CN105669917A - 一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，先合成环氧大豆油丙烯酸酯，然后环氧大豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯进行聚合，得到改性后的甲基丙烯酸甲酯。本发明的有益效果是：(甲基)丙烯酸环氧大豆油酯作为改性共聚单体在用量很少的情况下，可以明显提高有机玻璃的冲击强度，且保持了PMMA透明度和耐热性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，涉及一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)又称有机玻璃，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，并且，PMMA的密度小、加工适应性好、容易做成各种形状和色彩的透明制品，因此，被广泛应用于各种灯具，光学玻璃，航空，电子电器等领域。但是，PMMA韧性差，冲击强度低，使其在许多方面的应用又受到了限制，因此，对PMMA进行改性变得尤为重要。
近年来，对PMMA的改性研究有很多，如：CN1113936C公开了改性有机玻璃：通过加入增塑剂、促进剂并引发甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、不饱和聚酯树脂聚合得到改性后的有机玻璃。CN103030915A公开了一种增塑共聚改性有机玻璃的制备方法：通过甲基丙烯酸甲酯与共聚单体及增塑剂邻苯二甲酸酯经本体聚合，浇铸成型工艺制备成改性后的有机玻璃。
这些方法都可以对PMMA进行改性，改善了PMMA的热性能及力学性能，但所获得的材料韧性仍然不足，且其制备方法复杂，控制难度大，制备所需原材料比较昂贵，不容易实现产业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有强力搅拌器和温度计的反应器中加入环氧大豆油和阻聚剂，加热至80～100℃恒速滴加(甲基)丙烯酸和催化剂的混合物；
(2)滴加完毕，测定初始酸值，温度升至100～120℃，每过1小时测定一次酸值，通过酸值计算出酯化率，直到酯化率达到90％以上停止反应；
(3)将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯；
(4)在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应器中加入溶剂，加热至60～70℃，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸甲酯、环氧大豆油丙烯酸酯、引发剂的混合物；
(5)滴加完毕，温度升至70～80℃，反应1小时后，补加引发剂，反应3～7小时；
(6)将产物用甲醇沉淀出来，烘干，得到环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，步骤(1)中环氧大豆油的环氧值为2～8。
进一步地，步骤(1)中环氧大豆油和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1：0.5～2。
进一步地，步骤(1)中催化剂为三乙胺、N，N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、三苯基膦或三苯基锑中的一种或几种，催化剂用量占体系总质量的0.1～2％。
进一步地，步骤(1)中阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂用量占体系总质量的0～1％。
进一步地，步骤(1)中恒速滴加是控制30min滴加完毕。
进一步地，步骤(4)中溶剂为甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中甲基丙烯酸甲酯和环氧大豆油丙烯酸酯质量比为1：0～0.25。
进一步地，步骤(4)中引发剂为BPO、AIBN中的一种或两种，引发剂用量占体系总质量的0.1～2％。
进一步地，步骤(4)中滴加是控制1h滴加完毕。
本发明的有益效果是：(甲基)丙烯酸环氧大豆油酯作为改性共聚单体在用量很少的情况下，可以明显提高有机玻璃的冲击强度，且保持了PMMA透明度和耐热性能。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
A、环氧大豆油丙烯酸酯制备
(1)、在装有强力搅拌器和温度计的250毫升三口圆底烧瓶中先加入100g环氧大豆油和0.1050g阻聚剂氮氧自由基哌啶醇，加热至80℃滴加5.1654g甲基丙烯酸和0.1050g催化剂三乙胺的混合物，控制滴加速度，恒定滴加。
(2)、30min滴加完毕，温度升至100℃，酯化率达90％后，停止反应。
(3)、反应结束后将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除其中的阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
B、环氧大豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯聚合
(1)、在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的500毫升四口圆底烧瓶中加入95g甲苯做溶剂，加热至60℃，用恒压滴液漏斗滴加100g甲基丙烯酸甲酯和0.2g引发剂BPO的混合物，控制滴加速度。
(2)、1h滴加完毕，温度升至70℃，反应1小时后，补加溶于5g甲苯中的0.05g引发剂BPO，继续反应6小时，结束反应。
(3)、反应结束后将产物用甲醇沉淀出来，放烘箱烘干备用。
实施例2：
A、环氧大豆油丙烯酸酯制备
(1)、在装有强力搅拌器和温度计的250毫升三口圆底烧瓶中先加入100g环氧大豆油和0.3207g阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，加热至85℃滴加6.8872g甲基丙烯酸和0.4276g催化剂四丁基溴化铵的混合物，控制滴加速度，恒定滴加。
(2)、30min滴加完毕，温度升至105℃，酯化率达90％后，停止反应。
(3)、反应结束后将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除其中的阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
B、环氧大豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯聚合
(1)、在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的500毫升四口圆底烧瓶中加入95g丙酮做溶剂，加热至62℃，用恒压滴液漏斗滴加95g甲基丙烯酸甲酯、5g环氧大豆油丙烯酸酯和0.4g引发剂BPO的混合物，控制滴加速度。
(2)、1h滴加完毕，温度升至72℃，反应1小时后，补加溶于5g丙酮中的0.05g引发剂BPO，继续反应6小时，结束反应。
(3)、反应结束后将产物用甲醇沉淀出来，放烘箱烘干备用。
实施例3：
A、环氧大豆油丙烯酸酯制备
(1)、在装有强力搅拌器和温度计的250毫升三口圆底烧瓶中先加入100g环氧大豆油和0.5350g阻聚剂对苯二酚，加热至90℃滴加7.2060g丙烯酸和0.6430g催化剂三苯基膦的混合物，控制滴加速度，恒定滴加。
(2)、30min滴加完毕，温度升至110℃，酯化率达90％后，停止反应。
(3)、反应结束后将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除其中的阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
B、环氧大豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯聚合
(1)、在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的500毫升四口圆底烧瓶中加入95g乙酸乙酯做溶剂，加热至64℃，用恒压滴液漏斗滴加90g甲基丙烯酸甲酯、10g环氧大豆油丙烯酸酯和0.6g引发剂AIBN的混合物，控制滴加速度。
(2)、1h滴加完毕，温度升至74℃，反应1小时后，补加溶于5g乙酸乙酯中的0.05g引发剂AIBN，继续反应6小时，结束反应。
(3)、反应结束后将产物用甲醇沉淀出来，放烘箱烘干备用。
实施例4：
A、环氧大豆油丙烯酸酯制备
(1)、在装有强力搅拌器和温度计的250毫升三口圆底烧瓶中先加入100g环氧大豆油和0.7602g阻聚剂甲基氢醌，加热至100℃滴加8.6472g丙烯酸和1.0864g催化剂甲基三辛基氯化铵的混合物，控制滴加速度，恒定滴加。
(2)、30min滴加完毕温度升至115℃，酯化率达90％后，停止反应。
(3)、反应结束后将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除其中的阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
B、环氧大豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯聚合
(1)、在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的500毫升四口圆底烧瓶中加入95g四氢呋喃做溶剂，加热至66℃，用恒压滴液漏斗滴加85g甲基丙烯酸甲酯、15g环氧大豆油丙烯酸酯和0.8g引发剂AIBN的混合物，控制滴加速度。
(2)、1h滴加完毕，温度升至76℃，反应1小时后，补加溶于5g四氢呋喃中的0.05g引发剂AIBN，继续反应6小时，结束反应。
(3)、反应结束后将产物用甲醇沉淀出来，放烘箱烘干备用。
实施例5：
A、环氧大豆油丙烯酸酯制备
(1)、在装有强力搅拌器和温度计的250毫升三口圆底烧瓶中先加入100g环氧大豆油和1.1010g阻聚剂对苯二酚，加热至100℃滴加10.0884g丙烯酸和2.2020g催化剂N，N-二甲基苄胺的混合物，控制滴加速度，恒定滴加。
(2)、30min滴加完毕温度升至120℃，酯化率达90％后，停止反应。
(3)、反应结束后将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除其中的阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
B、环氧大豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯聚合
(1)、在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的500毫升四口圆底烧瓶中加入95g二氯甲烷做溶剂，加热至70℃，用恒压滴液漏斗滴加80g甲基丙烯酸甲酯、20g环氧大豆油丙烯酸酯和1g引发剂AIBN的混合物，控制滴加速度。
(2)、1h滴加完毕，温度升至80℃，反应1小时后，补加溶于5g二氯甲烷中的0.05g引发剂AIBN，继续反应6小时，结束反应。
(3)、反应结束后将产物用甲醇沉淀出来，放烘箱烘干备用。
各实施例样品冲击强度测试结果见下表：
由上表可以看出，甲基丙烯酸甲酯引入可以明显提高环氧大豆油丙烯酸酯的冲击强度，最高(环氧大豆油丙烯酸酯含量10％)可以提高3倍。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)在装有强力搅拌器和温度计的反应器中加入环氧大豆油和阻聚剂，加热至80～100℃恒速滴加(甲基)丙烯酸和催化剂的混合物；
(2)滴加完毕，测定初始酸值，温度升至100～120℃，每过1小时测定一次酸值，通过酸值计算出酯化率，直到酯化率达到90％以上停止反应；
(3)将产物用碱性氧化铝过柱，减压蒸馏，去除阻聚剂，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯；
(4)在装有强力搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应器中加入溶剂，加热至60～70℃，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸甲酯、环氧大豆油丙烯酸酯、引发剂的混合物；
(5)滴加完毕，温度升至70～80℃，反应1小时后，补加引发剂，反应3～7小时；
(6)将产物用甲醇沉淀出来，烘干，得到环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中环氧大豆油的环氧值为2～8。
3.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中环氧大豆油和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1：0.5～2。
4.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中催化剂为三乙胺、N，N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、三苯基膦或三苯基锑中的一种或几种，催化剂用量占体系总质量的0.1～2％。
5.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂用量占体系总质量的0～1％。
6.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中恒速滴加是控制30min滴加完毕。
7.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中溶剂为甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中甲基丙烯酸甲酯和环氧大豆油丙烯酸酯质量比为1：0～0.25。
9.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中引发剂为BPO、AIBN中的一种或两种，引发剂用量占体系总质量的0.1～2％。
10.根据权利要求1所述的一种环氧大豆油改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中滴加是控制1h滴加完毕。
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