사용하여, 옥수수의 종자 1 ㎏ 을, 0.7 ga.i/㎏ seed 또는 2.1 ga.i/㎏ seed 의 양이 되도록 처리하여, 부착량이 각각 0.6 ga.i/㎏ seed 또는 1.9 ga.i/㎏ seed 가 되는 종자를 준비하고, 실시예 5 에서 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 공결정이 부착된 종자 (농축 현탁 조성물 A 에 의해 처리된 종자) 에 있어서, 발아 및 초기 생육에 영향은 관찰되지 않고, 무처리구와 동일한 정도의 발아율, 싹 길이, 뿌리 길이가 확인되었다. 이에 반하여, 모스피란 SP 에 의해 처리된 종자에 있어서, 발아율의 저하나 생육 불량이 관찰되었다. 따라서, 공결정으로 함으로써, 초기의 약해를 저감시킬 수 있는 것도 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

유용 식물에 대한 약해가 억제되면서, 장기간에 걸쳐 우수한 살충 효과를 나타내는 공결정이 제공된다. 또, 당해 공결정의 공업적인 제조를 실현하는 제조 방법이 제공된다.

Claims

디아미드계 살충 활성 성분과, 네오니코티노이드계 살충 활성 성분으로 이루어지는 공결정.
제 1 항에 있어서,
네오니코티노이드계 살충 활성 성분에 대한 디아미드계 살충 활성 성분의 몰비가 0.3 ∼ 3 인 공결정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
네오니코티노이드계 살충 활성 성분이, 식 (1)
[화학식 1]

(식 중,
R¹ 은 CHR¹¹R¹², NR¹¹R¹² 또는 SR¹² 를 나타내고,
R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 2 알킬기를 나타내고,
R² 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 아실기를 나타내고,
R³ 은 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 할로알킬기 또는 C3 ∼ 6 시클로알킬기를 나타내고,
R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Het 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 6 원자 복소 고리기를 나타내고,
A 는 N 또는 CR¹³ 을 나타내고, R¹³ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 2 알킬기를 나타내고,
R² 및 R¹³ 중 어느 하나와 R¹, 그리고 R¹² 와 R³ 은 각각 독립적으로 하나가 되어 5 ∼ 6 원자 복소 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내어지는 화합물인 공결정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 네오니코티노이드계 살충 활성 성분이, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 티아클로프리드, 니텐피람, N-[3-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(3H)-티아졸릴리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 및 N-[1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2(1H)-피리디닐리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 공결정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디아미드계 살충 활성 성분이, 식 (2)
[화학식 2]

(식 중,
Q 는 CR¹⁴ 또는 질소 원자를 나타내고,
R¹⁴ 는 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기를 나타내고,
R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타내고,
n1 은 0 또는 1 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고,
n2 는 0 또는 1 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고,
R⁶ 은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 아실기를 나타내고,
R⁷ 은 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬티오기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬술피닐기를 나타내고,
R⁹ 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알케닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 6 알키닐기를 나타낸다.) 로 나타내어지는 화합물인 공결정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디아미드계 살충 활성 성분이 사이안트라닐리프롤, 클로란트라닐리프롤 또는 사이클라닐프롤인 공결정.
디아미드계 살충 활성 성분과 네오니코티노이드계 살충 활성 성분을 용매 중에 현탁시켜 얻어지는 현탁액을, 가열, 교반하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공결정의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
가열 온도가 40 ℃ 이상, 용매의 비점 이하인 공결정의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
가열 온도가 60 ℃ 이상, 용매의 비점 이하인 공결정의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
용매가 물인 공결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공결정을 함유하는 농약 조성물.
제 11 항에 있어서,
농약이 살충제인 농약 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공결정을 함유하는 종자 처리제.
제 13 항에 있어서,
종자 처리제가 수중 현탁 농축 조성물인 종자 처리제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공결정을 함유하는 농약 조성물을 사용하여 종자를 코팅하는 종자 처리 방법.