CN105684201A - 带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池堆 - Google Patents

带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供提高了燃料电池单电池与分隔件之间的接合的可靠性和密封的可靠性的、带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池堆。带分隔件的燃料电池单电池包括：燃料电池单电池；金属制分隔件，其为板状，具有通孔；及接合部，其将所述燃料电池单电池与所述金属制分隔件接合起来，由含有Ag的钎焊材料构成，接合部具有自所述燃料电池单电池与所述金属制分隔件的第1主面之间向所述通孔侧溢出而成的溢出部，以燃料电池单电池为基准，所述溢出部位于比所述第2主面低的位置，该带分隔件的燃料电池单电池包括密封部，所述密封部配置在所述金属制分隔件的所述通孔的整周范围内，且覆盖所述溢出部和所述第2主面的一部分，由含有玻璃的密封材料构成。

Description

带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池堆
技术领域
本发明涉及带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池堆。
背景技术
公知有电解质使用固体氧化物的固体氧化物燃料电池(下面有时也记作“SOFC”或简记作“燃料电池”)。SOFC具有例如通过将许多个燃料电池单电池层叠起来而成的堆栈(燃料电池堆)，其中，该燃料电池单电池在板状的固体电解质层的各个面上具有燃料极和空气极。通过向燃料极供给燃料气体(例如氢)，向空气极供给氧化剂气体(例如空气中的氧)，并借助固体电解质层使燃料气体与氧化剂气体发生化学反应，从而产生电力。
通常来讲，燃料电池单元以与用于划分燃料气体与氧化剂气体所存在的区域的分隔件相连接的方式被使用。因此，公开有使用Ag钎料、玻璃将燃料电池单电池与分隔件进行接合的技术(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利03466960号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用Ag钎料来接合的情况下，氢和氧在Ag钎料中扩散并结合，从而可能产生空隙(void)。如果产生空隙，在Ag钎料中将会形成气体通道，存在气体泄漏的可能性。
此外，在使用玻璃来接合的情况下，虽然能够防止的氢和氧在接合部分扩散，但是，接合强度较弱，做成燃料电池堆时，玻璃的接合部分会剥离或裂开，可能发生气体泄漏的情况。
本发明的目的在于，提供提高了燃料电池单电池与分隔件之间的接合的可靠性和密封的可靠性的、带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池。
用于解决问题的方案
(1)带分隔件的燃料电池单电池包括：
燃料电池单电池，其具有空气极、燃料极及配置在所述空气极与所述燃料极之间的固体电解质层；
金属制分隔件，其为板状，具有第1主面、第2主面及贯穿所述第1主面与第2主面之间的通孔；及
接合部，其将所述燃料电池单电池与所述金属制分隔件的第1主面接合起来，由含有Ag的钎焊材料构成，
该带分隔件的燃料电池单电池的特征在于，
所述接合部具有溢出部，所述溢出部自所述燃料电池单电池与所述金属制分隔件的第1主面之间向所述通孔侧溢出而成，
以所述燃料电池单电池为基准，所述溢出部位于比所述第2主面低的位置，
该带分隔件的燃料电池单电池包括密封部，所述密封部配置在所述金属制分隔件的所述通孔的整周范围内，且覆盖所述溢出部和所述第2主面的一部分，由含有玻璃的密封材料构成。
接合部具有“自燃料电池单电池与金属制分隔件的第1主面之间向通孔侧溢出而成的溢出部”。因此，能够利用溢出部来减缓金属制分隔件与燃料电池单电池之间的高度差(填补了高度差的一部分)。其结果，能够防止对接合部进行密封的密封部的形成缺陷(玻璃出现缩痕)，能够利用密封部更可靠地对接合部进行密封。另外，当溢出部高于金属制分隔件的第2主面(上表面)时，反而使高度差变大，可能产生密封部的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。
而且，金属制分隔件是利用接合部与燃料电池单电池接合起来的，因此，在从外部被施加了应力的情况下，能够防止密封部变形，能够降低密封部裂开的可能性。
而且，密封部配置在比接合部靠通孔侧的位置，因此，接合部不会直接接触氧化剂气体，因此，能够阻止氧去接触接合部。其结果，能够抑制氧向接合部中扩散，从而能够防止出现因氢与氧发生反应而产生的空隙。
(2)优选的是，以所述燃料电池单电池为基准，所述溢出部位于比所述第1主面高的位置。
溢出部位于比金属制分隔件的第1主面(下表面)高的位置时，能够进一步减缓高度差，从而能够更可靠地防止密封部的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。
(3)也可以是，所述金属制分隔件含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，
所述接合部含有1体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，
以Al2O3计，所述密封部含有1质量％以上且30质量％以下的Al。
金属制分隔件、接合部和密封部均含有Al，从而亲和性较佳，不易产生密封部的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。特别是，金属制分隔件含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，接合部含有1体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，以Al2O3计密封部含有1质量％以上且30质量％以下的Al，从而不易产生密封部的形成缺陷(玻璃出现缩痕)，能够提高接合的可靠性和密封的可靠性。
(4)也可以是，所述Al的氧化物或Al的复合氧化物为Al2O3、含Al的尖晶石型氧化物或莫来石。
使用这样的Al的氧化物，能够使亲和性良好。
(5)一种燃料电池堆，其特征在于，该燃料电池堆包括多个(1)～(4)中提到的带分隔件的燃料电池单电池。
这样能够提供提高了接合的可靠性和密封的可靠性的燃料电池堆。
发明的效果
采用本发明，能够提供提高了燃料电池单电池与分隔件之间的接合的可靠性和密封的可靠性的、带分隔件的燃料电池单电池及燃料电池堆。
附图说明
图1是表示固体氧化物燃料电池10的立体图。
图2是固体氧化物燃料电池10的示意剖视图。
图3是燃料电池单元40的剖视图。
图4是燃料电池单元40的框A内的部分的放大剖视图。
图5是带分隔件的燃料电池单电池50的俯视图。
图6是燃料电池单元40x的剖视图。
图7是燃料电池单元40a的剖视图。
图8是燃料电池单元40b的剖视图。
图9是燃料电池单元40b的框A内的部分的放大剖视图。
具体实施方式
下面，通过附图说明本发明的固体氧化物燃料电池。
图1是表示本发明的一实施方式的固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10的立体图。固体氧化物燃料电池10接受燃料气体(例如氢)和氧化剂气体(例如空气(详细地讲为空气中的氧))的供给来进行发电。
固体氧化物燃料电池10中层叠有端板11、12和燃料电池单元40(1)～40(4)，并利用螺栓21、22(22a、22b)、23(23a、23b)和螺母35进行固定。
图2是固体氧化物燃料电池10的示意剖视图。
固体氧化物燃料电池10是将燃料电池单元40(1)～40(4)层叠起来而构成的燃料电池堆。在此，为了易于理解，层叠了4个燃料电池单元40(1)～40(4)，但通常来讲，大多情况是层叠20个～60个这样的燃料电池单元40。
端板11、端板12、燃料电池单元40(1)～40(4)具有与螺栓21对应的通孔31、与螺栓22(22a、22b)对应的通孔32(32a、32b)以及与螺栓23(23a、23b)对应的通孔33(33a、33b)。
端板11、12是对层叠起来的燃料电池单元40(1)～40(4)进行按压、保持的保持板，而且也是来自燃料电池单元40(1)～40(4)的电流输出用的输出端子。
图3是燃料电池单元40的剖视图。图4是燃料电池单元40的框A内的部分的放大剖视图。图5是表示燃料电池单电池44和金属制分隔件53(带分隔件的燃料电池单电池50)的俯视图。
如图3所示，燃料电池单元40具有金属制分隔件53和燃料电池单电池44，且包括连接体41、连接体45、集电体42a、集电体42b和框部43。
燃料电池单电池44是通过将固体电解质层56隔在空气极(也称作阴极、空气极层)55与燃料极(也称作阳极、燃料极层)57之间而构成的。在固体电解质层56的氧化剂气体流路47侧配置有空气极55，在固体电解质层56的燃料气体流路48侧配置有燃料极57。
作为空气极55能够使用钙钛矿系氧化物(例如LSCF(镧锶钴铁)、LSM(锶掺杂的锰酸镧))。
作为固体电解质层56能够使用YSZ、ScSZ、SDC、GDC、钙钛矿系氧化物等材料。
作为燃料极57优选使用金属，能够使用Ni以及Ni与陶瓷构成的金属陶瓷。
连接体41、45是如下构件(例如不锈钢等金属)：其呈板状，能够确保燃料电池单电池44之间相导通并且能够防止燃料电池单电池44之间的气体混合，并具有导电性。
另外，在燃料电池单电池44之间配置有一个连接体(连接体41或连接体45)(其原因在于，两个串联连接的燃料电池单电池44之间共用一个连接体)。而且，在最上层和最下层的燃料电池单电池44分别配置有具有导电性的端板11、12来取代连接体41、45。
集电体42a是用于确保燃料电池单电池44的空气极55与连接体41之间相导通的构件，其例如是形成在连接体41上的凸部。集电体42b是用于确保燃料电池单电池44的燃料极57与连接体41之间相导通的构件，能够使用例如具有通气性的镍毡或镍网等。
框部43具有供氧化剂气体、燃料气体流动的开口46。该开口46保持气密性，并且被划分为供氧化剂气体流动的氧化剂气体流路47和供燃料气体流动的燃料气体流路48。另外，本实施方式的框部43包括空气极框51、绝缘框52、金属制分隔件53和燃料极框54。
空气极框51是配置在空气极55侧的金属制的框体，在其中央部具有开口46。利用该开口46划分出氧化剂气体流路47。
绝缘框52是使连接体41、45之间电绝缘的框体，能够使用例如Al2O3等陶瓷或云母、蛭石等，在其中央部具有开口46。利用该开口46划分出氧化剂气体流路47。具体而言，绝缘框52的配置方式如下：在连接体41、45之间，其一侧面接触空气极框51，其另一侧面接触金属制分隔件53。其结果，能够利用绝缘框52使连接体41、45之间电绝缘。
金属制分隔件53是具有通孔58的框状的金属制的薄板(例如厚度为0.1mm)，其是安装于燃料电池单电池44的固体电解质层56并且用于防止氧化剂气体与燃料气体相混合的金属制的框体。能够利用金属制分隔件53将框部43的开口46内的空间划分为氧化剂气体流路47和燃料气体流路48，从而能够防止氧化剂气体与燃料气体相混合。
在贯穿金属制分隔件53的上表面(第2主面)与下表面(第1主面)之间的通孔58内配置有燃料电池单电池44的空气极55。将接合有金属制分隔件53的燃料电池单电池44称作“带分隔件的燃料电池单电池”。另外，其详细内容将在后述中说明。
燃料极框54与绝缘框52同样地也是绝缘框，其配置在燃料极57侧，在其中央部具有开口46。利用该开口46划分出燃料气体流路48。
空气极框51、绝缘框52、金属制分隔件53和燃料极框54在它们各自的周边部具有能够供螺栓21、22(22a、22b)、23(23a、23b)插入或能够供氧化剂气体或燃料气体通过的通孔31、32(32a、32b)、33(33a、33b)。
带分隔件的燃料电池单电池50的详细内容
在本实施方式中，在燃料电池单电池44与金属制分隔件53之间配置有接合部61和密封部62，由此构成带分隔件的燃料电池单电池50。金属制分隔件53的下表面与固体电解质层56的上表面沿着通孔58利用接合部61接合起来，并利用密封部62密封起来。
金属制分隔件53由作为主要成分含铁(Fe)、铬(Cr)的金属材料所构成，并含有Al。其结果，能够在金属制分隔件53的表面形成氧化铝覆膜，能够提高抗氧化性。而且，一个是含有Al的接合部61的Ag钎料，一个是也含有Al的金属制分隔件53，因此，它们与密封部62的玻璃之间的亲和性良好，从而能够确保接合的强度、密封的气密性(与金属制分隔件53的交界面处无间隙密封)。
而且，所述情况能够与后述的利用溢出部611减缓高度差的情况相配合来防止密封部62的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。另外，其详细内容将在后述中说明。
优选的是，金属制分隔件53含有1.5质量％以上且小于10质量％(作为一例，为3质量％)的Al。其原因在于，在Al含量小于1.5质量％的情况下，利用接合部61进行接合(玻璃接合)时，氧化铝覆膜与玻璃局部发生反应，从而容易耗尽Al，导致抗氧化性降低(Al添加量小于1wt％的话，会在短时间内耗尽Al，因此无法期待抗氧化性效果)。
从Al的耐耗性的观点出发，更优选的是，金属制分隔件53含有2wt％以上的Al。另一方面，金属制分隔件53含有10质量％以上的Al时，会变硬，难以进行加工且难以缓和应力。
而且，若Al含量为1.5质量％以上，则金属制分隔件53的氧化铝覆膜与接合部61(Ag钎料)中的含有Al的氧化物之间亲和并发挥锚固件的作用，从而能够强化接合。
优选的是，金属制分隔件53具有0.5mm以下(例如0.1mm)的厚度。厚度大于0.5mm时，在形成固体氧化物燃料电池10(燃料电池堆)时，施加于密封部62和将燃料电池单电池44与金属制分隔件53连接起来的接合部61的应力没有得到缓和，可能导致接合部61、密封部62受到损伤(裂开)。
接合部61配置在通孔58的整周范围内，其用于将燃料电池单电池44与金属制分隔件53的下表面(第1主面)接合起来，其被划分为接合部主体611和溢出部612。
接合部主体611是配置在燃料电池单电池44与金属制分隔件53的下表面(第1主面)之间的部位。溢出部612是自燃料电池单电池44与金属制分隔件53的下表面(第1主面)之间溢出来的部位(溢出宽度为D)。
接合部主体611具有例如2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。溢出部612具有例如100μm～500μm的宽度D、10μm～160μm的高度H3(厚度)。
金属制分隔件53与燃料电池单电池44之间存在高度差。因此，存在因该高度差导致密封部62产生形成缺陷(玻璃出现缩痕)的可能性。图6表示的是因使用了不具有溢出部612的接合部61x导致形成了形成缺陷的密封部62x的带分隔件的燃料电池单电池50。由于金属制分隔件53与燃料电池单电池44之间存在高度差，从而导致密封部62x被分离成两部分，金属制分隔件53的通孔58的壁面和接合部61的内周面未被密封部62x所覆盖。即，还由于密封材料与金属制分隔件53和接合部61之间的亲和性的关系，从而导致密封材料在金属制分隔件53的侧面和接合部61的侧面(高度差)被排斥，从而使密封部62x被分离成两部分。其结果，氧化剂气体直接接触接合部61x，容易在接合部61x内产生空隙。
相对于此，在本实施方式中，能够利用溢出部612来减缓金属制分隔件53与燃料电池单电池44之间的高度差(填补了高度差的一部分)。其结果，能够防止用于对接合部61进行密封的密封部62的形成缺陷(玻璃出现缩痕)，从而能够利用密封部62更可靠地对接合部61进行密封。
在本实施方式中，以固体电解质层56的上表面为基准，溢出部612的高度H3为金属制分隔件53的下表面(第1主面)的高度H1以上，且金属制分隔件53的上表面(第2主面)的高度H2以下。
如果溢出部612的高度H3大于金属制分隔件53的下表面的高度H1，则与小于该高度H1的情况相比，能够进一步减缓高度差，从而能够更可靠地防止密封部62的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。另一方面，如果溢出部612高于金属制分隔件53的上表面，则反而使高度差变大，可能产生密封部62的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。
优选的是，接合部61使用含有Al的氧化物或Al的复合氧化物且作为主要成分含有Ag的钎焊材料(Ag钎料)。例如能够列举出：在Ag中添加了即使在还原气氛下也稳定的Al2O3、含Al尖晶石型氧化物(MgAl2O4等)、莫来石(氧化铝与二氧化硅的化合物)作为填料的材料，或在Ag中至少添加了Al的合金等。也可以将所述材料进行组合。
在接合工序中，由于空气极55所使用的材料在真空、还原气氛下特性会发生变化，因此优选的是，在大气气氛下对钎焊材料进行钎焊。Ag即使在大气气氛下也难以在钎焊温度下发生氧化。因此，若使用Ag钎料，则能够在大气气氛下接合燃料电池单电池44与金属制分隔件53。
接合部61中的Al的氧化物或Al的复合氧化物与金属制分隔件53表面的氧化铝覆膜亲和，并发挥锚固件的作用，因此能够提高接合强度。同时能够提高润湿性，因此，在钎焊时，能够防止Ag钎料被金属制分隔件53排斥。而且，即使在接合部61引起钎料垂滴、位置偏移而需要与密封部62接触的情况下，由于Ag钎料表面的Al的氧化物或Al的复合氧化物与含有Al的玻璃之间具有亲和性，因此也能够防止Ag钎料与密封材料的交界面处产生间隙。
接合部61中的Al的氧化物或Al的复合氧化物的添加量为1体积％以上(更优选的是2体积％以上)且25体积％(更优选的是15体积％以下)以下。添加量大于25体积％时，接合部61中的Ag之间的结合(necking)变弱，导致强度变差。
密封部62具有例如1mm～4mm的宽度、80μm～200μm的厚度，配置在通孔58的整周范围内且比接合部61靠通孔58侧(内周侧)的位置，为了防止金属制分隔件53的通孔58内的氧化剂气体与通孔58外的燃料气体相混合，密封部62将燃料电池单电池44与金属制分隔件53之间密封起来。密封部62配置在比接合部61靠通孔58侧的位置，因此，接合部61不会接触氧化剂气体，且能够阻止氧从氧化剂气体流路47侧向接合部61移动。其结果，能够防止因氢与氧之间发生反应导致接合部61产生空隙进而导致气体泄漏的情况。而且，密封部62配置在金属制分隔件53与燃料电池单电池44之间，因此，作用于密封部62的热应力不会变成拉伸应力而成为剪切应力。因此，密封材料不容易裂开，而且能够抑制密封部62在其与金属制分隔件53的交界面处或与燃料电池单电池44的交界面处剥离，能够提高密封部62的可靠性。
密封部62由含有玻璃的密封材料构成，优选的是，以Al2O3计含有1wt％以上(更优选的是2wt％以上)且30wt％以下(更优选的是20wt％以下)的Al。
Al2O3的添加量小于1wt％时，金属制隔板53的氧化铝涂层、接合部61与Ag钎料之间不具有亲和性，在密封(热处理)时，容易排斥Ag钎料。Al2O3的添加量大于30wt％时，热膨胀系数降低，可能因密封材料与金属制分隔件53之间的热膨胀差导致密封材料裂开。
密封部62配置在金属制分隔件53的通孔58的整周范围内，且覆盖溢出部612和金属制分隔件53的上表面(第2主面)的一部分。密封部62自溢出部612起一体地形成至金属制分隔件53的上表面，由此，能够进一步提高接合的可靠性和密封的可靠性。
变形例1
说明变形例1。图7是变形例1的燃料电池单元40a的剖视图。
在燃料电池单元40a中，接合部61的溢出部612的高度H3与金属制分隔件53的下表面(第1主面)的高度H1相同。在该情况下，也能够利用溢出部612来减缓金属制分隔件53与燃料电池单电池44之间的高度差，能够防止密封部62的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。
变形例2
说明变形例2。图8是变形例2的燃料电池单元40b的剖视图。图9是燃料电池单元40b的框A内的部分的放大剖视图。
在燃料电池单元40b中，接合部61的接合部主体611的高度H3低于金属制分隔件53的下表面(第1主面)的高度H1。在该情况下，也能够利用溢出部612来减缓金属制分隔件53与燃料电池单电池44之间的高度差，能够防止密封部62的形成缺陷(玻璃出现缩痕)。
而且，在燃料电池单元40b中，在靠近通孔58的位置处，接合部主体611的高度H3低于金属制分隔件53的下表面(第1主面)的高度H1，溢出部612与金属制分隔件53之间存在间隙S。即使存在所述这样的间隙S，只要该间隙的厚度小至某种程度(例如20μm以下)，也不会对密封部62的密封性造成实质性妨碍。即，厚度较小的间隙S不会成为玻璃出现缩痕等的原因。但间隙S深处未被密封材料填满而成为空洞的可能性是有的。但是，即使存在所述这样的间隙S，只要该间隙的容积(截面面积)足够小(例如高度为20μm以下，进深为200μm以下)，空洞内所保持的气体(大气等)的量较少，因此，也不会导致接合部61产生空隙。
其他实施方式
本发明的实施方式不限于所述实施方式，能够进行扩展、变更。那些扩展、变更后得到的实施方式仍包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
10、固体氧化物燃料电池；11、12、端板；21、22、螺栓；31、32、通孔；35、螺母；40、燃料电池单元；41、45、连接体；42a、42b、集电体；43、框部；44、燃料电池单电池；46、开口；47、氧化剂气体流路；48、燃料气体流路；50、带分隔件的燃料电池单电池；51、空气极框；52、绝缘框；53、金属制分隔件；54、燃料极框；55、空气极；56、固体电解质层；57、燃料极；58、通孔；61、接合部；611、接合部主体；612、溢出部；62、密封部。

Claims (5)

1.一种带分隔件的燃料电池单电池，其包括：
燃料电池单电池，其具有空气极、燃料极及配置在所述空气极与所述燃料极之间的固体电解质层；
金属制分隔件，其为板状，具有第1主面、第2主面及贯穿所述第1主面与第2主面之间的通孔；及
接合部，其将所述燃料电池单电池与所述金属制分隔件的第1主面接合起来，由含有Ag的钎焊材料构成，
该带分隔件的燃料电池单电池的特征在于，
所述接合部具有溢出部，所述溢出部自所述燃料电池单电池与所述金属制分隔件的第1主面之间向所述通孔侧溢出而成，
以所述燃料电池单电池为基准，所述溢出部位于比所述第2主面低的位置，
该带分隔件的燃料电池单电池包括密封部，所述密封部配置在所述金属制分隔件的所述通孔的整周范围内，且覆盖所述溢出部和所述第2主面的一部分，由含有玻璃的密封材料构成。
2.根据权利要求1所述的带分隔件的燃料电池单电池，其特征在于，
以所述燃料电池单电池为基准，所述溢出部位于比所述第1主面高的位置。
3.根据权利要求1或2所述的带分隔件的燃料电池单电池，其特征在于，
所述金属制分隔件含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，
所述接合部含有1体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，
以Al2O3计，所述密封部含有1质量％以上且30质量％以下的Al。
4.根据权利要求3所述的带分隔件的燃料电池单电池，其特征在于，
所述Al的氧化物或Al的复合氧化物为Al2O3、含Al的尖晶石型氧化物或莫来石。
5.一种燃料电池堆，其特征在于，
该燃料电池堆包括多个权利要求1～4中任一项所述的带分隔件的燃料电池单电池。
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