HU209963B - Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates - Google Patents

Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates Download PDF

Info

Publication number
HU209963B
HU209963B HU265985A HU265985A HU209963B HU 209963 B HU209963 B HU 209963B HU 265985 A HU265985 A HU 265985A HU 265985 A HU265985 A HU 265985A HU 209963 B HU209963 B HU 209963B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
volume
binders
perlite
binder
closed
Prior art date
Application number
HU265985A
Other languages
Hungarian (hu)
Other versions
HUT42038A (en
Inventor
Otto Wagner
Janos Hornyos
Laszlo Nemeth
Milley Gyula Dr
Original Assignee
Wagner
Hornyos
Nemeth
Milley Dr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wagner, Hornyos, Nemeth, Milley Dr filed Critical Wagner
Priority to HU265985A priority Critical patent/HU209963B/en
Publication of HUT42038A publication Critical patent/HUT42038A/en
Publication of HU209963B publication Critical patent/HU209963B/en

Links

Abstract

0-90 vol.% of a mixt. of water soluble silicates, heat softening/hardening silicates or non-silicate based industrial binder, resins, metal alloys, natural or synthetic glue, ceramic oxides, clay, fire resistant paint and mortar is mixed with the closed gas cellular granules. The mixt. is bound together either chemically, or thermally or by pressure.

Description

A találmány tárgya eljárás zárt gázcellás szemcsés szilikátokból olyan porózus anyagok előállítására, amelyek kiváló hő- és hangszigetelő, hőálló és tűzálló tulajdonságokkal rendelkeznek és halmazsűrűségük rendkívül alacsony. A találmány szerint előállított porózus anyagok előnyösen használhatók az ipar és a közszükséglet számos területén, a kívánt célnak megfelelően csökkentett halmazsűrűségű, jó hang- és hőszigetelő anyagként (habarcs, agyag; döngölőmassza, kerámia, műanyag, műgyanta, gumiféleségek, tűzálló festék, paszta stb.).FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing porous materials from closed gaseous particulate silicates having excellent thermal and acoustic, heat-resistant and refractory properties and extremely low bulk density. The porous materials of the present invention can be advantageously used in many fields of industry and public use as good sound and heat insulating materials of reduced density (mortar, clay, ramming, ceramic, plastic, resin, rubber, refractory paint, paste, etc.). ).

Ismeretes, hogy a legjobb hő- és hangszigetelő tulajdonságokat azon anyagok (természetesek vagy szintetikusak) mutatják, amelyek nem homogén szerkezetűek, hanem gázzárványokat, gázbuborékokat tartalmaznak, mégpedig zárt pórusok formájában. A legnagyobb érdeklődésre azok a hang- és hőszigetelő anyagok tartanak számot, amelyek - elsősorban termikus hatásoknak való igénybevétel tekintetében - általánosan használhatóknak tekinthetők, ami gyakorlatilag azt jelenti, hogy az anyag hang- és hőszigetelő tulajdonságai gyakorlatilag függetlenek a környezet hőhatásaitól. Ismeretesek olyan megoldások, amelyekben kihasználják az üveg, illetve üvegszerű anyagok, természetes szilikátok rossz hővezetőképességét, így pl. előszeretettel készítenek bazaltgyapotos, üveggyapotos vagy azbesztes hőszigeteléseket. Műanyaghabok (pl. poliuretánhabok, polisztirol-habok) alkalmazásával is lehet bizonyos hőmérséklet értékig megfelelő hőszigeteléstIt is known that the best thermal and acoustic insulation properties are provided by materials (natural or synthetic) which do not have a homogeneous structure but contain gas inclusions and gas bubbles in the form of closed pores. Of particular interest are those sound and heat insulating materials which are generally considered to be of general application, particularly for use in thermal applications, which in practice means that the sound and heat insulating properties of the material are practically independent of the thermal effects of the environment. Solutions that utilize the poor thermal conductivity of glass or glass-like materials, natural silicates, e.g. they prefer to use basalt, glass or asbestos thermal insulation. Thermal insulation up to a certain temperature can also be achieved using plastic foams (eg polyurethane foams, polystyrene foams)

- és az utóbbiak esetében megfelelő hangszigetelést is- and, in the case of the latter, adequate sound insulation

- elérni. A bonyolult hordozószerkezetek kialakítása azonban - elsősorban magasabb hőmérsékleti igénybevétel és nagyobb minőségi követelmények esetén - az alkalmazható szigetelő anyagok legtöbbjének felhasználását kizárja.- to reach. However, the design of complex substructures precludes the use of most insulating materials, particularly at higher temperatures and higher quality requirements.

Közismert, hogy számos egyéb megoldást is alkalmaznak elsősorban az építőiparban (pl. az ún., könnyűbeton vagy a könnyített falazóelemek), ezek azonban csak átmeneti megoldások. Bizonyos mértékben könnyítik ugyan a falterheléseket, de a megszilárdításhoz szükséges, a technológia miatt megkövetelt, nagy mennyiségű kötőanyag miatt, a termék hang- és hőszigetelő képességének csökkenésével járnak együtt.It is well known that many other solutions are used primarily in the construction industry (eg so-called, lightweight concrete or lightweight masonry units), but these are only temporary solutions. They alleviate wall loads to some extent, but they also result in a reduction in the sound and heat insulation properties of the product due to the high amount of binder required by the technology.

A szigetelő és falazó anyagok e körében legismertebb adalékanyag a perlit, amelynek alkalmazására számos termék épül. Ilyen terméket ismertet például a 2 703 342 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás, amelynek tárgya hőszigetelő lapok bevonására alkalmas habarcs, amely a hidraulikus kötőanyagok, a töltőanyagok, cellulóz-származékok, lúgálló műanyagok, tenzides védőkolloidok mellett kiegészítőként perlitet is tartalmazhat. A perlit természetes a konvencionális technológiával duzzasztott perlit ásványt jelenti.Perlite is the most well-known additive in this category of insulation and masonry materials, for which many products are used. Such a product is described, for example, in U.S. Patent No. 2,703,342. U.S. Patent No. 4,400,111, which relates to mortars for the application of thermal insulating sheets, which may contain, in addition to hydraulic binders, fillers, cellulose derivatives, alkali-resistant plastics, surfactant protective colloids, perlite. Perlite natural is a perlite mineral swollen by conventional technology.

Igen nagy hátrányt jelent azonban a szokványosán duzzasztott perlit esetében az a tény, hogy a szemcsés alapanyag a technológiai lépések során szinte felrobban a duzzasztás közben, és ezért a szemcsék nagy többsége pozdorjára emlékeztető, nyitott pórusokat tartalmazó, következésképpen csökkent hő- és hangszigetelő tulajdonságú, továbbá erősen hidrofil és nedvszívó hatású lesz. Ennek következtében a duzzasztott perlit hő- és hangszigetelő tulajdonságai a beépítés pillanatától kezdve folyamatosan romlanak.However, a major disadvantage with conventionally swollen perlite is the fact that the granular material almost explodes during the swelling process during swelling, and therefore has open pores resembling porcine, with consequently reduced thermal and acoustic properties, and it will be highly hydrophilic and absorbent. As a result, the thermal and acoustic insulation properties of the expanded perlite continue to deteriorate from the moment of installation.

Az ismert gyártási technológiákban rendszerint a kereskedelmi forgalomban kapható nyitott pórusú, duzzasztott perlitet (pl. Pl, P2, P3 jelű, Pálháza) alkalmazzák. Az ebből készített gyártmányokban a duzzasztott perlit nyitott szerkezeténél fogva csak korlátozott mértékben képes az adott kötőanyag (gipsz, cement, bakelit, polisztirol, PVC stb.) halmazsűrűségét csökkenteni, hiszen a kötőanyag a perlitszemcsék nyitott pórusaiba is behatol, és azt kitöltve, a termékben viszonylag nagy lesz a kötőanyag-tartalom. A kiindulási duzzasztott perlit nedvszívó tulajdonsága is behatárolja a bekeverhető perlit adalékanyag mennyiségét. így pl. hidraulikus kötőanyagok (gipsz, cement, mész, ill. habarcsanyagok) esetében a bekeverhető perlit mennyisége maximum 15-17 tf% lehet. (Például az AlbafalR készítmények esetén a perlit-tartalom 5-10% és a magas víztartalom miatt belső terek falazására nem előnyös.) A nyitott pórusú, duzzasztott perlitszemcsék saját szilárdsága csekély, éppen az amorf szemcseszerkezetek miatt. Ez a tény is nagy mértékben korlátozza egy adott keverék lehetséges perlit-tartalmát.In the known manufacturing technologies, commercially available open-pore, expanded pearlite (e.g., Pl, P2, P3, Pálháza) is commonly used. Due to the open structure of the expanded perlite, it is only able to reduce the bulk density of the particular binder (gypsum, cement, vinyl, polystyrene, PVC, etc.) in this product, since the binder penetrates into the open pores of the perlite particles. the binder content will be high. The absorbent property of the initial swollen perlite also limits the amount of perlite additive that can be mixed. so e.g. In the case of hydraulic binders (gypsum, cement, lime, or mortar), the maximum amount of perlite that can be mixed is 15-17% by volume. (For example, in Albafal R formulations, perlite content of 5-10% and high water content is not advantageous for masonry interiors.) Open porous, expanded pearlite particles have low intrinsic strength, due to amorphous particle structures. This fact also greatly limits the possible perlite content of a given mixture.

A találmány célja, hogy a fenti hátrányok kiküszöbölésével alacsony halmazsűrűségű, kiváló hő- és hangszigetelő, sokoldalúan alkalmazható porózus anyagokat hozzunk létre.It is an object of the present invention to overcome the above disadvantages by providing low density, excellent heat and sound insulation porous materials which are versatile.

A találmány alapja az a felismerés, hogy ha a fent említett anyagok előállításához nyitott pórusú perlit szemcsék helyett zártpórusú, gázcellás szemcsés perlitet (szilikátot) alkalmazunk, akkor lényegesen előnyösebb tulajdonságú anyagot hozhatunk létre, mivel a perlit zárt gázcellás szerkezete megakadályozza, hogy a kötőanyag behatoljon a szemcsékbe, és a halmazsűrűség csökkentéséhez szükséges gáz kiszorítsa.The present invention is based on the discovery that by using a closed-cell gas-cellular perlite (silicate) instead of open-pore perlite particles to produce the aforementioned materials, a material with a much more advantageous property can be created since the closed gas cell structure of perlite prevents granules and displace the gas needed to reduce the bulk density.

A találmány szerinti eljárással előállított termékben a bekeverhető zárt gázcellás perlit mennyisége is lényegesen magasabb (maximum 90%) lehet, mint a nyitott pórusú perlit esetében, és ezáltal a magasabb perlit-tartalom előnyösen befolyásolja a kapott termék tulajdonságait, amelyek lényegesen eltérnek a kötőanyagok tulajdonságaitól. így pl. a kötőanyag térfogattömege lényegesen csökken, hő-, hang- és elektromos-szigetelőképessége nő, továbbá lényegesen javulnak a termék tűzállósági és gyúlékonysági tulajdonságai (különösen műanyag-alapú kötőanyagok esetében). A zárt gázcellás szemcsék közel gömbalakúak, a szemcsék számottevő saját szilárdsággal rendelkeznek, ezért egy adott kompozícióhoz nagyobb hányad alkalmazható a szerkezeti elem gyengítése nélkül. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás szemcsés szilikátokból és kötőanyagokból porózus termékek előállítására, a kiindulási anyagok összekeverésével, homogenizálásával, hidraulikus kötéssel, vagy adott esetben hőkezeléssel és/vagy nyomással történő megszilárdításáv; ben formázásával, illetve alakításával, ameij . áll, hogy a hidrofil vagy hidrofób zárt gázcellás szemcsés szilikátot, előnyösen perlitet, melynek térfogattömege 0,05-0,20 kg/1, szemcse mérettartománya 0,01-9,00 mm, szilárdsága 1,5-50 kp/cm2,The amount of mixed gas cellular perlite that can be mixed in the product according to the invention can also be significantly higher (up to 90%) than that of open-pore perlite, and thus the higher perlite content advantageously influences the properties of the resulting product. so e.g. the volume of the binder is significantly reduced, its thermal, acoustic and electrical insulating properties are increased, and the fire and flammability properties of the product are significantly improved (especially for plastic-based binders). Closed gas cell particles are close to spherical in shape and have considerable intrinsic strength, so a larger proportion can be applied to a particular composition without weakening the structural member. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for preparing porous products from particulate silicates and binders by mixing, homogenizing, hydraulically bonding the starting materials or optionally heat treating and / or pressing; ben formatting or shaping, which. characterized in that the hydrophilic or hydrophobic closed gas-cellular particulate silicate, preferably perlite, having a bulk density of 0.05-0.20 kg / l, a particle size range of 0.01-9.00 mm and a strength of 1.5-50 kp / cm 2,

- hidraulikus kötőanyagokkal 5-90 tf% mennyiségben,- with hydraulic binders in an amount of between 5% and 90% by volume,

- műanyagalapú kötőanyagokkal 1-90 tf% menynyiségben, vagywith plastic based binders in quantities of 1 to 90% by volume, or

- egyéb kötőanyagokkal (így agyag, döngölőmassza) 10-60 tf% mennyiségben és adott esetben 1-50 tf% adalék-, töltőés/vagy szaporító anyagokkal keverjük össze.mixed with other binders (such as clay, ramming material) in an amount of 10-60% by volume and optionally 1-50% by volume with additives, fillers and / or propagating agents.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott zárt gázcellás szemcsés szilikátot, előnyösen perlitet úgy állítjuk elő, hogy a kiindulási 2-1500 μιη, előnyösen 300 μιη alatti szemcseméretű természetes szilikátot 50-800 ’C-on előkezeljük és adott esetben kémiai úton felületkezeljük, majd a megadott hőmérsékleti határok között változtatható, közvetett és/vagy közvetlen fűtésű, magas hőmérsékletű gázosító hőlökést biztosító 800-5000 °C, előnyösen 800-3000 °C hőmérsékletű hőkezelő térbe, 800-2000 ’C feladási hőmérsékleten, egyenletes, 0,1-1200 kg/h/m3, előnyösen 0,5-500 kg/h/m3 térterheléssel adagoljuk, és a keletkező 0,12-2,7 g/cm3 sűrűségű, 0,05-1,6 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás szemcsés anyagot felfogjuk, összegyűjtjük, a hőkezelő térből eltávolítjuk, és kívánt esetben felületkezeljük. Ezzel az eljárással a megadott sűrűségtartományban, illetve térfogattömeg-tartományban a végtermék sűrűsége a kívánt és szükséges értékre beállítható. A szemcsék felülete kémiai szempontból inért olvadéknak tekinthető, amelynek fizikai-kémiai tulajdonságait adott esetben előzetes és/vagy utólagos felületi kezeléssel lehet beállítani. így például a szemcsék hidrofóbbá tehetők utókezeléssel, például szilikonolajjal.The closed gas cellular silica silicate used in the process of the invention, preferably perlite, is prepared by pre-treating the natural silicate with an initial particle size of 2-1500 μιη, preferably 300 μιη at 50-800 ° C and optionally chemically treating it at the specified temperature. within a range of limits, directly and / or directly heated to a heat treatment space of 800-5000 ° C, preferably 800-3000 ° C, with a discharge temperature of 800-2000 ° C, uniform, 0.1-1200 kg / h / m 3 , preferably 0.5 to 500 kg / h / m 3 , to form a closed gas cellular material having a density of 0.12 to 2.7 g / cm 3 and a volume of 0.05 to 1.6 kg / l it is collected, collected, removed from the heat treatment space and, if desired, surface treated. By this method, the density of the final product can be adjusted to the desired and required value within the specified density range or bulk density range. The surface of the granules may be regarded as a chemically inert melt, the physicochemical properties of which may be adjusted, if necessary, by prior and / or subsequent surface treatment. For example, the particles can be made hydrophobic by treatment with, for example, silicone oil.

A találmány szerinti eljárásban olyan, fenti módon előállított, zárt gázcellás szemcsés anyagot, előnyösen perlitet alkalmazunk kiindulási anyagként, melynek főbb paraméterei a következők:In the process according to the invention, a closed gas cellular particulate material, preferably perlite, prepared as described above, is used as starting material, the main parameters of which are as follows:

- térfogattömege- bulk density

- szemcse mérettartománya- particle size range

- szilárdsága- strength

0,05-0,20 kg/1 0,01-9,00 mm 1,5-30 kp/cm2 0.05-0.20 kg / l 0.01-9.00 mm 1.5-30 kp / cm 2

- hő- és tűzálló tulajdonsága- heat and refractory properties

- jellege- nature

800-1000 ’C-on lágyul, olvad kezelés nélkül hidrofil jellegű, kezeléssel hidrofóbbá tehető.It softens at 800-1000 ° C, is hydrophilic without melting, can be made more hydrophilic by treatment.

A fenti perlit, mivel zárt gázcellás szerkezettel rendelkezik, hidrofil változatban is jól keverhető akár hidrofil, akár hidrofób jellegű anyagokkal. Zsugorodási tényezője ’C alatti, az üveg zsugorodási tényezőjének nagyságrendjébe esik.Because of its closed gas cell structure, the above perlite can be well mixed with hydrophilic or hydrophobic materials in a hydrophilic version. It has a shrinkage coefficient below C of the order of magnitude of the shrinkage coefficient of the glass.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott kötőanyagok lehetnek hidraulikus kötőanyagok, így például cement, gipsz, mész, habarcs; műanyagalapú kötőanyagok, így például gyanta, műgyanta, termoplasztikus műanyagok, hő hatására keményedő műanyagok;The binders used in the process of the invention may be hydraulic binders such as cement, gypsum, lime, mortar; plastic-based binders such as resins, synthetic resins, thermoplastic materials, thermosetting plastics;

raulikus tf%, előnye anyagok esetében l->v zött mozog, egyéb típusú köiu^ tf%, előnyösen 20-50 tf% lehet.raul volume%, preferably in the case of materials is from 1 to 4% by volume, other types of rope by volume, preferably from 20 to 50% by volume.

A porózus termékek előállítását az építoih_ _ műanyagiparban, a kerámiagyártásban stb. ismert technológiákkal valósíthatjuk meg.The production of cellular products for builders _ _ h plastic industry, ceramic industry, etc. known technologies.

Előnyös, ha a kapott termék alaki formálását a kötéssel, konszolidálással egyidejűleg végezzük. Cél15 szerű az a megoldás is, amikor a termék alaki formálását a kötés után végezzük. Előnyös lehet az eljárásnak olyan megvalósítása, amikor a kapott terméket a kötés, konszolidálás után felületkezeljük és/vagy bevonjuk.It is preferred that the resulting product be formed at the same time as the bonding and consolidation. A target 15 is also the solution when the product is formed after the bonding. It may be advantageous to carry out the process wherein the resulting product is surface-treated and / or coated after bonding, consolidation.

Hidraulikus kötőanyagok esetén az eljárás terméke (megfelelő elemformákban vagy anélkül) előnyösen használható fel falazóanyagként, térelválasztó elemek, repülőfalak, könnyű választóelemek, födémszigetelések, külső- és belső burkolások, különböző rendelteté25 sű masszák, tamponázsok stb. készítésére. A tamponázsok a példa szerinti termékek olyan konzisztenciájú változatai, amelyek megszilárdulás előtt a rendelkezésre álló teret kitöltik.In the case of hydraulic binders, the product of the process (with or without suitable element forms) can be advantageously used as masonry material, partition walls, air walls, lightweight partitions, slab insulations, exterior and interior cladding, various applications, tampons, etc. making. Swabs are consistent versions of the exemplary products that fill the available space before solidification.

Műanyag kötőanyagok alkalmazása esetén meg30 tarthatjuk folytonos fázisnak a műanyagot. Ha maximum 65-70 tf% szemcsés szilikátot alkalmazunk, akkor ilymódon könnyítjük a műanyagot, és egyúttal növeljük ütés- és kopásállóságát (mechanikai szilárdságát). Nagyobb töltőanyaghányad alkalmazásával (6535 90 tf%) a zárt gázcellás szemcsék eredeti tulajdonságai válnak uralkodóvá, vagyis s könnyített rendszer szilikátkaraktere válik dominánssá.If plastic binders are used, the plastic may be maintained as a continuous phase. By using up to 65-70% by volume of particulate silicate, the plastic is thus lightened and, at the same time, its impact and wear resistance (mechanical strength) is increased. By using a higher filler content (6535 90% v / v), the original properties of the closed gas cell particles become dominant, i.e. the silicate character of the lighter system becomes dominant.

Tapasztalataink szerint a leggyakrabban használt termoplasztikus műanyagok (pl. PVC, polietilén, po40 Tisztiről stb.) még 65-90 tf% zárt gázcellás szemcsés anyagot is képesek felvenni úgy, hogy a műanyag folytonos fázis maradjon. Amennyiben a zárt gázcellás, buborékos szemcsés anyag térfogattömegét 0,061,0 g/l-re választjuk, a műanyagok eredeti sűrűsé45 gét (0,91-1,45 g/cm3 közötti) 10-70%-kal is lehet csökkenteni, a bekevert mennyiségtől függően. A műanyagok gyúlékonysága is lényegesen csökkenthető.In our experience, the most commonly used thermoplastic plastics (eg PVC, Polyethylene, Po40 Purifier, etc.) are capable of absorbing up to 65-90% by volume of closed gas cellular particulate material while maintaining the plastic phase. If the bulk density of the enclosed bubble particulate material is 0.061.0 g / l, the original density of the plastics 45 g (0.91 to 1.45 g / cm 3 ) may be reduced by 10-70%. depending on the quantity. The flammability of plastics can also be significantly reduced.

Hasonló a helyzet az agyagoknál is (kaolinit, vermikulit, nontronit, illit, montmorillonit stb.), amelyek50 nek közepes sűrűségét 2,40 g/cm3-nek véve, 10-60 tf% zárt gázcellás szemcsés anyag bekeverésével 1 g/cm3 érték alá is lehet csökkenteni anélkül, hogy a szilárdsági és égetési tulajdonságok romlanának, a szigetelési tulajdonságok (hő- és hangszigetelés) pedig nagy mér55 tékben javulnak.The same is true for clays (kaolinite, vermiculite, nontronite, illite, montmorillonite, etc.), which have a medium density of 2.40 g / cm 3 , with a mixture of 10-60% v / v of a closed gaseous particulate material of 1 g / cm 3. can be reduced below this value without degrading the strength and firing properties and greatly improving the insulation (thermal and acoustic) properties.

Amennyiben 45 tf% felett használunk fel agyagot, agyagásványt vagy más anyagot (például döngölőmasszát vagy alumínium-oxidot), a folytonos fázis az agyag, illetve a kerámia fázis lesz, míg 5-30 tf% mennyiségben alkalmazva az agyagot, elsődleges aIf clay, clay minerals or other materials (for example, ramming or alumina) are used above 45% by volume, the continuous phase will be the clay or ceramic phase, while 5 to 30% by volume of clay will be used.

HU 209 963 Β konszolidálási funkció lesz, a tennék karakterében pedig a zárt gáz-cellás szemcsék tulajdonságai válnak dominánssá.HU 209 963 Β will be a consolidation function, and the properties of the closed gas-cell particles will dominate the character of the product.

Agyaggal, agyagásványokkal, döngölőmasszákkal stb. történő keverés esetén, ha a zárt gázcellás szemcsés anyag aránya a keverékben 10-60 tf%, előnyösen 1045 tf% között van, igen előnyös tulajdonságú döngölőmasszák, habarcsok, speciális hőálló masszák, hőálló festékek, hőálló paszták stb. állíthatók elő, amelyek felhasználása történhet formázással, öntéssel, keveréssel, tapasztással stb. Az ilyen masszákat kiégetve, kitűnő hőszigetelő burkolatok és egyéb termékek állíthatók elő, amelyeknek nagy előnye az alacsony tömeg (kis halmazsűrűség), a megfelelő szilárdság és a jó hőszigetelés.With clay, clay minerals, ramming masses, etc. In the case of mixing, when the proportion of the closed gaseous particulate material in the mixture is in the range of 10-60% by volume, preferably 1045% by volume, rams, mortars, special heat-resistant masses, heat-resistant paints, heat-resistant pastes, etc. have very advantageous properties. which can be produced by molding, casting, mixing, patching, etc. By burning such masses, excellent thermal insulation coatings and other products can be produced, which have the great advantage of low weight (low bulk density), good strength and good thermal insulation.

A kapott termékeket - kívánt esetben - kötés, konszolidálás előtt és/vagy után feliiletkezelhetjük és/vagy bevonhatjuk.The resulting products may, if desired, be pre-treated and / or coated before and / or after bonding, consolidation.

A találmány szerint eljárással előállított porózus termékek szilárdságának, ütésállóságának, kopásállóságának növelésére különféle adalékokat, töltő, és szaporító anyagokat keverhetünk 1-50 tf% mennyiségben a fenti szemcsés anyag és kötőanyag keverékekhez. Adalékként elsősorban üvegszálat, grafitot, grafitszálat, műanyagszálat, fémszálakat, ezekből készült hálókat, szöveteket, vagy különféle szemcsés anyagokat, például kőzúzalékot, kerámia zúzalékot stb. használhatunk fel.Various additives, fillers, and propagating materials can be mixed in amounts of from 1 to 50% by volume with the above granular and binder blends to increase the strength, impact resistance and abrasion resistance of the porous products of the present invention. As additives, in particular glass fibers, graphite, graphite fibers, plastic fibers, metal fibers, netting thereof, fabrics or various particulate materials such as rock chips, ceramic chips etc. we can use it.

A találmány szerinti eljárással előállított, zárt gázcellás szemcsés szilikátot tartalmazó porózus anyagok az alábbi előnyökkel rendelkeznek:The porous materials containing the closed gaseous particulate silicate produced by the process of the present invention have the following advantages:

- önhordók és alakításuk történhet a szilárdítás, konszolidálás előtti formázással vagy utólag, kis energiaigényű mechanikai megmunkálással;- self-supporting and capable of being shaped by solidification, pre-consolidation or subsequent low-energy mechanical processing;

- kitűnő hő-, hangszigetelő, illetve elektromos szigetelő tulajdonságúak;- excellent thermal, acoustic and electrical insulating properties;

- a zárt pórusok következtében rendkívül csekély a nedvesség felvételi képességük;- closed pores have very low moisture absorption capacity;

- glettelő, festhető, szóróanyagokkal, fóliákkal stb. bevonható felülettel rendelkeznek, ami további burkoló megoldásokat tesz lehetővé;- putty, paintable, with spreading materials, foils, etc. they have a coating that allows for additional wrapping solutions;

- kis térfogattömegűek, ezért ideálisak például repülőfalak kialakítására;- they have a low bulk density and are therefore ideal for, for example, airplanes;

- felületük alkalmas kezeléssel hidrofóbbá tehet.- their surface can be made more hydrophobic by suitable treatment.

A zárt gázcellás szemcsés anyag alkalmazásának további előnyei, hogyFurther advantages of using a closed gas cellular particulate material are that

- az eddig ismert hőszigetelő és töltőanyagokkal szemben nagy bekeverési arányok mellett is biztosítja a termék kedvező fizikai tulajdonságait;- Provides favorable physical properties of the product, even at high admixture ratios, against previously known insulating and filler materials;

- műanyag és agyag kötőanyagok esetén javítja a termék hőállóságát, hővezetőképességét pedig csökkenti; műanyagoknál és gumiféleségeknél egyidejűleg a szilárdságot és a kopásállóságot is számottevően növeli; agyagnál és speciális masszáknál pedig javítja a szárítási és égetési tulajdonságokat is;- improves the heat resistance and reduces the thermal conductivity of the product in the case of plastic and clay binders; significantly increases both strength and wear resistance in plastics and rubbers; improves the drying and firing properties of clay and special masses;

- mind hidrofil, mind hidrofób kötőanyagokkal keverhető;miscible with both hydrophilic and hydrophobic binders;

- zárt gázcellás szemcsés anyag hazai alapanyagból készül és felhasználása - a segítségével elérhető kedvező fizikai paraméterek következtében - gazdaságos;- the closed gas cellular material is made from domestic raw material and its use is economical due to the favorable physical parameters obtained with its help;

- az eljárás megvalósításának technológiája könynyen kivitelezhető és beépíthető a már ismert technológiákba.- the technology for implementing the process can be easily implemented and incorporated into the technologies already known.

A találmány szerinti eljárást - az oltalmi kör korlátozása nélkül - az alábbi példákban ismertetjük.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

A) Hidraulikus kötőanyagokat tartalmazó termékek előállításaA) Manufacture of products containing hydraulic binders

1. példa tf% 2,7 kg/1 térfogattömegű portland cementhez 85 tf% 0,08 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás perlitet keverünk. A keveréket homogenizáljuk, majd hozzáadjuk a cementmennyiség hidraulikus kötéséhez szükséges, a gyakorlatból és az irodalomból ismert vízmennyiséget, és légköri viszonyok mellett hagyjuk megszilárdulni. A szilárdulást gőzöléssel gyorsíthatjuk. A termék 0,47 kg/1 térfogattömegű lesz, könnyű és jó hő- és hőszigetelő. Hővezetési tényezője λ = 0,045 kcal/mh °C.EXAMPLE 1 85% vol. 0.08 kg / l closed gas cell perlite was mixed with Portland cement at a volume of 2.7 kg / l. The mixture is homogenized and then added with the amount of water known in the art and in the literature to hydraulically cement the cement and allowed to solidify under atmospheric conditions. Curing can be accelerated by evaporation. The product will have a bulk density of 0.47 kg / l, lightweight and good heat and heat insulator. Its thermal conductivity is λ = 0.045 kcal / mh ° C.

2. példaExample 2

Építőipari gipszhez 50 tf%, 0,08 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás alapanyagot adunk, ezt a keveréket homogenizáljuk, majd a gipsznek megfelelő mennyiségű vizet adunk a rendszerhez, és kívánt formába öntve hagyjuk megszilárdulni. Az így kapott anyag térfogattömege 40%-kal lesz kevesebb, mint a kiindulási gipszé.For construction gypsum, 50% v / v of a closed gas cell stock having a volume of 0.08 kg / l, this mixture is homogenized, then the amount of water corresponding to the gypsum is added to the system and allowed to solidify as desired. The material thus obtained will be 40% less by volume than the starting gypsum.

Formázás helyett a homogenizált, vizes keveréket teríthetjük is.Instead of forming, the homogenized aqueous mixture may be applied.

3. példaExample 3

Habarcsok előállítása esetén, amikor az a követelmény, hogy a felviendő habarcs kis térfogattömegű például az eredetinek a fele - legyen, úgy járunk el, hogy az ismert és szokásos összetételű habarcshoz 65 tf%, 0,06 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás perlitet keverünk, homogenizáljuk, és a szokásos módon felhordjuk a kívánt felületre. Az így kapott habarcs hőszigetelő képessége az eredeti habarcshoz viszonyítva 48%-kal nő és térfogattömege 50%-kal csökken.In the case of mortars, when the requirement for the mortar to be applied is low volume, for example half of the original mortar, to mix a known volume and a conventional mortar with 65% by volume of closed-cell perlite of 0.06 kg / l, homogenize and apply to the desired surface in the usual manner. The resulting mortar has a 48% increase in thermal insulation capacity and a 50% reduction in volume compared to the original mortar.

4. példaExample 4

Vízoldható szilikát kötőanyag alkalmazása esetén úgy járunk el, hogy 0,05 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás perlithez 5-10 tf% olyan nátrium-meta-szilikátot, kereskedelmi nevén vízüveget adunk, amelynek SiO2 tartalmára vonatkoztatott értéke 25 tf%, a keveréket homogenizáljuk, adott esetben formázzuk és 30 órán át állni hagyjuk, mialatt a termék megszilárdul. A szilárdulási idő csökkenthető, ha közben széndioxid gáz juttatunk a rendszerbe. Az így kapott anyag nemcsak kiváló hőszigetelő, hanem magas (600-700 °C) hőmérsékleten is kiválóan alkalmazható.When using a water-soluble silicate binder, add 5-10% v / v sodium metasilicate, traditionally water glass with a SiO 2 content of 25% v / v, to 0.05 kg / l closed gas cell perlite and homogenize the mixture. , optionally, and allow to stand for 30 hours while the product solidifies. The cure time can be reduced by injecting carbon dioxide gas into the system. The material thus obtained is not only excellent insulating material, but can also be used at high temperatures (600-700 ° C).

B) Műanyagalapú kötőanyagokkal előállított termékek előállítási eljárása(B) Process for the manufacture of products based on plastic-based binders

5. példaExample 5

Zárt gázcellás, 0,08 kg/1 térfogattömegű perlitből tf%-nyi mennyiséget adunk kétkomponensű, szobahőmérsékleten megkeményedő 1,3 kg/1 térfogattömegű epoxi gyantához, például araldithoz. Ezáltal - homogenizálás után - kis halmazsűrűségű, az alkalmazott gyanta térfogattömegéhez képest 35%-kal alacsonyabb térfogattömegű, nagy ütés- és kopásállóságú anyagot nyerünk.A volume of 0.08 kg / l of perlite in a closed gas cell is added in an amount of v / v to a two-component, room temperature-curing, 1.3 kg / l volume of epoxy resin such as araldite. This, after homogenization, gives a low bulk density material with a high impact and abrasion resistance of 35% lower by volume compared to the resin used.

6. példaExample 6

Termoplasztikus (hőre lágyuló) műanyagok esetében úgy járunk el, hogy például 0,98 g/cm3 sűrűségű, granulált polietilénhez a technológiai folyamat előtt 70 tf%, 0,06 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás szemcsés anyagot adagolunk, homogenizáljuk, majd emelt hőmérsékleten (kb. 80 °C) és nyomás alatt alakítjuk.In the case of thermoplastic (thermoplastic) plastics, for example, prior to the process, to a granular polyethylene having a density of 0.98 g / cm 3 , 70% by volume of a closed gas cellular material with a volume of 0.06 kg / l is homogenized and then at elevated temperature. (about 80 ° C) and pressurized.

A kapott termék térfogattömege 0,5 kg/1 és ütésszilárdsága, valamint kopásállósága lényegesen nagyobb, gyúlékonysága pedig lényegesen kisebb, mint az eredeti polietiléné.The product obtained has a bulk density of 0.5 kg / l and has significantly higher impact strength, abrasion resistance and significantly lower flammability than the original polyethylene.

7. példaExample 7

Hő hatására keményedő műanyagok kötőanyagokként való alkalmazása esetén úgy járunk el, hogy például 0,055 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás perlitet adagolunk 45 tf%-nyi mennyiségben kereskedelmi bakelit-porhoz. Homogenizálás után a bakelit-por megszilárdításának általánosan ismert technológiája szerint, a megfelelő hőmérséklet (200-250 °C) és nyomás alkalmazása mellett a rendszert megszilárdítjuk. Az így kapott anyag térfogattömege 35%-kal lesz kevesebb az eredeti bakelit térfogattömegénél, és hőtűrőképessége lényegesen nagyobb lesz.In the case of the use of thermosetting plastics as binders, for example, a volume of 0.055 kg / l of closed gas cellular perlite is added to 45% by volume of commercial bakelite powder. After homogenization, the system is solidified using the generally known technology for solidifying the vinyl powder using the appropriate temperature (200-250 ° C) and pressure. The material thus obtained will have a volumetric mass of 35% less than that of the original vinyl record, and its heat resistance will be considerably higher.

8. példaExample 8

1,1 kg/1 térfogattömegű PVC-t 5 tf% mennyiségben 0,05 kg/1 térfogattömegű zárt gázcellás perlittel összekeverünk. Homogenizálás után a keveréket megfelelő hőmérséklet és nyomás alatt elfolyósítjuk, majd megszilárdítjuk.1.1 kg / l PVC is mixed with 5% v / v of 0.05 kg / l closed gas cell perlite. After homogenization, the mixture is liquefied under appropriate temperature and pressure and then solidified.

A kapott termék térfogattömege 1,04 kg/l-re csökkent és a termék 250 °C alatt nem gyullad.The resulting product has a bulk density of 1.04 kg / l and does not ignite below 250 ° C.

C) Egyéb kötőanyagokkal előállított termékek előállítási eljárása(C) Process for the manufacture of products made with other binders

9. példa 45Example 9 45

Agyag kötőanyag alkalmazása esetén úgy járunk el, hogy az agyaghoz 55 tf%, 0,08 kg/1 térfogattömegű, zárt gázcellás perlitet keverünk, homogenizáljuk az ismert eljárások szerint, majd szikkasztás után hőkezeléssel (800-1200 °C) konszolidáljuk. Az így nyert tégla 50 térfogattömege 1,1-1,25 t/m3. Már 30 tf% zárt gázcellás perlit bekeverése esetén a tégla hajlítószilárdsága 148 kg/cm2-nek adódott, ami az I. osztályú tégla szilárdsági követelményét (100 kg/cm2) jelentősen meghaladja. Hőszigetelő tulajdonsága pedig közel megegyezik a kereskedelmi forgalomban kapható, duzzasztott perlit hőszigetelő tulajdonságával.When using a clay binder, the clay is mixed with 55% (v / v) 0.08 kg / l of closed gas cell perlite, homogenized according to known procedures and then, after desiccation, consolidated by heat treatment (800-1200 ° C). The resulting brick has a bulk density of 1.1-1.25 t / m 3 . Even at 30% vol / vol closed gas cell perlite, the brick had a flexural strength of 148 kg / cm 2 , which is well above the class I brick strength requirement (100 kg / cm 2 ). And its heat-insulating properties are close to those of commercially available expanded perlite.

10. példaExample 10

Döngölőmasszák, amelyek A12O3 tartalma 8-95% 60Rammering masses containing 8-95% A1 2 O 3 60

bv ____ runk e», (gyártó: Mafc.bv ____ runk e », produced by Ma fc .

sonmagyaróvár), adalékokat is tartalma gattömegű, zárt gázcellás szc.sonmagyaróvár), also containing additives gat weight, closed gas cell sc.

homogenizáljuk, majd formázással, tapasztalással, szórással stb. visszük fel a.homogenize, then formatting, experience, spray, etc. put on the.

és szikkasztással és/vagy hőkezeléssel konszoiiu^.and consolidation by desiccation and / or heat treatment.

Az így nyert anyag hőszigetelő képessége az ereden anyaghoz viszonyítva 35%-kal nő, térfogattömege pedig 40%-kal csökken.The heat-insulating capacity of the material thus obtained is increased by 35% and the volume by 40% relative to the original material.

11. példaExample 11

Oxidkerámia előállítása esetén például tiszta alumínium-oxid porhoz 50 tf%, 0,05 kg/1 térfogattömegű, zárt gázcellás perlitet adagolunk, a keveréket homogenizáljuk, majd formázás után 2000-2050 °C-on kiéget20 jük. A kapott anyag térfogattömege 2,0-2,2 kg/1 lesz, szemben az eredeti 4,0 kg/1 térfogattömeggel.For example, in the production of oxide ceramics, 50% v / v of closed gas cell perlite (0.05 kg / l) is added to pure alumina powder, the mixture is homogenized, and after molding is fired at 2000-2050 ° C. The resulting material will have a bulk density of 2.0-2.2 kg / l as opposed to an original volume of 4.0 kg / l.

D) Adalékot is tartalmazó porózus anyagok előállításaD) Preparation of Porous Materials Containing Additive

12. példa tf%, 0,08 kg/1 térfogattömegű, zárt gázcellás szemcsés anyaghoz és 40 tf%, 2,7 kg/1 térfogattömegű portland cementhez adalékanyagként 50 tf% 1,8 kg/1 térfogattömegű kerámiaőrleményt keverünk. Homoge30 nizálás és a szükséges vízmennyiség hozzáadása után hagyjuk megszilárdulni. A kapott termék 2,0 kg/ térfogattömegű lesz.EXAMPLE 12 50% vol. 1.8 kg / l ceramic flour was added as an additive to a closed gas cellular particulate material having a volume of 0.08 kg / l and Portland cement at a volume of 40% by volume, 2.7 kg / l. After homogenization and addition of the required amount of water, allow to solidify. The product obtained has a mass of 2.0 kg / volume.

13. példa tf%, 0,05 kg/1 térfogattömegű, zárt gázcellás perlithez és 2 tf%, 2,2 kg/1 térfogattömegű üvegszövethez 10 tf% 1,5 kg/1 térfogattömegű epoxigyantát, előnyösen aralditot keverünk. Kötés után 0,22 kg/1 térfogattömegű, nem gyulladó anyag keletkezik, amely a kereskedelmi perlit hőszigetelő tulajdonságával rendelkezik. λ = 0,04.Example 13 10% by volume of a 1.5 kg / l volume of epoxy resin, preferably araldite, was mixed with v / v of closed gas cellulite with a volume of 0.05 kg / l and glass fiber with a volume of 2% by volume of 2.2 kg / l. Upon curing, a non-flammable material having a volume of 0.22 kg / l is produced which has the thermal insulation properties of commercial perlite. λ = 0.04.

14. példa tf%, 0,05 kg/1 térfogattömegű, zárt gázcellás szemcsés anyaghoz szaporító adalékanyagként 20 tf% kőzúzalékot, majd 35 tf% 1,3 kg/1 térfogattömegű epoxigyantát, előnyösen aralditot keverünk. Kötés után a kapott termék 0,90 kg/1 térfogattömegű.EXAMPLE 14 20% by volume of rock slurry, followed by 35% by volume of 1.3 kg / l of epoxy resin, preferably araldite, are mixed as a growth additive to a closed gas-cellular particulate material of a volume of 0.05 kg / l. After curing, the resulting product weighed 0.90 kg / l.

Claims (5)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Eljárás szemcsés szilikátokból és kötőanyagokból porózus termékek előállítására, a kiindulási anya55 gok összekeverésével, homogenizálásával, hidraulikus kötéssel vagy adott esetben hőkezeléssel és/vagy nyomással történő megszilárdításával, és adott esetben formázásával, illetve alakításával, azzal jellemezve, hogy a hidrofil vagy hidrofób zárt gázcellás szemcsés szilikátot, előnyösen perlitet, amelynek térfogattömegeA process for preparing porous products from particulate silicates and binders by mixing, homogenizing, hydraulically bonding or optionally heat treating and / or pressing the starting materials and optionally shaping or shaping the hydrophilic or hydrophobic closed gas cell. particulate silicate, preferably perlite, having a bulk density HU 209 963 ΒHU 209 963 Β 0,05-0,20 kg/1, szemcse mérettartománya 0,019,00 mm, szilárdsága 1,5-30 kp/cm2,0.05-0.20 kg / l, grain size range 0.019.00 mm, strength 1.5-30 kp / cm 2 , - hidraulikus kötőanyagokkal 5-90 tf% mennyiségben,- with hydraulic binders in an amount of between 5% and 90% by volume, - műanyagalapú kötőanyagokkal 10-90 tf% mennyiségben vagyplastics - based binders in quantities of 10% to 90% by volume, or - egyéb kötőanyagokkal 10-60 tf% mennyiségben, és adott esetben adalék-, töltő- és/vagy szaporítóanyagokkal 1-50 tf% mennyiségben keveijük össze.- mixed with other binders in an amount of 10-60% by volume, and optionally in an amount of 1-50% by volume with additives, fillers and / or propagating agents. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidraulikus kötőanyagként portland cementet, gipszet, meszet, habarcsot vagy vízoldható szilikátot alkalmazunk.Process according to claim 1, characterized in that the hydraulic binder is Portland cement, gypsum, lime, mortar or water-soluble silicate. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy műanyagalapú kötőanyagként epoxigyantát, polietilént, polisztirolt, PVC-t, gyantát, műgyantát vagy bakelitet alkalmazunk.The process according to claim 1, wherein the plastic-based binder is selected from the group consisting of epoxy resin, polyethylene, polystyrene, PVC, resin, synthetic resin and vinyl. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyéb kötőanyagként agyagot, fém-oxid alapú döngölőmasszát, alumínium-oxidot vagy agyagásványt használunk.The process of claim 1, wherein the other binder is clay, metal oxide based ramming compound, alumina or clay mineral. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy adalék-, töltő-, szaporító-anyagként kerámiaőrleményt, fém-, grafit-, üveg-, műanyagszálat, mindezekből készített hálót, szövetet vagy kőzúzalékot vagy kerámiaőrleményt alkalmazunk.5. A process according to claim 1, wherein the additive, filler, propagating material is ceramic powder, metal, graphite, glass, plastic fiber, mesh, fabric or stone chips or ceramic powder.
HU265985A 1985-07-09 1985-07-09 Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates HU209963B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU265985A HU209963B (en) 1985-07-09 1985-07-09 Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU265985A HU209963B (en) 1985-07-09 1985-07-09 Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT42038A HUT42038A (en) 1987-06-29
HU209963B true HU209963B (en) 1994-12-28

Family

ID=10960500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU265985A HU209963B (en) 1985-07-09 1985-07-09 Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU209963B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2504291A2 (en) 2009-11-25 2012-10-03 Lasso Financial Ltd. Heat-insulating, fire-proof, water-resistant, permeable-to-air, flexible lightweight concrete

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005240A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Gavrilyuk Aleksandr Yurevich Method for producing foamed ceramics and articles made thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2504291A2 (en) 2009-11-25 2012-10-03 Lasso Financial Ltd. Heat-insulating, fire-proof, water-resistant, permeable-to-air, flexible lightweight concrete

Also Published As

Publication number Publication date
HUT42038A (en) 1987-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4824811A (en) Lightweight ceramic material for building purposes, process for the production thereof and the use thereof
JP5715150B2 (en) Airgel composite and its production and use
EP2418187B1 (en) Dry mixture for manufacturing cellular fibro concrete and method therefor
US5827457A (en) Method for manufacturing a lightweight ceramic foamed substance
US20150240163A1 (en) Fire core compositions and methods
WO1998042633A1 (en) Lightweight substance molded body, method for the production and use thereof
US20130280518A1 (en) Building material and building system element as well as method of production thereof
KR100306866B1 (en) Thermally insulating building material
CA2606127C (en) Article of lightweight inorganic agglomerate in form of slab, process of manufacturing the same and resulting panel
JP6953171B2 (en) Non-combustible building materials and non-combustible heat insulating building materials
EP1646594B1 (en) Composition comprising a phosphate binder and its preparation
HU209963B (en) Process for producing of porous materials from closed gascell graired silicates
KR100554718B1 (en) Incombustible and Heat-Resistant Panel for Structures using Clay Minerals and Method for Manufacturing thereof
US3778281A (en) Fusion bonded vermiculite molding material
DE2853333C2 (en) Process for the production of a mineral foam
KR102212696B1 (en) Lightweight aggregate and concrete panel using the same
USRE25564E (en) Lightweight structural unit
EP3348534B1 (en) Method for filling cavities in mouldings with a paste that comprises an activated photoinitiator
DK2647607T3 (en) Molded part and method for making such a molded part
JP6681273B2 (en) Composition and non-combustible material
US3278660A (en) Light-weight structural units and method for producing the same
JPH06144950A (en) Production of ceramic lightweight building material
RU2063941C1 (en) Raw mixture for porous heat-insulating material producing
JP2004035378A (en) Heat expandable refractory material composition
EP4092006A1 (en) Method for preparing a mineral foam, mineral foam and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee