TW201521581A - 共結晶及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種共結晶,其係抑制對有用植物之藥害發生並且長期呈現優異之殺蟲效果者,且係由二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分構成。該共結晶可藉由包括使二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分懸浮於水等溶劑,然後將獲得之懸浮液加熱、攪拌之方法而獲得。
Description
本發明係關於一種由二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類(neonicotinoid)系殺蟲活性成分構成之新穎共結晶、其製造方法、以及含有其之農藥組成物。
本申請案基於2013年11月13日在日本提出申請之特願2013-235073號而主張優先權,將其內容引用至本文中。
對於殺蟲劑、殺蟎劑、殺菌劑、除草劑等農藥、或防除白蟻等木材有害生物之藥劑等所含有之活性化合物,為了使其效力持續,或者防止對植物之藥害或對人畜之有害性,而要求適當地控制溶出。
關於水溶解度低之活性化合物,進行有用以促進溶出之製劑上之嘗試。另一方面,關於水溶解度高之活性化合物,進行有用以抑制溶出速度之製劑上之嘗試。
新菸鹼類系化合物係作為菸鹼性乙醯膽鹼受體促效劑或拮抗劑而表現出殺蟲效果之化合物群。其所包括之多種化合物由於水溶解度高,故而藉由溶出速度之抑制或封藏量之抑制等,而防止高濃度施用所導致之藥害、使效力長期持續等成為課題。作為溶出速度之調整方法,提出有利用多分子系主體化合物將新菸鹼類系化合物包藏而成之化合物(專利
文獻2)。又,有因形成共結晶而使溶出性變化之情形。例如專利文獻1中提出有作為殺蟲劑之益達胺(imidacloprid)與草酸之共結晶。
[專利文獻1]WO2010/118833
[專利文獻2]WO2006/006596
本發明之課題在於提供如下殺蟲劑組成物等,藉由將殺蟲性活性化合物之水溶解度調節為適當值,而長期持續表現出優異之殺蟲效果,且無需擔憂對有用植物之藥害等。
本發明人等為了解決上述課題經努力研究後,結果發現新菸鹼類殺蟲活性成分與二醯胺系殺蟲活性成分會形成共結晶,發現藉由使用該共結晶,而有抑制水溶解度高之新菸鹼類系殺蟲成分之溶出之效果,從而完成本發明。
即,本發明係關於:(1)一種共結晶,係由二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分構成;(2)如(1)之共結晶,其中,二醯胺系殺蟲活性成分相對於新菸鹼類系殺蟲活性成分之莫耳比為0.3~3;(3)如(1)或(2)之共結晶,其中,新菸鹼類系殺蟲活性成分為式(1)所表示之化合物,
(式中,R1表示CHR11R12、NR11R12或SR12,R11及R12各自獨立地表示氫原子或C1~2烷基,R2表示鹵素原子、氰基、硝基或未經取代或者具有取代基之C1~6醯基,R3表示氫原子、C1~6烷基、C1~6鹵烷基或C3~6環烷基,R4表示氫原子或甲基,Het表示未經取代或者具有取代基之5~6員雜環基,A表示N或CR13,R13表示氫原子或C1~2烷基,R2及R13之任一者與R1、以及R12與R3亦可各自獨立地一塊形成5~6員雜環);(4)如(1)或(2)之共結晶,其中,上述新菸鹼類系殺蟲活性成分係選自由益達胺、亞滅培(acetamiprid)、賽速安(thiamethoxam)、可尼丁(clothianidin)、賽果培(thiacloprid)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基(pyridinyl))甲基]-2(3H)-噻唑亞基(thiazolylidene)]-2,2,2-三氟乙醯胺、及N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基(pyridinylidene)]-2,2,2-三氟乙醯胺組成之群中之任一種;(5)如(1)或(2)之共結晶,其中,二醯胺系殺蟲活性成分為式(2)所表示之化合物,
(式中,Q表示CR14或氮原子,R14表示氫原子、未經取代或者具有取代基之C1~6烷基、或未經取代或者具有取代基之C2~6烯基,R5及R8各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、未經取代或者具有取代基之C1~6烷基、未經取代或者具有取代基之C2~6烯基、或未經取代或者具有取代基之C2~6炔基,n1表示0或1~3中之任一整數,n2表示0或1~4中之任一整數,R6表示鹵素原子、氰基、硝基或未經取代或者具有取代基之C1~6醯基,R7表示氫原子、未經取代或者具有取代基之C1~6烷硫基、或未經取代或者具有取代基之C1~6烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl),R9表示未經取代或者具有取代基之C1~6烷基、未經取代或者具有取代基之C2~6烯基、或未經取代或者具有取代基之C2~6炔基);(6)如(1)或(2)之共結晶,其中,二醯胺系殺蟲活性成分為氰蟲醯胺(cyantraniliprole)、剋安勃(chlorantraniliprole)或賽拉尼波(cyclaniliprole);(7)一種(1)至(6)中任一項之共結晶之製造方法,包括使二醯胺
系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分懸浮於溶劑中,然後將獲得之懸浮液加熱、攪拌;(8)如(7)之共結晶之製造方法,其中,加熱溫度為40℃以上且為溶劑之沸點以下;(9)如(8)之共結晶之製造方法,其中,加熱溫度為60℃以上且為溶劑之沸點以下;(10)如(7)至(9)中任一項之共結晶之製造方法,其中,溶劑為水;(11)一種農藥組成物,其含有(1)至(6)中任一項之共結晶;(12)如(11)之農藥組成物,其中,農藥為殺蟲劑;(13)一種種子處理劑,其含有(1)至(6)中任一項之共結晶;(14)如(13)之種子處理劑,其中,種子處理劑為水中懸浮濃縮組成物;及(15)一種種子處理方法,係使用含有(1)至(6)中任一項之共結晶的農藥組成物塗佈種子。
關於本發明之共結晶,新菸鹼類系殺蟲活性成分之水溶解度相較於其單獨時之水溶解度變低。關於含有本發明之共結晶之殺蟲劑組成物等農藥組成物,二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分由於以適當速度溶出至水中,故而長時間持續表現出優異之殺蟲效果,且無需擔憂對有用植物之藥害等。
圖1係表示進行由亞滅培與氰蟲醯胺構成之共結晶之示差掃描熱量測量(DSC測量)之結果的圖。
圖2係進行亞滅培與氰蟲醯胺之混合物之DSC測量之結果的圖。
圖3係表示由亞滅培與氰蟲醯胺構成之共結晶之粉末X射線繞射的圖。
圖4係表示亞滅培之粉末X射線繞射的圖。
圖5係表示氰蟲醯胺之粉末X射線繞射的圖。
本發明之共結晶係由二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分構成。
關於新菸鹼類系殺蟲活性成分,只要為作為菸鹼性乙醯膽鹼受體促效劑或拮抗劑而表現出殺蟲效果之化合物群,則無特別限制,具體而言,可較佳地例示式(1)所表示之化合物。
式中,R1表示CHR11R12、NR11R12或SR12,較佳表示CHR11R12。
R11及R12各自獨立地表示氫原子或C1~2烷基。作為C1~2烷基,具體而言,可例示甲基或乙基。
R2表示鹵素原子、氰基、硝基或未經取代或者具有取代基之C1~6醯基。作為鹵素原子,具體而言,可例示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等,作為C1~6醯基,可例示甲醯基、乙醯基或丙醯基等。該等之中,R2較佳為表示氰基。
R3表示氫原子、C1~6烷基、C1~6鹵烷基、或C3~6環烷基。作為C1~6烷基,具體而言,可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等,作為C1~6
鹵烷基,可例示單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、全氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基等,作為C3~6環烷基,可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。該等之中,R3較佳為表示C1~6烷基。
R4表示氫原子或甲基,較佳為表示氫原子。
Het表示未經取代或具有取代基之5~6員雜環基。5~6員雜環基較佳為選自由具有氧原子、硫原子及氮原子組成之群中之至少一者作為雜原子,具體而言,可例示:吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基;吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、或三基等。該等雜環亦可具有下述取代基。該等之中,較佳為未經取代或者具有取代基之吡啶基,更佳為具有鹵素原子作為取代基之吡啶基。
A表示N或CR13,R13表示氫原子或C1~2烷基,作為C1~2之烷基,具體而言,可例示甲基或乙基。該等之中,較佳為A表示N。
R2及R13之任一者與R1、以及R12與R3可各自獨立地一塊形成5~6員雜環,作為此種5~6員雜環,具體而言,可例示吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、三唑、二唑、噻二唑、四唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、或三等。該等雜環亦可具有下述取代基。
該等新菸鹼類系殺蟲活性成分之中,較佳為益達胺、亞滅培、賽速安、賽果培、可尼丁、呋蟲胺、烯啶蟲胺、硝蟲噻、氟尼胺、碸蟲啶(Sulfoxaflor)、弗洛比定福隆(Flupyradifurone)、哌蟲啶(paichongding)、氯噻啉、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺,進而較佳為水溶解度之值相對較大之益達
胺、亞滅培、賽速安、可尼丁、賽果培、烯啶蟲胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺,進而更佳為亞滅培。
二醯胺系殺蟲活性成分只要為具有於苯環之鄰位鍵結有胺基羰基或羰基胺基且於至少任一者鍵結有苯基、吡唑基等芳基之基本骨架的化合物群,且作為蘭尼鹼受體促效劑而顯示出活性之化合物,則無特別限定,具體而言,可例示式(2)所表示之化合物等。
式(2)中,Q表示CR14或氮原子,R14表示氫原子、未經取代或者具有取代基之C1~6烷基、未經取代或者具有取代基之C2~6烯基、或未經取代或者具有取代基之C2~6炔基,具體而言,作為C1~6烷基,可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基或正己基等,作為C2~6烯基,可例示乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等,作為C2~6炔基,可例示乙炔基、1-丙
炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等。該等之中,較佳為Q表示氮原子。
R5及R9各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、未經取代或者具有取代基之C1~6烷基、未經取代或者具有取代基之C2~6烯基、或未經取代或者具有取代基之C2~6炔基,具體而言,作為鹵素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,作為C1~6烷基、C2~6烯基及C2~6炔基,可例示與R14中所例示者相同之取代基。該等之中,較佳為R5及R8各自獨立地表示鹵素原子、氰基、或未經取代或者具有取代基之C1~6烷基。
n1表示0或1~3中之任一整數,較佳為表示1。
n2表示0或1~4中之任一整數,較佳為表示1或2。
R6表示鹵素原子、氰基、硝基或未經取代或者具有取代基之C1~6醯基,作為C1~6醯基,具體而言,可例示甲醯基、乙醯基或丙醯基等。該等之中,較佳為R6表示鹵素原子。
R7表示氫原子、未經取代或者具有取代基之C1~6烷硫基、或未經取代或者具有取代基之C1~6烷基亞磺醯基,具體而言,作為C1~6烷硫基,可例示甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等,作為C1~6烷基亞磺醯基,可例示甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等。該等之中,較佳為R7表示氫原子。
R9表示未經取代或者具有取代基之C1~6烷基、未經取代或者具有取代基之C2~6烯基、或未經取代或者具有取代基之C2~6炔基,具體而言,可例示與R14所例示者相同之取代基。該等之中,較佳為R9表示
未經取代或者具有取代基之C1~6烷基。
該等二醯胺系殺蟲活性成分之中,可較佳地例示氰蟲醯胺、剋安勃、賽拉尼波、氟大滅、SYP-9080等,進而可較佳地例示氰蟲醯胺、剋安勃、賽拉尼波,進而可較佳地例示氰蟲醯胺。
式(1)及(2)中之「具有取代基」之用語意指成為母核之基之任一氫原子被與母核同種或異種之結構之基所取代。取代基可為1個,亦可為2個以上,2個以上之取代基可相同,亦可不同。
「C1~6」等用語表示成為母核之基的碳原子數為1~6個等。該碳原子數不包括取代基中所存在之碳原子之數。例如,具有乙氧基作為取代基之丁基包括在具有取代基之C4烷基。
「取代基」只要於化學上容許且具有本發明之效果,則無特別限制。
作為可成為「取代基」之基,具體而言,可例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1~6烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3~6環烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等C2~6烯基;2-環丙烯基、2-環戊烯基、3-環己烯基等C3~6環烯基;乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等C2~6炔基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁
氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1~6烷氧基;乙烯基氧基、烯丙基氧基、丙烯基氧基、丁烯基氧基等C2~6烯氧基;乙炔基氧基、炔丙基氧基等C2~6炔氧基;環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等C3~6環烷氧基;苯基、萘基等C6~10芳基;苯氧基、萘氧基、薁氧基、茚氧基、二氫茚氧基、四氫萘氧基等C6~10芳氧基;苄基、苯乙基等C7~14芳烷基;苄氧基、苯乙氧基等C7~14芳烷氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己基羰基等C1~11醯基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基、環己基羰氧基等C1~7醯氧基;甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、第三丁氧羰基等C1~6烷氧羰基;羧基;羥基;氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1~6鹵烷基;2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2~6鹵烯基;4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2~6鹵炔基;氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1~6鹵化烷氧基;2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2~6鹵化烯氧基;4-氯苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基等C6~10鹵化芳基;4-氟苯氧基、4-氯-1-萘氧基等C6~10鹵化芳基氧基;單氟乙醯基、單氯乙醯基、單溴乙醯基、二氟乙醯基、二氯乙醯基、二溴乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基、三溴乙醯基、3,3,3-三氟丙醯基、3,3,3-三氯丙醯基、2,2,3,3,3-五氟丙醯基、4-氯苯甲醯基等C1~7鹵化醯基;氰基;異氰基;硝基;異氰酸基;氰酸基;疊氮基;胺基;甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1~6(二)烷基胺基;苯胺基、萘胺
基等C6~10芳基胺基;苄胺基、苯基乙基胺基等C7~11芳烷胺基;甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基、苯甲醯胺基等C1~7醯胺基;甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、正丙氧羰基胺基、異丙氧羰基胺基等C1~6烷氧羰基胺基;巰基;異硫氰酸基;硫氰酸基;甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1~6烷硫基;乙烯基硫基、烯丙基硫基等C2~6烯基硫基;乙炔基硫基、炔丙基硫基等C2~6炔基硫基;苯硫基、萘硫基等C6~10芳硫基;噻唑硫基、吡啶硫基等雜芳基硫基;苄硫基、苯乙硫基等C7~14芳烷硫基;乙醯硫基、苯甲醯硫基等醯硫基(較佳為C1~6醯硫基);(甲硫基)羰基、(乙硫基)羰基、(正丙硫基)羰基、(異丙硫基)羰基、(正丁硫基)羰基、(異丁硫基)羰基、(第二丁硫基)羰基、(第三丁硫基)羰基等(C1~6烷硫基)羰基;甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等C1~6烷基亞磺醯基;烯丙基亞磺醯基等C2~6烯基亞磺醯基;炔丙基亞磺醯基等C2~6炔基亞磺醯基;苯基亞磺醯基等C6~10芳基亞磺醯基;噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等雜芳基亞磺醯基;苄基亞磺醯基、苯乙基亞磺醯基等C7~11芳烷基亞磺醯基;甲磺醯基、乙磺醯基、第三丁磺醯基等C1~6烷基磺醯基;烯丙基磺醯基等C2~6烯基磺醯基;炔丙基磺醯基等C2~6炔基磺醯基;苯磺醯基等C6~10芳基磺醯基;噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等雜芳基磺醯基;苄磺醯基、苯乙磺醯基等C7~14芳烷基磺醯基;三氟甲磺醯基等鹵化烷基磺醯基(較佳為C1~6鹵化烷基磺醯基);磺基;甲氧磺醯基、乙氧磺醯基等烷氧磺醯基(較佳為C1~6烷氧磺醯基);胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基等胺磺醯基(較佳為單C1~6烷基胺磺醯基或二C1~6烷基胺磺醯基);苯基胺磺醯基、4-甲基苯基胺磺醯基等單芳基胺磺醯基
(較佳為單C6~10芳基胺磺醯基);吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5員雜芳基;吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等6員雜芳基;氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、哌啶基、哌基、嗎啉基等飽和雜環基;三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三環丙基、三苯基矽烷基等-Si(R20)(R21)(R22)(式中,R21、R22及R23各自獨立地表示C1~6烷基或苯基,C1~6烷基可例示與上述所例示者相同者。
又,該等「取代基」亦可為其中進而具有其他「取代基」者,具體而言,可例示:環丙基甲基、2-環丙基乙基、環戊基甲基、2-環己基乙基等經「可具有取代基之C3~6環烷基」取代之「C1~6烷基」;環戊烯基甲基、3-環戊烯基甲基、3-環己烯基甲基、2-(3-環己烯基)乙基等經「可具有取代基之C3~6環烯基」取代之「C1~6烷基」;2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、2-(2-吡啶基)乙基、2-(3-吡啶基)乙基、2-(4-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)丙基、3-(3-吡啶基)丙基、3-(4-吡啶基)丙基、2-吡甲基、3-吡甲基、2-(2-吡)乙基、2-(3-吡)乙基、3-(2-吡)丙基、3-(3-吡)丙基、2-嘧啶基甲基、4-嘧啶基甲基、2-(2-嘧啶基)乙基、2-(4-嘧啶基)乙基、3-(2-嘧啶基)丙基、3-(4-嘧啶基)丙基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、2-(2-呋喃基)乙基、2-(3-呋喃基)乙基、3-(2-呋喃基)丙基、3-(3-呋喃基)丙基等經「可具有取代基之雜環基」取代之「C1~6烷基」;羥甲基、羥乙基、羥丙基等經「羥基」取代之「C1~6烷基」;甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基乙基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基乙基、2,2-二甲氧乙基等經「可具有取代基之C1~6烷基」取代之「羥基C1~20烷基」;
甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、丙醯氧基甲基、丙醯氧基乙基等經「可具有取代基之C1~20醯基」取代之「羥基C1~6烷基」;2,3,3-三甲基環丁基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基等經「可具有取代基之C1~6烷基」取代之「C3~6」環烷基」;2-甲基-3-環稠六苯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等經「可具有取代基之C1~6烷基」取代之「C4~6環烯基」;3-氯-2-丙烯基、4-氯-2-丁烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,4,6-三氯-2-己烯基等經「鹵素原子」取代之「C2~6烯基」;3-氯-1-丙炔基、3-氯-1-丁炔基、3-溴-1-丁炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、3-溴-1-己炔基、4,4,6,6-四氟-1-十二碳炔基、5,5-二氯-2-甲基-3-戊炔基、4-氯-1,1-二甲基-2-丁炔基等經「鹵素原子」取代之「C2~6炔基」;環丙基甲基氧基、2-環戊基乙基氧基、苄氧基等經「可具有取代基之C3~6環烷基」或「可具有取代基之C6~10芳基」取代之「烷氧基」;2-甲基環丙基氧基、2-乙基環丙基氧基、2,3,3-三甲基環丁基氧基、2-甲基環戊基氧基、2-乙基環己基氧基、4,4,6,6-四甲基環己基氧基、1,3-二丁基環己基氧基等經「可具有取代基之C1~6烷基」取代之環烷氧基;3-烯丙基-苯基羰基、3-乙炔基-苯基羰基、苄基羰基、苯乙基羰基、2-吡啶基甲基羰基等經「可具有取代基之C2~6烯基」、「可具有取代基之C2~6炔基」、「可具有取代基之C6~10芳基」或「可具有取代基之雜環基」取代之「C1~6醯基」;環丙基甲氧基羰基、2-環戊基乙氧基羰基、苄氧基羰基等經「可具有取代基之C3~6環烷基」或「可具有取代基之C6~10芳基」取代之「烷氧基羰基」;羥基亞胺基甲基、1-(羥基亞胺基)乙基、1-(羥基亞胺基)丙基、1-(羥基亞胺基)丁基等「可具有取代基之1-(羥基亞胺基)C1~6烷基」;甲氧亞胺基甲基、乙氧亞胺基甲基、1-(乙氧亞胺基)乙基等羥
基上之氫原子經「可具有取代基之C1~6烷基」取代之「可具有取代基之1-(羥基亞胺基)C1~6烷基」;亞甲基胺基、亞乙基胺基等胺基上之兩個氫原子經「可具有取代基之C1~6烷基」之同一碳原子取代之「基」;二(1-萘基)胺基等二芳基胺基(較佳為二C6~10芳基胺基);甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基等經「可具有取代基之C1~6烷基」取代之「胺甲醯基」;苯基胺甲醯基、4-甲基苯基胺甲醯基等單芳基胺甲醯基(較佳為單C6~10芳基胺甲醯基);乙醯基胺甲醯基、苯甲醯基胺甲醯基等醯基胺甲醯基(較佳為C1~6醯基胺甲醯基);甲基亞胺基、苄基亞胺基等經「可具有取代基之C6~10烷基」取代之「亞胺基」;羥基亞胺基、乙氧基亞胺基等經「可具有取代基之羥基」取代之「亞胺基」等。
認為本發明之共結晶係二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分因分子間之氫鍵、π軌道重疊、凡得瓦耳力等作用得以穩定化而形成。
關於本發明之共結晶,二醯胺系殺蟲活性成分相對於新菸鹼類系殺蟲活性成分之莫耳比(二醯胺系殺蟲活性成分/新菸鹼類系殺蟲活性成分)較佳為成為0.3~3.0之範圍,進而較佳為0.5~2.0,進而更佳為0.8~1.25,進而更佳為0.9~1.1之範圍。
形成本發明之共結晶之情況可藉由熱分析(TG/DTA)、示差掃描熱量測量(DSC)、紅外吸收光譜(IR)、X射線繞射圖譜、13C-CP/MAS-固體NMR圖譜等而確認。又,共結晶之組成可藉由熱分析、示差掃描熱量測量(DSC)、1H-NMR圖譜、13C-NMR圖譜、29Si-NMR圖譜、凝膠過濾層析法(GPC)、高效液相層析法(HPLC)、元素分析等而確認。
作為製造本發明之共結晶的方法,具體而言,可例示如下方法:(i)將二醯胺系殺蟲活性成分、新菸鹼類系殺蟲活性成分及視需要之輔
助成分混合,使該混合物進行機械化學固相反應之方法;(ii)將使二醯胺系殺蟲活性成分、新菸鹼類系殺蟲活性成分及視需要之輔助成分懸浮於溶劑中而獲得之懸浮液進行加熱、攪拌之方法;(iii)將二醯胺系殺蟲活性成分、新菸鹼類系殺蟲活性成分及視需要之輔助成分溶解於溶劑中,繼而使共結晶析出之方法;或(iv)將二醯胺系殺蟲活性成分、新菸鹼類系殺蟲活性成分及視需要之輔助成分混合並加熱,而使之熔解之方法等。
該等之中,較佳為(ii)或(iii)之方法。
作為製作本發明之共結晶之方法中視需要使用之輔助成分,可列舉界面活性劑、增量劑、效力增強用助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定化劑等。
(i)之方法中,較佳為機械化學固相反應係藉由乾式粉碎而進行。
(ii)之方法中所使用之溶劑並無特別限定,較佳為可使二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分之至少一者以溶解度100ppm以上溶解之液體介質。作為溶劑之具體例,可列舉:水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等一元醇類,乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等二醇類,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。該等溶劑可單獨使用1種,或可組合2種以上使用。該等之中,較佳為使用水作為溶劑。
使醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分懸浮於溶劑中之後,可將其攪拌一定時間,亦可不攪拌而靜置。懸浮後,加熱、攪拌一定時間。該等之攪拌時間或者加熱時間並無特別限定,分別較佳為30分鐘以上且1天以內。關於該時間,根據共結晶之使用目的,只要對於二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分之至少一部分、較佳為所使用之二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分之總量之10質
量%以上且100質量%以下,更佳為50質量%以上且100質量%以下,尤佳為90質量%以上且100質量%以下形成共結晶而言充分之時間即可。該時間可藉由上述確認共結晶之形成之方法、或藉由測量懸浮液中之固體粒徑之經時變化而決定。又,加熱溫度較佳為40℃以上且為溶劑之沸點以下,進而較佳為60℃以上且為溶劑之沸點以下。
較佳為上述懸浮液之加熱、攪拌步驟係於界面活性劑之存在下實施。作為上述界面活性劑,可使用下述者,較佳為使用選自由聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚等非離子性界面活性劑、木質素磺酸鹽及二烷基磺基琥珀酸鹽組成之群中之至少一種。
(iii)之方法中所使用之溶劑只要為可將二醯胺系殺蟲活性成分及新菸鹼類系殺蟲活性成分全部溶解者,則無特別限定。作為溶劑之具體例,可列舉:丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等溶劑可單獨使用1種,或可組合2種以上使用。該等之中,較佳為丙酮。
共結晶之析出可藉由與不良溶劑之混合、或冷卻等而進行。又,嚴格而言不同於再結晶,但僅藉由蒸餾去除溶劑亦可獲得共結晶。
於(iv)之方法中,加熱溫度只要為該混合物中之至少二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分之混合物發生熔解之溫度以上,且二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分均不分解之溫度即可。該溫度未必意指上述兩成分各自單獨顯示之熔解溫度以上,根據上述混合物之性質,亦可為低於其之溫度。加熱溫度較佳為85℃以上,更佳為90℃以上,進而較佳為100℃以上。
以上述方式製造之共結晶可根據用途,以所製造之形態直接用於本發明之殺蟲劑組成物等農藥組成物之製造,或者將共結晶進一步精製再用於本發明之殺蟲劑組成物等農藥組成物之製造。
本發明之農藥組成物、尤其是殺蟲劑組成物含有上述共結晶作為有效成分。
作為有效成分之共結晶可含有單獨1種,或可組合2種以上而含有。本發明之農藥組成物除了共結晶以外,亦可含有其他農藥活性成分,又,亦可根據其用途及劑型而含有輔助成分。
作為可含有於本發明之農藥組成物中之共結晶以外之農藥活性成分,可例示殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調整劑、抗性誘導劑、有害生物忌避劑、抗病毒劑等,更具體而言,可例示下述所示之化合物群。
殺蟲劑:(1)有機(硫代)磷酸酯系:歐殺松、甲基吡啶磷、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、乙基溴磷松、溴苯烯磷(Bromfenvinfos)、BRP(二溴磷)、陶斯松、甲基陶斯松、克芬松、硫線磷、加芬松(Carbophenothion)、氯氧磷、氯甲磷、蠅毒磷、施力松(Cyanofenphos)、氰乃松(cyanophos)、二氯松、雙特松、大滅松、二硫松(Disulfoton)、滅賜松(Demeton-S-methyl)、甲基毒蟲畏(Dimethylvinphos)、磺吸磷(Demeton-S-methyl sulfone)、得拉松(Dialiphos)、大利松、除線磷、殺力松(Dioxabenzofos)、二硫松、愛殺松、滅線磷、益多松(Etrimfos)、EPN(苯硫磷)、芬滅松、撲滅松、芬殺松、繁福松、大福松、福木松、phosmethylan、飛達松(Heptenophos)、氯唑磷、阿發松(Iodofenphos)、亞芬松、加福松、馬拉松、美文松、達馬松、滅大松、亞素靈、滅加松、滅克松、毆滅松、滅多松、巴拉松、甲基巴拉松、賽達松、裕必松、益滅松、福賜米松、福瑞松、巴賽松、亞特松、必滅松、布飛松、普硫松、福賽絕、磷蟲威、加護松、撲達松(Propetamphos)、飛克松、噠淨松、白克松、喹硫磷、甲丙硫磷、治螟磷、樂本松、託福松、三落松、三氯松、丁基嘧啶磷(Tebupirimfos)、亞培松、硫滅松、繁米松、咪
克芬(Imicyafos);(2)胺基甲酸酯系:棉鈴威、涕滅威、免敵克、免扶克、加保利、加保扶、丁基加保扶、芬硫克、滅賜克、納乃得、毆殺滅、比加普、安丹、硫敵克、愛芬克、丁基滅必虱、MIPC(滅必蝨)、MPMC(滅爾蝨)、MTMC(治滅蝨)、呋線威、XMC(滅克蝨)、氧涕滅威、除害威、滅害威、合殺威、畜蟲威、丁酮威、丁酮碸威、地蟲威、敵蠅威、覆滅蟎、斯美地、治滅虱、猛殺威、久效威、混殺威、滅殺威;(3)除蟲菊精系:亞烈寧、畢芬寧、賽扶寧、β-賽扶寧、賽洛寧、λ-賽洛寧、賽芬寧、賽滅寧、α-賽滅寧、β-賽滅寧、ζ-賽滅寧、第滅寧、益化利、依芬寧、芬普寧、芬化利、依普寧、百滅寧、普亞列寧、除蟲菊精、除蟲菊精I、除蟲菊精II、列滅寧、矽護芬、福化利、七氟菊酯、治滅寧、泰滅甯、拜富寧、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、阿納寧、乙氰菊酯、合芬寧、護賽寧、百亞列寧、生物環呋菊酯、生物氯菊酯、百列滅寧、反式百滅寧、益避寧、五氟苯菊酯、芬普寧、溴氟菊酯、三氟醚菊酯、氟氯苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、酚丁滅寧、丙苯烴菊酯、反滅蟲菊、環戊烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、四甲基氟菊酯;(4)成長調節物質:(a)甲殼素合成抑制劑:定蟲隆、二福隆、氟蟎脲、氟芬隆、六福隆、虱蟎脲、氟醯脲、伏蟲隆、三福隆、雙三氟蟲脲、多氟脲、布芬淨、吡蟲隆、氟幼脲;(b)蛻皮激素促效劑:氯蟲醯肼、甲氧蟲醯肼、蟲醯肼、環蟲醯肼、印楝素;(c)保幼激素類似物質:百利普芬、美賜平、保幼醚、烯蟲乙酯、丙諾保幼素、烯蟲硫酯、苯蟲醚、苯氧威;(d)脂質生物合成抑制劑:螺蟎酯、螺甲蟎酯、螺蟲乙酯;
(5)菸鹼受體促效劑/拮抗劑化合物:菸鹼、免速達、培丹、硫賜安、噻沙塔普(Thiosultap)、沙蠶毒素;(6)GABA拮抗劑化合物:乙醯蟲腈、乙蟲腈、芬普尼、氟吡唑蟲、嘧啶威、吡啶醇;(7)大環內酯殺蟲劑:阿巴汀、因滅汀苯甲酸鹽、密滅汀、林皮沒丁、賜諾殺、伊維菌素、司拉克丁、多拉克丁、依立諾克丁、莫昔克丁、米爾貝肟、賜諾特;(8)METI I化合物:喹蟎醚、噠蟎靈、得芬瑞、唑蟲醯胺、嘧蟲胺、唑蟎酯、嘧蟎醚;(9)METI II及III化合物:滅蟎醌、嘧蟎酯、氟蟻腙、腈吡蟎酯;(10)解偶合劑化合物:溴蟲腈、百蟎克、敵蟎通、敵蟎普、DNOC(二硝基鄰甲酚);(11)氧化性磷酸化抑制劑化合物:錫蟎丹、汰芬諾克、蟎完錫、克蟎特、三環錫、得脫蟎;(12)蛻皮擾亂化合物:賽滅淨;(13)混合功能氧化酶抑制劑化合物:胡椒基丁醚;(14)鈉離子通道阻斷劑化合物:因得克、氰氟蟲腙;(15)微生物農藥:BT劑、昆蟲病原病毒劑、昆蟲病原線狀菌劑、線蟲病原線狀菌劑;桿菌屬種、白僵菌、黑僵菌、淡紫擬青黴屬種、蘇雲金素、輪枝菌屬種;(16)蜘蛛毒素親和蛋白(Latrophilin)受體作用藥:Emodepside;(17)章魚胺性作用藥:阿米曲拉;(20)攝食抑制藥:派滅淨、氟尼胺、克死蟎;(21)蟎成長抑制藥:克芬蟎、乙蟎唑、合賽多;
(22)其他化合物:異噻蟲唑(Benclothiaz)、聯苯肼酯、三氟甲吡醚、硫、丁氟蟎酯、磺胺蟎酯、1,3-二氯丙烯、DCIP(二氯異丙醚)、聚乙醛、新喹唑啉、苯蟎特、溴蟎酯、滅蟎猛、氯化苦、地昔尼爾、嘧醯蟲胺(Fenoxacrim)、芳氟胺(Fentrifanil)、氟苯滅、棉紅鈴蟲性誘劑、(R,Z)-5-(1-癸烯)二氫呋喃-2(3H)-酮(Japonilure)、甲草醯二腙、石油、油酸鉀、氟蟲胺、殺蟎好、苯蟎噻(triarathene);阿斐多匹朋(Afidopyropen)、吡氟咪胺(Pyflubumide)、氟美多喹(Flometoquin)、氟碸靈、溴代吡咯腈、氟蟎、甲基新癸烷醯胺、唑蚜威;(23)驅蟲劑
(a)苯并咪唑系:芬苯達唑、阿苯達唑、三氯苯咪唑、奧苯達唑;(b)水楊醯替苯胺系:氯氰碘柳胺、羥氯水楊醯苯胺;(c)取代酚系:硝碘酚腈;(d)嘧啶系:噻嘧啶;(e)咪唑并噻唑系:左旋咪唑;(f)四氫嘧啶:吡喹酮;(g)其他驅蟲劑:環二烯、魚尼丁、氯舒隆、滅滴靈、得米地曲。
殺菌劑:(1)苯并咪唑系:苯菌靈、多菌靈、麥穗寧、腐絕、甲基托布津、苯咪唑菌、雙乙氧咪唑威;(2)二羧醯亞胺系:乙菌利、依普同、撲滅寧、免克寧;(3)DMI-殺菌劑系:依滅列、咪唑(Oxpoconazole)、披扶座、撲克拉、賽福座、賽福寧、比芬諾、芬瑞莫、氟苯嘧啶醇、氮康唑、比多農、糠菌唑、環唑醇、苯醚甲環唑、達克利、依普座、腈苯唑、氟喹唑、護矽得、護汰芬、菲克利、易胺座、種菌唑、滅特座、邁克尼、平克座、普克利、丙硫菌唑、矽氟唑、得克利、四克利、三泰芬、三泰隆、滅菌唑、乙
環唑、順式呋菌唑;苄氯三唑醇、達克利-M、嗎菌靈乙酸酯、氟康唑、依滅列-硫酸鹽、萘替芬、單克素、烯霜苄唑、伏立康唑;(4)苯基醯胺系:本達樂、右本達樂、Clozylacon、呋霜靈、滅達樂、右滅達樂、歐殺斯、呋醯胺;(5)胺系:阿迪嗎啉、嗎菌靈、芬普福、三得芬、苯鏽唳、粉病靈、螺惡茂胺;(6)硫代磷酸酯系:敵瘟磷(EDDP)、異稻瘟淨、白粉松;(7)二硫戊環系:亞賜圃;(8)甲醯胺:麥鏽靈、白可列、萎鏽靈、抑菌胺(Fenfuran)、福多寧、福拉比、滅普寧、嘉保信、吡噻菌胺、賽氟滅、必殺芬、吡唑萘菌胺、噴福芬、氟唑菌醯胺、氟唑環菌胺、氟吡菌醯胺;(9)羥基-(2-胺基)嘧啶系:磺酸丁嘧啶、甲菌啶、依瑞莫;(10)AP殺菌劑(苯胺嘧啶)系:賽普洛、滅派林、派美尼、胺撲滅;(11)N-苯基胺基甲酸酯系:乙微威;(12)QoI-殺菌劑(Qo抑制劑)系:嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、克收欣、肟菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺、肟醚菌胺、凡殺同、氟嘧菌酯、咪唑菌酮、苯氧菌胺;辛唑嘧菌胺、唑胺菌酯、吡唑醚菌酯、吡菌苯威;甲香菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、菌蟎酯(fenoxystrobin)、三環吡菌威;(13)PP殺菌劑(苯并吡咯)系:拌種咯、護汰寧;(14)喹啉系:快諾芬;(15)AH殺菌劑(芳香族烴)系:聯苯、地茂散、氯硝胺、五氯硝苯、四氯硝基苯、四氯異苯腈;(16)MBI-R系:四氯苯酞、百快隆、三賽唑;(17)MBI-D系:加普胺、雙氯氰菌胺、芬諾尼(Fenoxanil);
(18)SBI劑(固醇生物合成抑制劑):環醯菌胺;(19)苯基脲:賓客隆;(20)QiI-殺菌劑(Qi抑制劑):賽座滅、安美速、茂谷樂;(21)苯甲醯胺系:座賽胺、氰菌胺(Zarilamide);(22)烯醇吡喃醣醛(Enopyranuron)系:殺稻瘟菌素、滅粉黴素;(23)吡喃六碳醣系:嘉賜微素、鹽酸嘉賜微素;(24)吡喃葡萄糖系:鏈黴素、維利微素;(25)氰基乙醯胺系:克絕;(26)胺基甲酸酯系:埃多克(Iodocarb)、霜黴威、硫菌威、聚胺基甲酸酯;(27)解偶合劑:百蟎克、白粉克、富米綜、扶吉胺、敵蟎普;(28)有機錫化合物:乙酸三苯基錫、氯化三苯基錫、氫氧化三苯基錫;(29)磷酸酯:亞磷酸、甲基立枯磷、疫黴靈、敵瘟磷;(30)苯二甲醯胺酸系:克枯爛;(31)苯并三系:咪唑;(32)苯磺醯胺系:氟硫滅;(33)嗒酮:達滅淨;(34)CAA殺菌劑(羧醯胺)系:達滅芬、氟嗎啉、苯噻菌胺、纈黴威、曼普胺、霜黴滅;(35)四環素:氧四環素;(36)硫代胺基甲酸酯系:滅速克;(37)抗性誘導劑:阿拉酸式苯-S-甲基(Acibenzolar-S-methyl)、撲殺熱、噻醯菌胺、異噻菌胺;(38)其他化合物:依得利、保粒黴素、多氧黴素、歐索林酸、羥基異唑、辛噻酮、矽硫芬、二氟林、噻唑菌胺、賽芬胺、丙氧喹
啉、滅芬農、氟吡菌胺、波爾多液、萘二甲酸銅、氧化銅、氧氯化銅、硫酸銅、代森猛銅(Mancopper)、雙(8-羥基喹啉)銅(II)、氫氧化銅(II)、有機銅、硫、多硫化鈣、福美鐵、鋅錳乃浦、錳乃浦、免得爛、甲基鋅乃浦、秋蘭姆、鋅乃浦、福美鋅、克菌丹、四氯丹、滅菌丹、益發靈、對甲抑菌靈、多果定、雙胍鹽、克熱淨、乙酸克熱淨、烷基苯磺酸克熱淨、敵菌靈、腈硫醌、邁隆、克殺蟎、酯菌胺、氟氯菌核利;艾索非他滅(Isofetamid)、托普洛卡(Tolprocarb)、正胺苯吡菌酮、哌瑞芬酮(Pyriofenone)、異丁乙氧喹啉(Tebufloquin);氟滅菌丹、普羅帕脒;苯噻硫氰、噠菌酮(Bethoxazin)、辣椒素、硫雜靈、鋅錳乃浦、雙氯酚、二苯基胺、氟醯菌胺、氟里醚、氟替尼、疫黴靈-鋁、疫黴靈-鈣、疫黴靈-鈉、入間黴素(irumamycin)、異硫氰酸甲酯(MITC)、遊黴素、異丙消、霜黴威乙膦酸鹽、丁吡嗎啉、硝吡咯菌素、甲磺菌胺、水楊菌胺;
脫落酸、吲哚丁酸、烯效唑、吲唑酯、益收生長素、坐果酸、克美素、綠藻萃取液、過氧化鈣、胺氰、2,4-滴丙酸、赤黴素、亞拉生長素、癸醇、抗倒酯、縮節胺、巴克素、石蠟、吡草醚、呋嘧醇、茉莉酸丙酯、調環酸鈣鹽、苄胺基嘌呤、施得圃、福芬素、順丁烯二酸醯肼鉀、1-萘乙醯胺、對氯苯氧乙酸(4-CPA)、二甲四氯丁酸(MCPB)、膽鹼、比達寧、1-甲基環丙烯、四烯雌酮鹽酸鹽、環丙磺醯胺。
本發明之農藥組成物之劑型並無特別限定,具體而言,可例示:粉劑、水合劑、顆粒水合劑、懸浮劑、錠劑等,對於種子處理用途,尤佳為濃縮懸浮劑。
作為本發明之農藥組成物所使用之輔助成分,具體而言,可例示:界面活性劑、增量劑、效力增強用助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定化劑等。
本發明所使用之界面活性劑可根據劑型及用途進行選擇,具體而言,可列舉:加成有聚氧乙烯之烷基苯醚、加成有聚氧乙烯之烷基醚、加成有聚氧乙烯之高級脂肪酸酯、加成有聚氧乙烯之山梨醇酐高級脂肪酸酯、聚氧乙二醇三苯基乙烯基苯基醚等非離子性界面活性劑,加成有聚氧乙烯之烷基苯醚之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇之硫酸酯鹽、烷基萘磺酸鹽、多羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽之甲醛縮合物、異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物等。
本發明所使用之增量劑可根據劑型及用途進行選擇,作為溶劑,可列舉水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、乙醇、脂肪族烴、芳香族烴;作為增黏劑、穩定劑、結合劑等,可列舉聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、阿拉伯膠、三仙膠、明膠、酪蛋白、果膠、海藻酸鈉;作為固體載體,可列舉滑石、黏土、膨潤土、高嶺黏土、蒙脫石、葉蠟石、酸性白土、矽藻土、蛭石、磷灰石、石膏、雲母、矽砂、碳酸鈣、輕石粉等礦物質粉末;白碳(非晶質二氧化矽)、二氧化鈦等合成品;結晶性纖維素、澱粉、木粉、軟木塞、咖啡殼等植物性粉末;聚氯乙烯、石油樹脂等高分子化合物;作為水可溶性成分,可列舉硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸鉀、氯化鉀、脲、糖類等。
本發明之農藥組成物之製造方法並無特別限定。例如,可列舉:於已製成本發明之共結晶之狀態下直接或視需要混合輔助成分並進行製劑化之方法;將本發明之共結晶單離,向其中混合輔助成分,並進行製劑化之方法;將與輔助成分一起形成共結晶之二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分混合,進行加熱,生成共結晶,視需要進而添加輔助成分,並進行製劑化之方法等。
作為本發明之農藥組成物之用途,可例示農園藝用途或家庭
園藝用途等。作為農藥,較佳為殺蟲劑用途,作為殺蟲劑之具體用途,可例示農園藝用、家庭園藝用、衛生害蟲用、木材害蟲用、防蟻用、動物用外部或內部寄生蟲防治用等。
關於本發明之農藥組成物之施用方法,只要使用可應用於該施用方法之劑型,則無特別限定,具體而言,可例示:莖葉撒佈;對種子、種塊、球根等繁殖材料之吹送、粉衣、撒佈、浸漬等處理;樹幹注入;對土壤或栽培載體之表面撒佈、混合、灌注、植穴處理等處理;水田水面施用等。
本發明之農藥組成物可適宜地用作種子處理劑。較佳為上述種子處理劑係水中懸浮濃縮組成物。較佳為上述水中懸浮濃縮組成物可依據上述(ii)之方法,藉由將使二醯胺系殺蟲活性成分、新菸鹼類系殺蟲活性成分及視需要之輔助成分懸浮於水中而獲得之懸浮液進行加熱、攪拌而獲得。
作為種子處理之方法,可列舉利用本發明之農藥組成物(種子處理劑)而塗佈種子之方法。具體而言,可列舉將本發明之農藥組成物溶解或分散於黏著溶液{為了於種子處理時使附著性變得良好,而將PVA(聚乙烯醇)或CMC(羧甲基纖維素)等水溶性高分子及成為藥劑處理之標記之色素等溶解於水中而成之溶液}中,將所獲得之溶液或分散液與作物之種子一起混合後,使之乾燥,藉此製備均勻附著有藥劑之種子之方法等。若將該種子如通常般播種於土壤中,則通過種子本身或自種子發芽之根而被吸收之藥劑會行至植物整株,而保護作物不受害蟲侵害。
以下,列舉實施例進一步詳細地說明本發明。但本發明並不受其之任何限定。
將亞滅培(日本曹達公司製造)4.7質量份及氰蟲醯胺(杜邦公司製造)10質量份(氰蟲醯胺相對於亞滅培之莫耳比=約1)及丙酮7.91質量份添
加至圓底燒瓶中,進行攪拌混合。將其於室溫下放置1天。然後,利用50℃之蒸發器將丙酮蒸餾去除,而獲得固體生成物。
對該固體生成物進行DSC測量(測量機器:精工電子(Seiko Instruments)公司製造之DSC220,以下相同),將其結果示於圖1。於與亞滅培及氰蟲醯胺之各熔點不同之點(約178℃)發現熔點(圖1)。再者,亞滅培之熔點為約98℃,氰蟲醯胺之熔點為約217℃。再者,DSC曲線之縱軸(左)表示熱量,橫軸表示溫度。
將測量固體生成物、亞滅培及氰蟲醯胺之粉末X射線繞射(XRD)而獲得之結果分別示於圖3~5。縱軸表示強度,橫軸表示繞射角。得知固體生成物具有與亞滅培及氰蟲醯胺不同之結晶結構。
根據該等情況,認為實施例1中所生成之固體係以約1:1之莫耳比含有亞滅培與氰蟲醯胺之共結晶。
將亞滅培4.7質量份及氰蟲醯胺10質量份進行乾式混合,而獲得混合物。進行DSC測量,將其結果示於圖2。亞滅培與氰蟲醯胺之混合物於約94℃開始熔解,表現出與共結晶不同之舉動。
將亞滅培10質量份、氰蟲醯胺21質量份、二烷基磺基琥珀酸鈉鹽1.0質量份、聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚4質量份、木質素磺酸鈉鹽0.8質量份、防腐劑及消泡劑0.55質量份、水62.7質量份進行混合,於60℃加熱攪拌30分鐘,冷卻至室溫,進而進行濕式粉碎,而獲得濃縮懸浮組成物A(水中懸浮濃縮組成物)。將所獲得之濃縮懸浮組成物A之一部分過濾,以水洗淨,分別測量所獲得之結晶之DSC及XRD,確認獲得具有與實施例1中所獲得之共結晶相同之光譜的結晶。
準備利用水將實施例2中所獲得之濃縮懸浮組成物A稀釋至4000倍之藥劑(亞滅培換算之有效成分量:25ppm,氰蟲醯胺換算有效成分量:50ppm)作為處理藥劑。
對黃瓜殘留第一真葉,切下上位葉,使用背負式噴霧器而撒佈充分量之上述處理藥劑。再者,添加使用5000倍之Rabiden 3S作為展著劑(speader)。經過特定天數後,以3隻/區將棉蚜之成蟲接種至各罐中。自接種5天後,計數棉蚜之幼蟲數。再者,將每一種藥劑撒佈至6罐中,每3罐一組分為2群,每次接種時替換群,藉此應對短週期之接種。將其結果示於表1。
使用Mospiran(註冊商標)SP水稀釋藥劑(亞滅培有效成分量:25ppm)、Verimark(註冊商標)SC水稀釋藥劑(氰蟲醯胺有效成分量:50ppm)、Mospiran(註冊商標)Verimark(註冊商標)桶混合劑混合藥劑(亞滅培有效成分量:25ppm、氰蟲醯胺有效成分量:50ppm)作為處理藥劑,除此以外,以與實施例3相同之方式進行試驗。將其結果示於表1。
防除率(%)=100-(處理區成幼蟲數/未處理區成幼蟲數)×100
由表1明確,含有亞滅培與氰蟲醯胺之共結晶之濃縮懸浮組成物A之實際殘效性優於有效成分濃度相同的作為單劑之Mospiran及
Verimark、未形成共結晶之桶混合劑之任一者,顯示出因共結晶化所產生之效力之優越性。
將1kg油菜籽及40g實施例2中所製備之濃縮懸浮組成物A添加至塑膠袋(以聚乙烯膜作為素材之透明之袋),以均勻附著於種子表面之方式加以混合後,進行乾燥,而獲得亞滅培及氰蟲醯胺分別以3.9ga.i/kg seed、8.2ga.i/kg seed之濃度附著於種子表面之種子。將過篩之紅土添加至9cm塑膠罐(聚氯乙烯製之缽)中,播種4粒油菜籽。於全部發芽後,將苗備齊3根,於特定天數後以3隻/區接種桃蚜成蟲。再者,為了使調查、管理變得容易,對於葉數增加之苗,殘留上位1.5葉左右,將以下之葉切除,接種後之罐中,為了防止逃亡及天敵影響而覆蓋排水溝網。於接種5~6天後,計數桃蚜之幼蟲數。將其結果示於表2。
使用Mospiran(註冊商標)SP、Verimark(註冊商標)SC、Mospiran(註冊商標)與Verimark(註冊商標)之桶混合劑代替濃縮懸浮組成物A,使用亞滅培之附著量為4.0ga.i/Kg seed、氰蟲醯胺之附著量為8.0ga.i/Kg seed、亞滅培及氰蟲醯胺各自獨立地附著有3.9ga.i/Kg seed、8.0ga.i/Kg seed之油菜籽,進行與實施例4相同之試驗。將其結果示於表2。
防除率(%)=100-(處理區成幼蟲數/未處理區成幼蟲數)×100
由表2明確,於使用附著有含有共結晶之濃縮懸浮組成物A之種子之情形時,即便於播種35天後接種,亦對桃蚜顯示出高效力,顯示出優於Mospiran SP、Verimark SC及Mospiran SP+Verimark SC(非共結晶)之效力。
將1kg玉米種子及7g實施例2中所製備之濃縮懸浮組成物A添加至塑膠袋中,以均勻附著於種子表面之方式加以混合後,進行乾燥,而獲得亞滅培及氰蟲醯胺分別以0.6ga.i/kg seed、1.4ga.i/kg seed之濃度附著於種子表面之種子。
同樣地,將1kg玉米種子及21g實施例2中所製備之濃縮懸浮組成物A添加至塑膠袋中,以均勻附著於種子表面之方式加以混合後,進行乾燥,而獲得亞滅培及氰蟲醯胺分別以1.9ga.i/kg seed、4.0ga.i/kgseed之濃度附著於種子表面之種子。
於口徑90mm之櫻桃杯(由透明樹脂形成之杯子)中鋪設切片棉、濾紙,注入20ml自來水。播種5粒玉米種子,蓋上蓋子並於恆溫室(25℃)中靜置。經過特定天數後,計數確認發芽之種子數,算出平均發芽率(%)。又,計測播種5天後發芽之種子之芽長及根長,算出其平均值。將其結果示於表3。
使用Mospiran(註冊商標)代替SP濃縮懸浮組成物A,將玉米種子1kg以成為0.7ga.i/kg seed或2.1ga.i/kg seed之量之方式進行處理,而準備附著量分別為0.6ga.i/kg seed或1.9ga.i/kg seed之種子,進行與實施例5相同之試驗。將其結果示於表3。
由表3明確,關於附著有共結晶之種子(利用濃縮懸浮組成物A進行處理之種子),於發芽及初期發育未確認到影響,並確認到與未處理區相同程度之發芽率、芽長、根長。相對於此,關於利用Mospiran SP進行處理之種子,確認到發芽率之降低或發育不良。因此,得知藉由製成共結晶可降低初期之藥害。
本發明提供抑制對有用植物之藥害並且長期呈現出優異之殺蟲效果的共結晶。又,本發明提供實現該共結晶之工業製造的製造方法。
Claims (15)
- 一種共結晶,係由二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類(neonicotinoid)系殺蟲活性成分構成。
- 如申請專利範圍第1項之共結晶,其中,二醯胺系殺蟲活性成分相對於新菸鹼類系殺蟲活性成分之莫耳比為0.3~3。
- 如申請專利範圍第1項之共結晶,其中,新菸鹼類系殺蟲活性成分為式(1)所表示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之共結晶,其中,該新菸鹼類系殺蟲活性成分係選自由益達胺(imidacloprid)、亞滅培(acetamiprid)、賽速安 (thiamethoxam)、可尼丁(clothianidin)、賽果培(thiacloprid)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基(pyridinyl))甲基]-2(3H)-噻唑亞基(thiazolylidene)]-2,2,2-三氟乙醯胺、及N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基(pyridinylidene)]-2,2,2-三氟乙醯胺組成之群中之任一種。
- 如申請專利範圍第1項之共結晶,其中,二醯胺系殺蟲活性成分為式(2)所表示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之共結晶,其中,二醯胺系殺蟲活性成分為氰蟲醯胺(cyantraniliprole)、剋安勃(chlorantraniliprole)或賽拉尼波(cyclaniliprole)。
- 一種申請專利範圍第1至6項中任一項之共結晶之製造方法,包括使二醯胺系殺蟲活性成分與新菸鹼類系殺蟲活性成分懸浮於溶劑中,然後將獲得之懸浮液加熱、攪拌。
- 如申請專利範圍第7項之共結晶之製造方法,其中,加熱溫度為40℃以上且為溶劑之沸點以下。
- 如申請專利範圍第8項之共結晶之製造方法,其中,加熱溫度為60℃以上且為溶劑之沸點以下。
- 如申請專利範圍第7項之共結晶之製造方法,其中,溶劑為水。
- 一種農藥組成物,其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之共結晶。
- 如申請專利範圍第11項之農藥組成物,其中,農藥為殺蟲劑。
- 一種種子處理劑,其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之共結晶。
- 如申請專利範圍第13項之種子處理劑,其中,種子處理劑為水中懸浮濃縮組成物。
- 一種種子處理方法,係使用含有申請專利範圍第1至6項中任一項之共結晶的農藥組成物塗佈種子。
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