CN105669528B - 一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2‑甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法，该方法以1‑硝基‑8‑萘乙酮为原料，包括（1）使1‑硝基‑8‑萘乙酮在催化剂存在下、溶剂中与氢气反应生成1‑氨基‑8‑萘乙酮；（2）使1‑氨基‑8‑萘乙酮发生脱水缩合反应生成2‑甲基苯并[c,d]吲哚。本发明提供了合成2‑甲基苯并[c,d]吲哚的新工艺，且该工艺简单，产品后处理简便，环境污染小，制备得到的2‑甲基苯并[c,d]吲哚产品质量品质高，稳定性好，并且制备过程中基本不产生三废，适合工业化生产。

Description

一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法。
背景技术
2-甲基苯并[c,d]吲哚是激光打印机用颜料、电子材料等的重要中间体，是工业上的重要原材料。现在高品质的2-甲基苯并[c,d]吲哚主要用于激光打印系统与电子涂层染色。
关于2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备文献报道较少，仅有的报道是O.Ya.Fedotova等以1-乙酰氨基萘酚在三氯氧磷作用下得到2-甲基苯并[c,d]吲哚，文献中并没有具体的合成方法，根据一般的经验，采用该方法制备过程中三废较大，产生大量的含磷废液，同时制备过程对设备的腐蚀性也很严重，所制备产品的纯度、收率不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题克服现有技术的不足，提供一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备新方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法，该方法以1-硝基-8-萘乙酮为原料，包括（1）使1-硝基-8-萘乙酮在催化剂存在下、溶剂中与氢气反应生成1-氨基-8-萘乙酮；（2）使1-氨基-8-萘乙酮发生脱水缩合反应生成2-甲基苯并[c,d]吲哚。
步骤（1）中，所述催化剂可以为钯/炭催化剂或负载有三价铁离子的钯/炭(Pd/C)催化剂。
优选地，步骤（1）中，所述催化剂包括复合催化剂，该复合催化剂为负载有三价铁离子的钯/炭(Pd/C)催化剂，其中铁离子与钯的质量比为1:5~10。进一步地，负载有三价铁离子的钯/炭催化剂中钯的质量含量通常为1~10%。负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量通常为1-硝基-8-萘乙酮的0.005~0.03倍。优选为0.01~0.03倍，更优选为0.02~0.03倍。通常，三价铁离子以氯化铁形式负载。
进一步优选地，步骤（1）中，催化剂还包括含有磺酸基团的固体酸催化剂。根据本发明的一个具体方面，含有磺酸基团的固体酸催化剂为固体硫酸，形成该固体硫酸的载体包括但不限于二氧化锆、二氧化钛、硅胶及树脂等。固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比一般为0.002~0.025：1，优选为0.01~0.02：1。
根据本发明的一个具体且优选方面，步骤（1）中，所述负载有三价铁离子的钯/炭催化剂中钯的质量含量为1~10%，负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量与1-硝基-8-萘乙酮的质量比为0.005~0.03：1，所述的固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比为0.002~0.025：1。根据一个更优选的方面，负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量与1-硝基-8-萘乙酮的质量比为0.01~0.03:1，所述的固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比为0.01~0.02：1。
优选地，所述溶剂为水与有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中水的质量含量为2~10%。其中有机溶剂包括但不限于DMF、DMAc、THF、2-MeTHF等。
优选地，所述的加氢反应的温度为10~40℃；氢气的压力在0.01~0.2Mpa之间。
根据本发明，在步骤（1）反应完成后，可在将催化剂过滤后直接进行步骤（2）脱水缩合反应。
根据一个具体方面，步骤（2）脱水缩合反应具体实施如下：向过滤后的体系中加入带水剂，回流带水，至无水带出后减压浓缩，然后加入稀释剂使2-甲基苯并[c,d]吲哚析出，待2-甲基苯并[c,d]吲哚析出后，经洗涤、干燥得到2-甲基苯并[c,d]吲哚产品。
进一步地，所述带水剂、稀释剂可以分别为选自甲苯、苯、环己烷、正己烷中的一种或多种的组合。优选地，带水剂、稀释剂是相同的溶剂。一般地，带水剂的选用根据步骤（1）中所用的有机溶剂沸点的不同而不同；其与1-硝基-8-萘乙酮的质量比一般为0.4~3:1。稀释剂与1-硝基-8-萘乙酮的质量比一般为1.5~4：1，加入温度为40～70℃。
优选地，所述减压浓缩至原体积的20%~50%时结束。优选的干燥温度为30～60℃。
由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供了合成2-甲基苯并[c,d]吲哚的新工艺，且该工艺简单，产品后处理简便，环境污染小，制备得到的2-甲基苯并[c,d]吲哚产品质量品质高，稳定性好，并且制备过程中基本不产生三废，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例中未注明的条件为本领域常规的条件。
实施例1
500ml不锈钢高压釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，240gDMF，水10g，加入1.5g(折干重量）负载有三氯化铁的Pd/C（铁含量0.5%，Pd含量5%），加入固体酸（二氧化锆硫酸）0.9g，密闭反应釜，升温至25℃左右，开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约6h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g甲苯回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分甲苯与DMF，停止蒸馏，保温在70℃缓慢加入甲苯200g，甲苯加完后继续在70℃搅拌30min，然后降温至10℃左右抽滤得到产品，产品经甲苯漂洗，50℃鼓风烘干后得到产品55.2g。产品色谱为99.7%，收率约为93.5%。
实施例2
500ml不锈钢高压釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，200g 2-MeTHF，水12g，加入1.5g(折干重量）负载有三氯化铁的Pd/C（铁含量0.5%，Pd含量5%），加入固体酸（二氧化锆硫酸）1.2g，密闭反应釜，升温至30℃左右，氮气置换三次、氢气置换三次后开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约7h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g环己烷回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分2-MeTHF与环己烷，停止蒸馏，保温在50℃缓慢加入环己烷120g，环己烷加完后继续在50℃搅拌50min，然后降温至5℃左右抽滤得到产品，产品经环己烷漂洗，35℃鼓风烘干后得到产品54.3g。产品色谱为99.4%，收率约为92%。
实施例3
500ml不锈钢高压釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，240gDMF，加入1.5g(折干重量）负载有三氯化铁的Pd/C（铁含量0.25%，Pd含量5%），加入固体酸（二氧化锆硫酸）0.9g，密闭反应釜，升温至25℃左右，开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约7h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g甲苯回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分甲苯与DMF，停止蒸馏，保温在70℃缓慢加入甲苯200g，甲苯加完后继续在70℃搅拌30min，然后降温至10℃左右抽滤得到产品，产品经甲苯漂洗，50℃鼓风烘干后得到产品51.3g。产品色谱为94.3%，收率约为87%。
实施例4
500ml不锈钢高压釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，240gDMF，水10g，加入1.5g(折干重量）负载有三氯化铁的Pd/C（铁含量0.5%，Pd含量5%），密闭反应釜，升温至25℃左右，开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约5h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g甲苯回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分甲苯与DMF，停止蒸馏，保温在70℃缓慢加入甲苯200g，甲苯加完后继续在70℃搅拌30min，然后降温至10℃左右抽滤得到产品，产品经甲苯漂洗，50℃鼓风烘干后得到产品47.7g。产品色谱为86.7%，收率约为80.8%。
实施例5
500ml不锈钢高压釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，240gDMF，水10g，加入1.5g(折干重量）Pd/C（Pd含量5%），加入固体酸（二氧化锆硫酸）0.9g，密闭反应釜，升温至25℃左右，开始通入氢气反应，氢气压力保持在0.1Mpa左右，约4.5h后取样，经检测原料1-硝基-8-萘乙酮反应完全后，开釜将反应液取出，经过过滤除去催化剂，加入60g甲苯回流带水，至无水带出后减压蒸出大部分甲苯与DMF，停止蒸馏，保温在70℃缓慢加入甲苯200g，甲苯加完后继续在70℃搅拌30min，然后降温至10℃左右抽滤得到产品，产品经甲苯漂洗，50℃鼓风烘干后得到产品40.7g。产品色谱为76.3%，收率约为69%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法，其特征在于：该方法以1-硝基-8-萘乙酮为原料，包括（1）使1-硝基-8-萘乙酮在催化剂存在下、溶剂中与氢气反应生成1-氨基-8-萘乙酮，所述溶剂为水与有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中水的质量含量为2~10%，所述催化剂为复合催化剂与含有磺酸基团的固体酸催化剂的组合，所述复合催化剂为负载有三价铁离子的钯/炭催化剂，其中铁离子与钯的质量比为1:5~10，所述负载有三价铁离子的钯/炭催化剂中钯的质量含量为1~10%，所述负载有三价铁离子的钯/炭催化剂折干用量与1-硝基-8-萘乙酮的质量比为0.005~0.03：1，所述的固体酸催化剂与所述1-硝基-8-萘磺酸的质量比为0.002~0.025：1，所述含有磺酸基团的固体酸催化剂为固体硫酸，形成所述固体硫酸的载体为二氧化锆、二氧化钛、硅胶或树脂；（2）使1-氨基-8-萘乙酮发生脱水缩合反应生成2-甲基苯并[c,d]吲哚，其中，在步骤（1）反应完成后，将催化剂过滤后直接进行步骤（2）脱水缩合反应，步骤（2）脱水缩合反应具体实施如下：向过滤后的体系中加入带水剂，回流带水，至无水带出后减压浓缩，然后加入稀释剂使2-甲基苯并[c,d]吲哚析出，待2-甲基苯并[c,d]吲哚析出后，经洗涤、干燥得到2-甲基苯并[c,d]吲哚产品。
2.根据权利要求1所述的2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为选自DMF、DMAc、THF、2-MeTHF中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法，其特征在于：所述的加氢反应的温度为10~40℃；氢气的压力在0.01~0.2Mpa之间。
4.根据权利要求1所述的2-甲基苯并[c,d]吲哚的制备方法，其特征在于：所述带水剂、稀释剂分别为选自甲苯、苯、环己烷、正己烷中的一种或多种的组合。
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