CN105683120A

CN105683120A - 用于不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件的地质聚合物泡沫制剂

Info

Publication number: CN105683120A
Application number: CN201480060257.4A
Authority: CN
Inventors: S·图尔辛斯卡斯; S·莫尼格; M·普尔金; G·赫特; S·周
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: US20190152853A1; EP3530631A1; US10597326B2; JP2016534965A; US10214452B2; EP3063100A1; KR102271604B1; CN105683120B; EP2868637A1; KR20160081947A; US20160244366A1; EP3063100B1; WO2015062860A1; JP6494618B2; EP3530631B1

Abstract

本发明涉及一种地质聚合物泡沫制剂，其包含至少一种无机粘合剂，该无机粘合剂选自潜在水硬性粘合剂、火山灰质粘合剂及其混合物；至少一种碱性活化剂，该碱性活化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐及其混合物；至少一种表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物；气相；以及水。所述制剂可以另外包含：水泥；用于泡沫稳定、收缩减小、弹性化、疏水化或分散的添加剂；纤维和填料或其混合物，并且可以一种组分或两种组分的制剂。本发明还涉及一种通过机械引入空气进行发泡来制备所述制剂的方法，涉及所述制剂用于制备不可燃烧的、吸声的、热绝缘的地质聚合物泡沫元件的用途，以及涉及所述地质聚合物泡沫元件。

Description

用于不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件的地质聚合物泡沫制剂

本发明涉及一种地质聚合物泡沫制剂、一种用于制备所述地质聚合物泡沫制剂的方法，以及所述制剂用于制备不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件的用途以及所述地质聚合物泡沫元件本身。

室内声学很大程度上取决于建筑参数。适当的房间设计可或多或少的影响决定室内声学的变量。简单的降低噪音的同时，室内声学的重要目标是使房间的声学特性适应其预期目的。室内的声场是扩散的，由于它们通过直接和反射的声音来产生，因此不同于外界的那些。可以通过适当的降低声学功率来控制室内的声场。在此使用工业吸声材料，其允许有针对性的吸收和反射。

原则上，基于工业吸声器的操作模式，可以将其分为两类，即谐振器和多孔吸声器。谐振器的操作模式通常涉及具有显著的吸声最大值的声学弹簧-质量体系。这些吸声器的实例为片式谐振器、亥姆霍兹(Helmholtz)谐振器和微穿孔吸声器。

与此相反，多孔吸声器主要通过孔壁处的摩擦来吸收音能，在孔壁处将声能转化为热能。这需要具有足够孔隙率的开孔结构。由于吸声主要通过耗散来实现，因此多孔吸声器的吸声光谱与谐振器的明显不同。在理想的情况下，与频率相关的吸声系数以s形状不断增加至更高的频率，并渐进地达到最大值。多孔吸声器可具有各种结构。在此，可使用许多不同的材料。

泡沫制品通常是两相体系，其中一相是气相而另一相是固体或液体。在此，气相由被固体或液体孔壁限定的细小气泡组成。所述孔壁在节点处彼此相交，从而形成框架。

具有吸声特性的泡沫大多为开孔泡沫。在此，限定孔壁之间的薄隔板至少在某种程度上被破坏，并且在泡孔之间至少存在一些连接。因此，该材料用作多孔吸声器。许多不同的材料用于开孔泡沫的孔壁。这些材料从金属、无机材料直到有机聚合物，目前，有机聚合物构成迄今为止工业用途中的最大部分，通常将术语泡沫应用于这些中。基于有机聚合物泡沫的刚性，将其分为软泡沫和硬泡沫。在这些泡沫中，气泡形成主要是通过经化学反应原位产生的吹气，或通过溶解于有机基质并且在低温下沸腾或分解以得到气态产物的化学化合物来实现。泡沫也可以通过下述方式产生：机械混合以纳入气体、在溶液中聚合并进行相分离或使用在固化过程后从所述材料中析出的填料。

有许多描述开孔PUR泡沫的文献。所述PUR泡沫通常由含有异氰酸酯的化合物和多元醇制得。发泡主要使用由于其低沸点而具有物理作用的吹气来进行。在发泡工艺中也有特定熟知的具有物理作用的吹气与二氧化碳的吹气组合物，所述二氧化碳通过异氰酸酯基团与水的化学反应而产生。在水与异氰酸酯的反应过程中(不同于与多元醇的反应)，产生二氧化碳的同时还产生了脲基团，其有助于形成所述泡孔结构。三聚氰胺泡沫提供了另一种选择。

有机聚合物泡沫的决定性缺点是它们是易燃的，或者使用不同的表达，它们具有受限的热稳定性。在燃烧时，即使归类为具有“低可燃性”的有机聚合物泡沫也会释放出有毒气体并产生燃烧的液滴。如果有机聚合物泡沫以特定的方式产生并具有特定的组分，则它们也会在室内区域中释放出有害的烟雾，其实例为甲醛。因此，需要不燃的无机泡沫。

DE102004006563A1描述了一种通过下述步骤来制备无机-有机杂合泡沫的方法：a)将至少一种形成石材类材料的无机反应性组分、至少一种水性硬化剂——其在碱性条件下引起至少一种无机反应性组分进行固化反应、至少一种发泡剂、至少一种有机硅化合物和至少一种表面活性剂进行混合，以及b)将所述混合物至少部分硬化。然而，在此没有形生纯的无机泡沫。

DE4301749A1描述了一种用于废气通路的消声器，该废气来自具有至少一种由多孔材料制成的吸声体的内燃机。为了实现最大可能的声阻尼以及简单的制备，提出了基于地质聚合物的材料。然而，在此并没有对所述地质聚合物的组分做任何更详细地解释。

WO2011/106815A1描述了一种用于制备防火矿物泡沫的制剂，该矿物泡沫包含或由水玻璃、至少一种铝硅酸盐、至少一种氢氧化物和至少一种含有SiO₂和Al₂O₃的氧化物组分组成，其特征在于，水玻璃以选自10重量份至50重量份范围的比例存在，铝硅酸盐以Al₂O₃的比例为8重量份至55重量份的比例存在，氢氧化物以OH的比例为0.5重量份至4重量份的比例存在，并且氧化物组分以5重量份至55重量份的比例存在；其还描述了所述矿物泡沫及用于制备该矿物泡沫的方法。

该文献提出将在碱性条件下可活化的铝硅酸盐作为优选的铝硅酸盐，特别为火山的铝硅酸盐，优选玄武岩、松脂岩、黑曜岩、响岩和/或偏高岭土；建议分别将SiO₂和Al₂O₃作为优选的氧化物组分。虽然WO2011/106815A1没有提供发明实施例，但发现使用这些组分仅使硬化的地质聚合物泡沫制剂获得了不充足的早期和最终强度值。因此，需要具有充足的早期强度和最终强度的不燃的无机泡沫。

因此，本发明的目的在于，至少在某种程度上，消除引言中所描述的现有技术的缺陷。具体而言，本发明提供了一种不燃的无机泡沫。其应该适用于用作多孔吸声器。此外，所述不燃的无机泡沫应具有充足的早期强度和最终强度，以便确保良好的实际操控特性。

所述目的已通过独立权利要求的特征实现。从属权利要求提供了优选的实施方案。

不考虑所述目的已被完全实现，本发明的地质聚合物泡沫制剂具有下述优点：其可以硬化的形式容易地且在低成本下制备，并具有良好的绝热特性。

首先，本发明提供了一种地质聚合物泡沫制剂，其包含至少一种选自潜在水硬性粘合剂、火山灰质粘合剂及其混合物的无机粘合剂；至少一种选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐及其混合物的碱性活化剂；至少一种选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂；气相以及水。

就本发明而言，表述“地质聚合物泡沫制剂”意指该制剂包含所有所需的组分，以便提供地质聚合物泡沫，即无机粘合剂、碱性活化剂、表面活性剂、水以及气相。这些组分可采取预混合物的形式，或者可以为单独的形式如所谓的“多个部分的组件”。如在下文的稍后部分所述，水和碱性活化剂可与其他组分分开提供，或者碱性活化剂可为与其他组分一起的干燥形式，以便之后仅需要添加水并进行发泡。当然，该地质聚合物泡沫制剂也可以是即用的发泡形式。

根据本发明，“气相”可以是存在于粉末组分中的气体。这种气体本身的量通常并不足够。因此，在此还可能包括以合适的形式所提供的气体，例如以气瓶、压缩气体、压缩空气等的形式。就本发明而言，表述气相还意指涵盖通过与来自金属(例如Mg、Al、Zn)的碱性含水介质的反应而释放的氢气，由H₂O₂或过氧化物在碱性介质中所产生的氧气，由不稳定的含氮化合物所产生的氮气，以及以(任选可溶的或反应性)空心微珠形式的气体。因此，表述“气相”也可以理解为与“包含或释放气相的组分”同义。如果所述地质聚合物泡沫制剂已经是发泡的形式，则当然表述“气相”意指如在上文前面部分所述的，气泡存在于泡沫基质中。在硬化的“地质聚合物泡沫元件”中被气泡所占据的区域有时也称为气孔。

就本发明而言，术语“包含”意指包括狭义的术语“由…组成”，但并不等同于此。此外，它意指在每种实际情况下，本发明制剂的所有指定和未指定成分的百分数总和始终为100％。

众所周知，无机粘合剂体系可以反应性水不溶性化合物为基础，该反应性水不溶性化合物基于在水性碱性环境中硬化的SiO₂与Al₂O₃的结合。这种类型的粘合剂体系尤其被称为“地质聚合物”，并且记载于，例如，US4,349,386、WO85/03699和US4,472,199中。在此，可用作反应性氧化物或反应性氧化物混合物的材料尤其为硅粉、偏高岭土、铝硅酸盐、粉煤灰、活性粘土、火山灰或其混合物。用于活化所述粘合剂的碱性环境通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐(例如水溶性水玻璃)的水溶液组成。地质聚合物可比波特兰水泥的成本更低但更稳固，并且可以具有更有利的CO₂排放平衡。关于术语“泡沫”参照说明书的引言部分。

由于纯地质聚合物使用了上述氧化物，因此其具有较低的钙含量。US8,460,459B2记载了一种无机粘合剂体系，其包含12至25重量％的CaO，并且允许生成耐化学侵蚀的结构化学制品。(然而，该文献并没有说明任何地质聚合物泡沫制剂，并且没有提供地质聚合物泡沫元件或给出对其的任何考虑)。

就本发明而言，“潜在水硬性粘合剂”优选为其中(CaO+MgO):SiO₂的摩尔比为0.8至2.5且特别为1.0至2.0的粘合剂。一般来说，上述潜在水硬性粘合剂可选自工业矿渣和/或合成矿渣，特别选自高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物，并且所述“火山灰质粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和硅粉、毛玻璃、偏高岭土、铝硅酸盐、粉煤灰，优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰、天然火山灰(例如凝灰岩、粗面凝灰岩和火山岩)、天然和合成的沸石及其混合物。

所述矿渣可以是工业矿渣，即，工业过程的废产物，或者是合成矿渣。后者是有利的，这是由于可得的工业矿渣的数量和质量并不总是可用的。

高炉矿渣(BFS)是玻璃熔炉工艺的废产物。其他材料为粒状高炉矿渣(GBFS)和研磨的粒状高炉矿渣(GGBFS)——其是已被精细粉碎的粒状高炉矿渣。研磨的粒状高炉矿渣在研磨细度和粒度分布方面变化，其取决于来源和处理方法，并且在此研磨细度影响反应性。布莱恩(Blaine)值用作研磨细度的参数，并且通常具有200至1000m²kg^-1、优选300至500m²kg^-1的数量级。更精细的研磨得到更高的反应性。

然而，就本发明而言，表述“高炉矿渣”旨在包含由所有所提及的处理、研磨及质量的水平而产生的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉矿渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO₂以及约5至15重量％的Al₂O₃，通常为约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO₂以及约12重量％的Al₂O₃。

电热磷渣是电热磷制备的废产物。电热磷渣比高炉矿渣的反应性低，并且包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO₂、约2至5重量％的Al₂O₃和约0.2至3重量％的Fe₂O₃，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种具有极大变化的组合物的钢生产工艺的废产物。

无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即，粉末衍射法表明没有结晶性的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中的SiO₂的含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。沉淀二氧化硅在工业规模上通过由水玻璃起始的沉淀工艺制得。来自一些制备工艺的沉淀二氧化硅也称为硅胶。

热解法二氧化硅通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢气/氧气火焰中的反应而制得。热解法二氧化硅是粒径为5至50nm且比表面积为50至600m²g^-1的无定形SiO₂粉末。

硅粉尤其是硅制备或硅铁制备的副产物，同样主要由无定形SiO₂粉末组成。颗粒的直径为0.1μm的数量级。比表面积为15至30m²g^-1的数量级。

与此相反，市售的石英砂是结晶的，并具有相对较大的颗粒和相对较小的比表面积。它用作本发明的惰性填料。

粉煤灰尤其在发电厂中燃烧煤的过程中产生。根据WO08/012438，C类粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F类粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含少于8重量％、优选少于4重量％且通常约2重量％的CaO。

当高岭土脱水时产生偏高岭土。然而，在100至200℃时高岭土释放出物理性结合水，在500至800℃时发生脱羟基化作用，伴随着晶格结构的塌陷和偏高岭土(Al₂Si₂O₇)的形成。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO₂和约46重量％的Al₂O₃。

就本发明而言，铝硅酸盐是上述基于在水性碱性环境中硬化的SiO₂与Al₂O₃结合的反应性化合物。当然，在此硅和铝并不是必须要以氧化物的形式存在，如例如Al₂Si₂O₇的情况。然而，为了对铝硅酸盐进行定量化学分析，通常说明以氧化物形式的硅和铝的比例(即，如“SiO₂”和“Al₂O₃”)。

对于地质聚合物而言，合适的原料的综述见于，例如CaijunShi,PavelV.Krivenko,DellaRoy,Alkali-ActivatedCementsandConcretes,Taylor&Francis,London&NewYork,2006,第6-63页中。

然而，已证明对于本发明的地质聚合物泡沫制剂而言特别合适的材料为选自下述的无机粘合剂：高炉矿渣、硅粉、偏高岭土、铝硅酸盐、粉煤灰及其混合物。而且，偏高岭土产生了特别好的发泡效果，其中导致加工性、铺展性及发泡过程更有利，即与使用高炉矿渣和硅粉的制剂相比，达到相同体积时偏高岭土所需的时间更少，在提供可获得的地质聚合物泡沫元件的高的早期强度值和最终强度值方面，高炉矿渣是有利的，特别是与硅粉结合。

因此，本发明制剂的一个优选实施方案的基础是，无机粘合剂包含偏高岭土。本发明制剂的另一个优选实施方案的基础是，无机粘合剂包含高炉矿渣。

本发明制剂的一个特别优选的实施方案的基础是，无机粘合剂包含高炉矿渣和另外的偏高岭土和/或硅粉。换言之，潜在水硬性粘合剂是高炉矿渣(以任意各种的处理、研磨和质量水平存在)，并且所述火山灰质粘合剂选自硅粉、偏高岭土及其混合物。非常特别优选的是，无机粘合剂由高炉矿渣和另外的硅粉和/或偏高岭土组成。

优选的是，使用选自式MOH的碱金属氢氧化物和式mSiO₂.nM₂O的碱金属硅酸盐的碱性活化剂，其中M为碱金属，优选Li、Na或K或其混合物，并且摩尔比m:n为≤4.0、优选≤3.0、更优选≤2.0、特别≤1.70且非常特别优选≤1.20。

所述碱金属硅酸盐优选为水玻璃，特别优选为水性水玻璃，且特别为钠水玻璃或钾水玻璃。然而，也可以使用锂水玻璃或铵水玻璃或所提及的水玻璃的混合物。

应当优选不超过上述的m:n比例(也称为“模量”)，因为要不然组分的反应可能不完全。也可以使用非常小的模量，例如约0.2。具有较高模量的水玻璃应在使用前通过使用合适的水性碱金属氢氧化物将其调节至本发明范围内的模量。

在有利模量范围内的钾水玻璃由于其非常吸湿而主要作为水性溶液销售；在有利模量范围内的钠水玻璃也可作为固体购得。所述水性水玻璃的固体含量通常为20重量％至60重量％，优选为30重量％至50重量％。

在工业上，水玻璃可通过石英砂与适当的碱金属碳酸盐的熔融而制得。然而，它们也可容易地由反应性二氧化硅与适当的水性碱金属氢氧化物的混合物而获得。因此，在本发明中，可以用反应性二氧化硅与适当的碱金属氢氧化物的混合物来代替至少一些碱金属硅酸盐。

因此，在本发明的一个优选的实施方案中，所述碱性活化剂包含碱金属氢氧化物与碱金属硅酸盐的混合物。

本发明中碱性活化剂的优选存在量为1至55重量％，且特别为20至50重量％，基于本发明的地质聚合物泡沫制剂计，其中这些数据是关于固体含量的。

引言中所提及的表面活性剂是本发明的地质聚合物泡沫制剂的主要成分。在该地质聚合物泡沫制剂中，仅表面活性剂和水的同时存在可使气泡形式的气相稳定，所述气泡分别负责硬化的地质聚合物泡沫和在以下阶段将描述的地质聚合物泡沫元件中优选的开孔结构。

并不是所有的表面活性剂在高碱性地质聚合物泡沫制剂中都有相同的效力，该高碱性地质聚合物泡沫制剂通常包含水玻璃和粘合剂(原则上为潜在水硬性粘合剂以及火山灰质粘合剂)。已发现，非离子表面活性剂(优选烷基多葡糖苷)最适用于使气相稳定，并因此稳定泡沫。

烷基多葡糖苷通常具有式H-(C₆H₁₀O₅)_m-O-R¹，其中(C₆H₁₀O₅)为葡萄糖单元且R¹为C_6-22烷基，优选为C_8-16烷基且特别为C_8-12烷基，并且m为1至5。

一些(优选小于30重量％)表面活性剂可用皂化香脂和妥尔(tall)树脂来代替。例如，在此可以使用购自BASFSE的MTZ/K50，其为粉状、喷雾干燥改性和皂化的香脂；和通常用于形成充气的孔的妥尔树脂。

所述表面活性剂的比例可有利地为0.1至2.5重量％且特别为0.5至1.5重量％，基于本发明的地质聚合物泡沫制剂计。

上述气相有利地选自空气、氮气、惰性气体、烃及其混合物。该气相可通过化学方法(例如H₂O₂或其他过氧化物或含氮化合物的分解)或通过机械发泡法引入所述制剂中，如在以下阶段将描述。

在本发明的一个优选实施方案中，气相占所述地质聚合物泡沫制剂的20至90体积％，特别是50至80体积％。

此外，本发明的制剂的特征在于，其有利地包含10至60重量％、优选25至50重量％的水。

用其他方式来表达，水与粘合剂的重量比(w/b值)为0.11至1.5、特别为0.33至1.0，其中所述碱性活化剂的固体含量必须计入粘合剂，并且所述碱性活化剂的水含量必须计入水。

本发明的全部地质聚合物泡沫制剂可包含

3至60重量％、优选5至50重量％的高炉矿渣，

3至70重量％、优选5至50重量％的硅粉和/或偏高岭土，

0至50重量％的粉煤灰，

1至55重量％的碱性活化剂(按固体含量计)，

10至60重量％的水(总量)，

以及表面活性剂、气相和任选的其他添加剂。

表述“总量”考虑到所述碱性活化剂可同样包含水。然而，这被计入10至60重量％的水中。

本发明的地质聚合物泡沫制剂可优选包含

20至75重量％的无机粘合剂，

3至50重量％的碱性活化剂(按固体含量计)，

10至50重量％的水(总量)，

以及表面活性剂、气相和任选的其他添加剂。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的地质聚合物泡沫制剂可包含

20至50重量％的无机粘合剂，

5至25重量％的碱性活化剂(按固体含量计)，

10至40重量的水(总量)，

以及表面活性剂、气相和任选的其他添加剂。

已经证实有利的是，本发明的地质聚合物泡沫制剂中的硅原子与铝原子的比例为10:1至1:1，且在此优选的比例为6:1至1.5:1且特别为1.8:1至2.2:1和4.7:1至5.3:1。

可通过添加水泥来有利地影响本发明的地质聚合物泡沫制剂的固化性能和凝固时间。在此，特别合适的材料为波特兰水泥、铝酸钙水泥或其混合物。在此特别优选的是铝酸钙水泥。也可以使用复合水泥。

波特兰水泥包含约70重量％的CaO+MgO、约20重量％的SiO₂和约10重量％的Al₂O₃+Fe₂O₃。铝酸钙水泥包含约20至40重量％的CaO、最高约5重量％的SiO₂、约40至80重量％的Al₂O₃和最高约20重量％的Fe₂O₃。这些水泥均是现有技术中已知的(参见DINEN197)。

优选的是，地质聚合物泡沫制剂中水泥的比例为至少1重量％、优选为至少2重量％且特别为至少3重量％。凝固时间还可以通过添加Ca(OH)₂来控制。所述Ca(OH)₂的比例可以为1至15重量％、特别为3至10重量％，基于本发明的地质聚合物泡沫制剂计。本发明制剂中水泥的比例应当为至多20重量％、优选至多10重量％且特别是至多5重量％。如引言中所述，在此所有本发明制剂的指定和未指定组分的百分数总和必须始终为100％。

许多其他添加剂可存在于本发明的地质聚合物泡沫制剂中。所述制剂还可以包含至少一种用于泡沫稳定、收缩减小、弹性化、疏水化或分散的添加剂、纤维和填料或其混合物。

对于泡沫稳定，可以使用选自下述的添加剂：热解法二氧化硅、蛋白质、流变改性剂(例如淀粉(尤其是黄原胶、定优(diutan)胶)、改性淀粉)、带有磺基和/或季铵基的聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺及其混合物。

带有磺基和/或季铵基的聚(甲基)丙烯酸酯和聚丙烯酰胺记载于，例如，专利申请WO2008/151878A1、WO2007/017286A1、WO2005/090424A1和WO02/10229A1中。这类(共)聚合物也称为超吸收性聚合物(SAP)或对盐不敏感的超吸收性聚合物(SISA)。在此所涉及的材料通常为流变改性剂、增稠剂，以及相应的保水剂。在此，SISA非常特别适合作为在此所考虑的地质聚合物泡沫制剂的增稠剂，尤其因为其高碱性并附带高盐负载量。

出人意料地，已经发现，所述泡沫的加工性可通过添加超吸收剂来改进。添加对盐不敏感的超吸收性聚合物可明显地增加硬度并避免任何会增加硅酸盐泡沫的流动性的倾向。

对于收缩减小，可以使用选自下述的添加剂：胺、内酰胺、链烷醇胺、内铵盐、乙二醇、多元醇、空心铝硅酸盐微珠、空心玻璃微珠、泡沫玻璃及其混合物。在本上下文中，可认为空心铝硅酸盐微珠不仅作为用于收缩减小的添加剂，而且还作为火山灰质粘合剂。优选的是，空心铝硅酸盐微珠的粒径为至多100μm。本发明的地质聚合物泡沫制剂中空心微珠的比例优选为至多30重量％。

对于弹性化，可以使用选自下述的添加剂：可再分散的聚合物粉末、多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物、环氧树脂、环氧化合物、(成膜)丙烯酸酯分散体及其混合物。

在一个优选的实施方案中，本发明的地质聚合物泡沫制剂包含环氧树脂。环氧树脂可提高机械特性，特别在硬化泡沫的破裂、弯曲强度及触觉特性方面。本发明的硬化的地质聚合物泡沫尤其具有下述实质性优点：它们是不燃的，此外，与一些其他的泡沫(例如三聚氰胺树脂泡沫)不同，它们不会释放甲醛。所述地质聚合物泡沫制剂中环氧树脂的比例可特别为0.5至10重量％。已证明对于所述硬化泡沫的不可燃型，特别有利的比例为1至5重量％。

在另一个优选的实施方案中，本发明的地质聚合物泡沫制剂包含水溶性乳化环氧化合物和/或至少一种自乳化环氧树脂乳液。所述环氧树脂不仅为硬化的地质聚合物泡沫提供上述优点，而且提供更早的机械稳定性，因此允许更早地将硬化的地质聚合物泡沫从模具中移出。当添加环氧树脂时，还有可能甚至在+5℃下实现硬化。所述环氧化合物可包含树脂和硬化剂，或者树脂、硬化剂和反应性稀释剂的组合物。所述环氧树脂优选包含双酚A/F混合物和硬化剂优选包含聚氨基酸加合物。优选使用的反应性稀释剂为烷氧基化脂肪醇的多缩水甘油醚。

在一个实施方案中，其中进一步优选的是，将环氧树脂与反应性稀释剂以60:40至40:60重量份的比例进行混合，并且将进一步优选的140至160重量份的硬化剂添加至该混合物中。所用的环氧树脂可特别为自分散环氧树脂乳液，并且优选该自分散环氧树脂乳液与聚氨基酰胺加合物以0.9:1至1.1:1的化学计量比进行使用。可使用的市售的自分散环氧树脂乳液的实例为1422、1439、1466以及硬化剂751、760、801。优选使用1422与760的混合物。所提及的环氧树脂乳液是BASFSE的产品。

对于疏水化，可以使用选自下述的添加剂：甘油三酯、石蜡、聚硅氧烷、氢化硅烷、烷氧基硅烷、甲基硅酸钠及其混合物。聚硅氧烷通常以硅油的形式使用。可优选使用粘度为300至1000mPa*s的硅油。市售的合适产品的实例为来自WackerChemieAG的AK500硅油。

对于分散，可以使用选自下述的添加剂：萘磺酸盐，木素磺酸盐，梳形聚合物例如聚羧酸酯醚、梳形聚芳醚、梳形阳离子共聚物，及其混合物。这类分散剂是现有技术中公知的。具有特别良好地适用于增加含有硅酸盐的地质聚合物体系的流动性的梳形聚芳醚记载于，例如，WO2013/152963A1中。具有特别良好地适用于增加高碱性地质聚合物体系的流动性的梳形阳离子共聚物记载于，例如，我们于2013年9月27日的专利申请EP13186438，所要求的优先权基于该专利申请。

在引言中所提及的纤维可选自：岩石纤维(如玄武岩纤维)、玻璃纤维、碳纤维、任选的改性有机纤维(PE、PP、PVA、PAN、聚酯、聚酰胺等)、纤维素纤维、木质纤维素纤维、金属纤维(如铁、钢等)及其混合物。所述纤维存在的比例可优选为最高3重量％。这可以改进硬化泡沫的机械稳定性。其优选具有的长度为至多120mm、特别为至多6mm。

在前言中所提及的填料可选自：石英砂或粉末石英、碳酸钙、岩粉、天然和合成石墨、低密度填料(例如蛭石、珍珠岩、硅藻土、云母、滑石粉、氧化镁、泡沫玻璃、泡沫砂)、颜料(例如二氧化钛)、高密度填料(例如硫酸钡)、金属盐(例如锌盐、钙盐等)及其混合物。在此，适合的粒径特别为最高1mm。优选使用泡沫玻璃。特别优选的是，该泡沫玻璃的平均粒径为50至300μm。然而，在所述地质聚合物泡沫制剂中还可以存在缓凝剂、促进剂、络合剂等。

在本发明的地质聚合物泡沫制剂中，可能的是，所有成分一起作为单一组分存在，或者固体成分保存在第一固体组分中且水保存在第二液体组分中(并且仅在使用前立即将彼此混合并发泡)。然而，所述双组分实施方案是市售的，所述单组分实施方案主要适用于成品地质聚合物泡沫元件的原位制备。

所述硬化的地质聚合物泡沫(干燥至残余水含量为约5重量％)的密度(即，“干表观密度”)优选为120至400kg/m³、特别优选为240至350kg/m³且特别为至多300kg/m³。在一个优选的实施方案中，存在开孔结构。所述泡沫通过以下方式非常好地适用于附着：粘附、使用插塞、钉子和/或螺纹，但另一种可能性是，该泡沫以本发明地质聚合物泡沫制剂的形式通过浇铸、喷涂和/或辊涂来应用，然后使其硬化并干燥。

本发明进一步提供一种用于制备本发明的地质聚合物泡沫制剂的方法，其特征在于，所述制剂通过机械引入气体(特别为空气)来进行发泡。对于声学效果，特别优选的是，所述泡沫的空气含量应为50至80体积％。该过程可通过转子-定子方法，或振荡方法或通过机械搅拌来进行。

在一个特定的实施方案中，本发明的地质聚合物泡沫制剂的组分通过使用例如市售的在建筑工地上所用类型的混合器彼此混合。在此，优选的是，形成密度为1000至1200g/L的悬浮液。然后，该悬浮液可在根据转子-定子工作原理所构成的混合头中进行发泡。在此，合适的装置的实例为来自HeitecAuerbachGmbH的Mügromix+和Sicomix型号。特别适合于振荡法的装置以来自bebaMischtechnikGmbH的“bebaSchaummischer”销售。

优选的是，所述泡沫的湿表观密度为100至800g/L，特别为150至600g/L。本发明的方法还提供了，将所述地质聚合物泡沫优选在温度为20至30℃且相对湿度为至少65％的条件下进行干燥。在24至48小时后(当添加环氧树脂时，至少12小时后)可将聚合物泡沫从模具中取出。

本发明还提供了，本发明的地质聚合物泡沫制剂用于制备不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件的用途。

本发明还提供了，包含本发明的地质聚合物泡沫制剂的不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件。

优选的是，本发明的该地质聚合物泡沫元件呈片状形式，其厚度为2cm至20cm、优选为4cm至8cm且边长为20cm至150cm、优选为约60cm。

本发明的地质聚合物泡沫元件的可提及的优点是，其在有火情况下的有利特性。即使当使用有机添加剂时，并且特别在环氧树脂的存在下，获得了非常好的结果。在燃烧应用(DINENISO11925-2)期间，燃烧的材料没有产生烟或液滴。在此，特别地，本发明的地质聚合物泡沫显示出根据DIN13501-1的A2或A1着火特性。

本发明的地质聚合物泡沫元件(根据实施例3，具有270kg/m3的干表观密度且具有40mm的厚度，在孔脱管(Kundttube)中垂直射入声音)的吸声曲线示于图1中。Fraunhofer-Gesellschaft的IBP协会分别根据DINENISO354(2003)和DINENISO11654(1997)进行了测量。240至350kg/m³的干表观密度特别适合于吸收声音。

本发明的地质聚合物泡沫元件的抗压强度值取决于所述组合物，并且在23至25℃和65％的相对湿度下进行硬化的7天后为0.1至1.4MPa，其中用箔片覆盖试样直到将其从模具中取出，并且根据在引言中所述的目的，当然优选更高的值。

本发明的地质聚合物泡沫元件的绝热值在40至80mW/(m*K)的范围内。

此外，还可能的是，向本发明的地质聚合物泡沫元件片提供包覆层，但在此必须小心以确保对所述元件的吸声特性没有产生实质性的损害。在此，合适的材料为非织造羊毛织物、抹灰材料(renderingmaterial)、具有开孔结果可透过声音的涂料和纺织品。玻璃纤维非织造加固材料具有特别好的适用性。特别是，纺织品可具有着色图案或印刷图案。

以下的非限制性实施例和附图将提供本发明的进一步解释。在附图中：

图1示出了地质聚合物泡沫元件的吸声曲线，

图2示出了硬化样品的孔结构。

实施例

实施例1：由偏高岭土和粉煤灰制备地质聚合物泡沫

除表面活性剂外，将表1中所列的组分使用手动混合器进行混合。

表1

这得到密度为1000至1200g/L的悬浮液。最后，加入表面活性剂，并将所述混合物进一步混合30秒。将所述悬浮液通过软管泵入用于液体和低粘度浆料连续发泡的全自动发泡机中，根据转子-定子原理进行操作(来自HeitecAuerbachGmbH的Mügromix+)。此过程参数如下：混合头旋转速率300rpm，体系气压约2巴，物料产量120升/小时。所得泡沫的密度为375g/L，并且其空气含量为55体积％。在此，空气含量根据DINEN1015-6的方法，通过与未发泡的悬浮液比较体积变化来确定。获得下列特性：

干表观密度：274kg/m³

14天后的早期强度：0.12至0.24MPa

≥28天后的最终强度：1.2MPa

热导率：46至48mW/mK

实施例2：由高炉矿渣、硅粉和偏高岭土制备地质聚合物泡沫

使用表2中所列的组分重复实施例1：

表2

获得下列特性：

干表观密度：261kg/m³

7天后的早期强度：1.2MPa

≥28天后的最终强度：3.3MPa

热导率：50mW/mK

实施例1与实施例2的比较表明，由高炉矿渣、硅粉和偏高岭土制得的制剂获得了明显更高的早期强度值和最终强度值，以及几乎相同的热导率值。

实施例3：由偏高岭土和粉煤灰制备地质聚合物泡沫

使用表3中所列的组分重复实施例1：

表3

获得下列特性：

干表观密度：270kg/m³

≥28天后的最终强度：1.4MPa

热导率：47至48mW/mK

图1表示了根据实施例3所制得的厚度为40mm的地质聚合物泡沫元件在孔脱管中垂直射入声音的吸声曲线。

实施例4：超吸收性聚合物的影响

使用表4中所列的组分重复实施例1：

表4

*)28mol％的-Na与72mol％的丙烯酰胺的阴离子共聚物

(“共聚物1”来自WO2008/151878A1)

该制剂用表5中所列改性来重复。

在每种情况下，进行发泡直至泡沫体积为900ml。铺展根据DINEN1015-3的方法来测定。

表5

这个实施例表明，借助于超吸收剂，可以使地质聚合物泡沫的流动性能稳定。当超吸收剂浓度增加时，混合物变得更硬。施用后，初始的流动性能立即发生变化。随着反应时间的增加，流动性能的差异变得更为明显，这是因为没有超吸收剂的混合物表现出增加的流动性。3分钟后所测得的铺展取决于超吸收剂的浓度，并且分别小于参照混合物7.0mm和13.4mm。

实施例5：保水剂的影响

使用表6中所列的组分重复实施例4

表6

添加保水剂或流变改性剂(308F，来自BASFConstructionSolutionsGmbH的高分子量-Na/丙烯酰胺共聚物)旨在，在处理时间和干燥时间期间束缚无机泡沫中所消除的水，以便抵消液化作用，从而防止泡沫从垂直表面流出。为此，进行了一系列添加(数据以重量％计)。添加剂的效果基于试样的铺展和孔结构来评价。铺展根据DINEN1015-3的方法来测定。这些结果示于表7中。图2(a-f)显示出所述硬化样品的孔结构。

表7

该实施例表明，借助保水剂308F，可使地质聚合物泡沫的流动性能稳定。添加0.05％至0.20％最有效。更高的浓度反而有反作用。添加保水剂对所研究的整个范围内的孔结构(参见图2)的任何类型均没有反作用。进一步研究表明，其对最终强度值也没有反作用。

实施例6：工业发泡工艺

a)振荡发泡

将来自bebaMischtechnikGmbH，Essen的体系用于振荡发泡工艺。发泡工艺在由相互连接具有圆形横截面的圆柱形腔所形成的混合头中进行。每个腔具有两个可更换的混合元件，该混合元件优选地设置有适当的多孔板。体积为7.21的混合头单元由一个或多个泵分别将各种原料的浆料、添加剂以及压缩空气供料，并在50至70Hz的振荡频率下进行操作。EP1716915B1提供了该工艺和装置的更详细的描述。该体系能够将密度为1100至1700g/L的浆料发泡，以得到表观密度为100至500g/L的泡沫。产量为约150L/h。

b)转子/定子发泡：

转子/定子装置用于进行发泡工艺。来自Heitec-AuerbachGmbH&Co.KG，Ellefeld的Sicomix或Mügromix+混合器已证实是合适的。该混合器的主要元件是根据转子/定子原理进行操作的低剪切混合头。该混合头的转速为50至300rpm。浆料的密度为1100至1700g/L，并且泡沫的表观密度为100至500g/L。产量为约120L/h。

由于一些添加剂在高碱性范围中不够稳定，因此直到实际发泡过程之后才将其加入。这通过第二泵以及静态混合器分别进入振荡发泡过程和转子/定子发泡过程的输出管线中来实现。

Claims

1.地质聚合物泡沫制剂，其包含：

至少一种无机粘合剂，其选自潜在水硬性粘合剂、火山灰质粘合剂及其混合物；

至少一种碱性活化剂，其选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐及其混合物；

至少一种表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物；

气相；以及

水。

2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述无机粘合剂选自高炉矿渣、硅粉、偏高岭土、铝硅酸盐、粉煤灰及其混合物。

3.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于，所述无机粘合剂包含偏高岭土。

4.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于，所述无机粘合剂包含高炉矿渣。

5.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述无机粘合剂包含高炉矿渣，以及硅粉和/或偏高岭土。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制剂，其特征在于，所述碱性活化剂选自式MOH的碱金属氢氧化物和式mSiO₂·nM₂O的碱金属硅酸盐，其中M为碱金属，优选Li、Na或K或其混合物，并且摩尔比m:n为≤4.0、优选≤3.0、更优选≤2.0、特别≤1.70且非常特别优选≤1.20。

7.根据权利要求6所述的制剂，其特征在于，所述碱性活化剂包含碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制剂，其特征在于，其包含

3至60重量％、优选5至50重量％的高炉矿渣，

3至70重量％、优选5至50重量％的硅粉和/或偏高岭土，

0至50重量％的粉煤灰，

1至55重量％的碱性活化剂(按固体含量计)，

10至60重量％的水(总量)，

以及表面活性剂和气相。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制剂，其特征在于，所述表面活性剂是非离子表面活性剂，优选为烷基多葡糖苷。

10.根据权利要求9所述的制剂，其特征在于，所述烷基多葡糖苷具有式H-(C₆H₁₀O₅)_m-O-R¹，其中(C₆H₁₀O₅)为葡萄糖单元且R¹为C_8-12烷基，并且m＝1至5。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制剂，其特征在于，所述气相选自空气、氮气、惰性气体、烃及其混合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制剂，其特征在于，20至90体积％、优选50至80体积％的所述制剂由气相组成。

13.权利要求1至12中任一项的制剂，其特征在于，其包含10至60重量％的水。

14.权利要求1至13中任一项所述的制剂，其特征在于，其还包含至多20重量％、优选至多10重量％且特别是至多5重量％的水泥，特别为波特兰水泥、铝酸钙水泥或其混合物。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的制剂，其特征在于，其还包含至少一种用于泡沫稳定、收缩减小、弹性化、疏水化或分散的添加剂，以及纤维和填料或其混合物。

16.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，用于泡沫稳定的添加剂选自热解法二氧化硅；蛋白质；流变改性剂，例如淀粉、改性淀粉；带有磺基和/或季铵基的聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺及其混合物。

17.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，所述用于收缩减小的添加剂选自胺、链烷醇胺、内铵盐、乙二醇、多元醇、空心铝硅酸盐微珠、空心玻璃微珠、泡沫玻璃及其混合物。

18.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，用于弹性化的添加剂选自可再分散的聚合物粉末、多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物、环氧树脂、环氧化合物及其混合物。

19.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，用于疏水化的添加剂选自甘油三酯、石蜡、聚硅氧烷、氢化硅烷、烷氧基硅烷、甲基硅酸钠及其混合物。

20.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，用于分散的添加剂选自梳形聚合物，如聚羧酸酯醚、梳形聚芳醚、梳形阳离子共聚物及其混合物。

21.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，所述纤维选自岩石纤维、玻璃纤维、碳纤维、任选的改性有机纤维、纤维素纤维、木质纤维素纤维、金属纤维及其混合物。

22.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于，所述填料选自石英砂、碳酸钙、岩粉、低密度填料、颜料、高密度填料、金属盐及其混合物。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的制剂，其特征在于，所有成分作为单一组分一起存在，或者固体成分保存在第一固体组分中且水保存在第二液体组分中。

24.用于制备前述权利要求中任一项所述的制剂的方法，其特征在于，所述发泡通过机械引入空气来进行。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述发泡通过转子-定子方法，或振荡方法或通过机械搅拌来进行。

26.根据权利要求1至23中任一项所述的地质聚合物泡沫制剂用于制备不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件的用途。

27.包含根据权利要求1至23中任一项所述的地质聚合物泡沫制剂的不燃的、吸声的、绝热的地质聚合物泡沫元件。

28.根据权利要求27所述的地质聚合物泡沫元件，其特征在于，其为片状形式。

29.根据权利要求28所述的地质聚合物泡沫元件，其具有的厚度为2cm至20cm、优选为4cm至8cm，并且具有的边长为20cm至150cm、优选约60cm。