CN110117116A - 一种含硫酸盐的低浓度醋酸废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有硫酸盐的低浓度醋酸废水的处理方法。含硫酸盐的低浓度醋酸废水进行第一次MVR处理，将硫酸盐与废水分离，得到的醋酸废水在碳酸钙的作用下进行钙化中和反应，形成含有醋酸钙的溶液，进入第二次MVR装置浓缩处理，浓缩后的醋酸钙溶液经干燥后进行热裂解得到丙酮，实现有机物的资源化利用。得到的硫酸盐和过滤产生的固体进行热解析，热解析产生的气体进入临氧裂解装置，热解析后的固体物料形成有机杂质含量低于0.1％硫酸盐固体。MVR产生的含有有机物的水蒸汽进入临氧裂解装置，醋酸钙干燥产生的水汽同时进入MVR装置，经临氧裂解装置处理后的尾气及水均实现达标排放。本发明的方法实现了含硫酸盐的低浓度醋酸废水的资源化与净化处理。

Description

一种含硫酸盐的低浓度醋酸废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业醋酸废水治理领域，具体涉及到一种含硫酸盐的低浓度醋酸废水的净化与资源化处理。
背景技术
醋酸，俗称乙酸，(Aceticacid,HAc)，CHICOOH，是化学工业中拥有着非常重要地位的一种原材料。随着我国工业化进程的加快，醋酸在造纸、染料、食品、医药、农药、塑料、化纤、粘合剂及有机溶剂等方面的应用也越来越广泛，例如醋酸制得的醋酸乙烯是制造合成纤维-维尼龙的主要原料；醋酸用于合成乙酐、丙二酸二乙酯等，也可用于制造药物，如阿司匹林等；还可用于生产醋酸盐，如钻、锰、铅、锌等金属的盐，广泛用作催化剂、织物染色及皮革鞣制工业中的助剂。在食品工业中，醋酸用作酸化剂、增香剂和香料。醋酸也是氧化反应的良好溶剂，如用于对二甲苯氧化生产对苯二甲酸。与此同时，凡使用醋酸的过程中，如在醋酸、糠醛、造纸、染料、医药农药、醋酸乙烯、醋酸酯、聚乙烯等生产过程中,都会产生大量含醋酸废水。废水的COD值高达几万到几十万mgO2/L，同时在这些醋酸废水中往往存在少量硫酸盐，这些废水属于危险废物，净化处理难度极大，若不能有效处理，会给生态环境、企业经济效益、社会可持续发展等方面带来不利影响。
工业上一般采用中和法净化处理醋酸废水，得到的醋酸盐一般也不做回收,直接排放。这种处理方法工艺操作简便，易于控制。但是也存在中和后只解决了废水的酸性，而COD值却较中和之前有所增加并且造成醋酸资源浪费的问题。所以，回收醋酸废水中的醋酸作为工业原料，不仅可以节约资源，而且可以杜绝排放废水对环境的污染。
目前文献报道的从废水中分离回收醋酸的方法主要包括吸附法、膜分离法、萃取法等。吸附法是处理低浓度醋酸废水的有效方法，其特点是首先利用固体吸附剂将稀醋酸从废水中或其他物料中吸附分离出来，然后通过不同的方法使醋酸脱附并回收。如技术方案CN1354139A中采用活性炭从废水中吸附分离醋酸，然后用甲醇水溶液洗涤吸附柱，使醋酸脱附，吸附剂再生。含有甲醇和醋酸的脱附液继续与阳离子交换树脂催化剂接触，生成乙酸甲酯产品，通过精馏加以回收。但吸附法存在吸附剂再生成本高、易受重金属离子污染等缺点。膜分离法处理醋酸废水非常安全环保，在技术方案CN204310859U中,通过将低浓度的醋酸废水由逆渗透膜处理装置在加压状态下进行处理，得到浓缩后的醋酸废水，其具有操作简单，能耗小，节能环保的优点，但其使用的分离膜制备成本高、易污染，而且工业废水对膜污染的危害性，尚需深入研究。对于萃取法处理醋酸废水，在技术方案CN101955274A中提出利用乙酸乙酯萃取有机物及醋酸，同时根据乙酸乙酯与水共沸而与醋酸不共沸的原理，通过简单蒸馏方式，分出乙酸乙酯的同时，可除去萃取液中夹带的大量水，从而提高回收醋酸浓度。在技术方案CN101172941A中采用12～16碳原子的叔胺与正烷醇和煤油的混合物为萃取剂，从醋酸废水中分离回收醋酸，收率达到75％～98％。虽然萃取法能够有效回收废水中的稀醋酸，但存在萃取剂的用量较大，萃取成本高，而且后续分离工段的能耗增加，且容易引起二次污染的缺陷。
除了上述的方法外，还有专利CN207143053U中提到的生化法和专利CN206799475U中提到的精馏法等。但它们同样存在诸如生化法中处理系统不稳定，设备占地面积大，出水水质波动大；精馏法中醋酸与水的沸点相近，且水的沸点低于醋酸，两者的相对挥发度也相近，因此无法通过常规精馏得到醋酸，需要采用特殊精馏法，从而导致设备投资大，精馏成本高等弊病。
综上可知，目前已存的醋酸废水的处理仍然存在很多不足。同时，在醋酸废水中存在的硫酸盐和除醋酸以外的有机物对醋酸废水的资源化和净化处理带来了极大的困扰，极需开发新的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于通过一种新的工艺方法有效实现了含硫酸盐的低浓度醋酸废水的资源化与深度净化处理，可以回收丙酮资源，并实现了废水中非醋酸有机杂质与回收丙酮的分离，同时将危险废物转变为无害的固体物料，极大地降低了企业处理危险废物的成本，并且将废水转变为无需进一步生化处理的净化水。
本发明具体技术方案如下：
一种含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，所述含硫酸盐低浓度醋酸废水包括醋酸、硫酸盐、有机杂质，所述处理方法包括以下步骤：将所述含硫酸盐低浓度醋酸废水先进行第一次MVR处理，将硫酸盐从含硫酸盐低浓度醋酸废水中分离出来；分离硫酸盐后的低浓度醋酸废水在碳酸钙的作用下钙化中和，将低浓度醋酸废水中的醋酸转变为醋酸钙；得到醋酸钙水溶液经由第二次MVR处理，将水溶液中的有机杂质与醋酸钙分离，分离有机杂质后得到的醋酸钙悬浮液，经干燥得到醋酸钙固体，醋酸钙固体经过热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环再利用；第一次MVR得到硫酸盐进行热解析处理，热解析处理形成的气体和第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽以及干燥产生的水蒸汽进入临氧裂解装置，在空气气氛下进行深度净化处理。
进一步的，包括以下具体步骤：
(1)将含硫酸盐醋酸废水进行第一次MVR处理，将硫酸盐从含硫酸盐醋酸废水中分离出来，分别得到含硫酸盐的固液混合物和低浓度醋酸废水；所述含硫酸盐的固液混合物进行热解析，分离得到固体物料和气体，所述热解析产生的固体物料为硫酸盐和有机杂质，热解析产生的气体进入临氧裂解装置进行深度净化处理；
(2)步骤(1)得到的低浓度醋酸废水，在碳酸钙存在的条件下进行钙化中和处理，将低浓度醋酸废水中的醋酸转变为醋酸钙，形成含有机杂质的醋酸钙水溶液，钙化中和反应如下：CaCO3+2CH3COOH＝(CH3COO)2Ca+H2O+CO2↑，碳酸钙的加入量按醋酸与碳酸钙的化学计量比确定；
(3)步骤(2)中得到的含有机杂质的醋酸钙水溶液进行第二次MVR处理，蒸出含有机杂质的水蒸气，得到醋酸钙悬浮液，将蒸出的含有机杂质的水蒸汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，由临氧裂解装置排出的水、汽均达标排放，所述临氧裂解装置排出的水COD小于40mgO2/L，气体VOC小于50mg/m3；第二次MVR处理产生的醋酸钙悬浮液去干燥处理；
(4)步骤(3)中得到醋酸钙悬浮液进行干燥处理，干燥过程中产生的水蒸汽同样也进入临氧裂解装置，干燥后得到的醋酸钙去热裂解；
(5)步骤(4)中得到的醋酸钙进行热裂解，产生丙酮和碳酸钙，碳酸钙返回到步骤(2)中循环使用，丙酮回收再利用。丙酮冷凝回收，并贮存于干燥、通风处，温度保持在35℃以下。
进一步的，所述含硫酸盐低浓度醋酸废水中醋酸含量为0.5wt％～15wt％，有机杂质含量为0.01wt％～0.5wt％，硫酸盐含量1～5wt％。
进一步的，本发明所述有机杂质即指所述含硫酸盐低浓度醋酸废水中，除醋酸以外的有机物。所述有机杂质为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇中的一种或多种的混合。
进一步的，所述硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铁、硫酸锂、硫酸铬、硫酸镍、硫酸锌、硫酸锰中的至少一种金属硫酸盐或多种的混合。
进一步的，所述的热解析温度为200～400℃，热解析后产生的气体进入临氧裂解装置。
进一步的，所述第一次MVR处理时间为1～3h，处理温度为50～100℃。
进一步的，所述第二次MVR处理将醋酸钙水溶液浓缩至醋酸钙含量为30～40wt％，即得到的所述醋酸钙悬浮液中醋酸钙含量为30～40wt％，第二次MVR处理醋酸钙水溶液的时间为1～2小时，处理温度不超过100℃，醋酸钙水溶液中的有机杂质进入临氧裂解装置中，在空气条件下进行深度净化处理。
进一步的，所述临氧裂解的工艺条件如下：反应温度为250～450℃，反应压力为常压，停留时间为0.1～10kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为1～5:1。
进一步的，进入临氧裂解装置的气体包括了第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水蒸汽；MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化，临氧裂解装置与MVR装置实现自热平衡，MVR装置中液体的气化无需外加能量；临氧裂解装置出口处排出的水中COD值为0～40mgO2/L，排放出的废气中VOC总量为5～50mg/m3。
进一步的，步骤(1)热解析工序中得到的所述固体物料中，有机杂质总含量低于0.1％，已不属于危险废物。
进一步的，所述的热裂解条件为氮气气氛、温度160～200℃。
本发明有益效果在于：
本发明将含硫酸盐低浓度醋酸废水采用第一次MVR、热解析→钙化→第二次MVR、干燥→临氧裂解→热裂解新工艺路线，实现了含硫酸盐的低浓度醋酸废水的资源化与深度净化处理。本发明的处理方法通过第一次MVR处理和热解析，将废水中的危险废物(即硫酸盐和有机杂质)转变为有机杂质含量低于0.1的％无害的固体物料，从废水中分离出来。通过第二次MVR处理实现了废水中剩余的有机杂质与钙化反应中间产物醋酸钙的分离，并通过热裂解处理从中间产物醋酸钙中回收丙酮和碳酸钙资源，同时，MVR产生的蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水汽，均经过临氧裂解装置处理，实现达标排放。MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR处理中液体的气化，临氧裂解装置与MVR装置实现自热平衡，MVR装置中液体的气化无需外加能量，有效提高了能量的利用。本发明技术方案极大地降低了企业处理危险废物的成本，并且将废水转变为无需进一步生化处理的净化水。
附图说明
图1为本发明含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法工艺框图。
具体实施方式
实施例1
含硫酸盐低浓度醋酸废水组成：醋酸质量分数13.5％，甲醇质量分数0.04％，乙醇质量分数0.06％，醋酸甲酯质量分数0.11％，醋酸乙酯质量分数0.12％，硫酸铁质量分数为4％，硫酸铬质量分数为0.05％，硫酸镍质量分数为0.042％，硫酸钠0.06％，其余为水分。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入含硫酸盐低浓度醋酸废水，在95℃进行第一次MVR处理。MVR装置中硫酸盐的排出速率为101.4kg/h，随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中含有水分100kg/h，随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中有机物总量1.6kg/h(其中醋酸流率为1.2kg/h)，这部分固液混合物即第一次MVR处理得到的含硫酸盐的固液混合物，进入热解析工序，热解析温度为380℃：热解析产生的水汽、有机物蒸汽均进入临氧裂解装置进行深度净化处理，临氧裂解的工艺条件如下：反应温度为450℃，反应压力为常压，停留时间为5kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为2。
热解析得到的固体物料为硫酸盐和有机杂质，热解析分离得到硫酸铁、硫酸铬、硫酸镍、硫酸钠等硫酸盐的含量分别为79kg、0.99kg、0.84kg、1.2kg，甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯等有机杂质含量分别为0.1kg、0.12kg、0.15kg、0.03kg。
MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置液相出口处的流率为1797kg/h(其中含醋酸流率268.8kg/h，有机杂质均进入临氧裂解装置被净化处理)，馏出液相即醋酸废水，共1797kg，进入中间槽储存。
取中间槽中的醋酸废水1797kg加入钙化中和反应釜中，在搅拌状态下分批次缓慢加入300kg碳酸钙，使馏出液中的醋酸转变为醋酸钙，然后在室温下搅拌1小时后，废水的pH值升高到6～7之间，将此反应液过滤去除过量的碳酸钙后，进入钙化中和过滤液中间槽，得到含有机杂质的醋酸钙水溶液，等待进行第二次MVR处理。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入含有机杂质的醋酸钙水溶液，在95℃进行第二次MVR处理：
MVR装置的气相出口处与临氧裂解装置入口相连，第二次MVR处理蒸出的含有机杂质的水蒸气以气相的形式进入临氧裂解装置，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置气相入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置中醋酸钙的排出速率为390.5kg/h，随固体一起排出MVR系统的物料中含有水分730.9kg/h，这部分固液混合物即第二次MVR处理得到醋酸钙含量为34.8wt％的醋酸钙悬浮液。醋酸钙悬浮液进入干燥工序：干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，醋酸钙悬浮液干燥处理后得到390.5kg/h的醋酸钙固体。
进入临氧裂解装置的气体包括了第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水蒸汽，经临氧裂解反应，最终排出临氧裂解系统的水中COD值为12mgO2/L，气相中VOC浓度为16mg/m3。
将醋酸钙悬浮液干燥处理后得到的醋酸钙在热裂解反应器中，在160℃，氮气气氛下进行热裂解，得到139.8kg/h的丙酮和250.8kg/h碳酸钙，碳酸钙返回到钙化中和工序，丙酮冷凝回收，并贮存于干燥、通风处，温度保持在35℃以下。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺方法进行试验。
含硫酸盐低浓度醋酸废水组成：醋酸质量分数14.8％，乙醇质量分数0.06％，丙醇质量分数0.05％、醋酸乙酯质量分数0.09％，醋酸丙酯酯质量分数0.12％，硫酸钾质量分数为4.2％，硫酸铁质量分数为0.15％，硫酸锰质量分数为0.042％，硫酸钠0.05％，其余为水分。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入含硫酸盐低浓度醋酸废水，在95℃进行第一次MVR处理。MVR装置中硫酸盐的排出速率为107.2kg/h,随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中含有水分100kg/h，随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中有机物总量2kg/h(其中醋酸流率为1.6kg/h)，这部分固液混合物即第一次MVR处理得到的含硫酸盐的固液混合物，进入热解析工序，热解析温度为380℃。热解析产生的水汽、有机物蒸汽均进入临氧裂解装置进行深度净化处理，临氧裂解的工艺条件如下：反应温度为400℃，反应压力为常压，停留时间为5kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为2。热解析得到的固体物料为硫酸盐和有机杂质，热解析分离得到硫酸钾、硫酸铁、硫酸锰、硫酸钠等硫酸盐的含量分别为84kg、3kg、0.84kg、1kg，丙醇、乙醇、醋酸丙酯、醋酸乙酯等有机杂质含量分别为0.1kg、0.22kg、0.05kg、0.03kg。
MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置液相出口处的流率为1790.8kg/h(其中含醋酸流率294.4kg/h，有机杂质均进入临氧裂解装置被净化处理)，馏出液相即醋酸废水，共1790.8kg，进入中间槽储存。
取中间槽中的醋酸废水1790.8kg加入钙化中和反应釜中，在搅拌状态下分批次缓慢加入330kg碳酸钙，使馏出液中的醋酸转变为醋酸钙，然后在室温下向搅拌1小时后，废水的pH值升高到6～7之间，将此反应液过滤去除过量的碳酸钙后，进入钙化中和过滤液中间槽，得到含有机杂质的醋酸钙水溶液，等待进行第二次MVR处理。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入含有机杂质的醋酸钙水溶液，在95℃进行第二次MVR处理：
MVR装置的气相出口处与临氧裂解装置入口相连，第二次MVR处理蒸出的含有机杂质的水蒸气均以气相的形式进入临氧裂解装置，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置气相入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置中醋酸钙的排出速率为428.3kg/h,随固体一起排出MVR系统的物料中含有水分801.9kg/h，这部分固液混合物即第二次MVR处理得到的醋酸钙含量为34.8％的醋酸钙悬浮液。醋酸钙悬浮液进入干燥工序：干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，醋酸钙悬浮液干燥处理后得到428.3kg/h的醋酸钙固体。
进入临氧裂解装置的气体包括了第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水蒸汽，经临氧裂解反应，最终排出临氧裂解系统的水中COD值为15mgO2/L，气相中VOC浓度为20mg/m3。
将醋酸钙悬浮液干燥处理后得到的醋酸钙在热裂解反应器中，在160℃，氮气气氛下进行热裂解，得到153.8kg/h的丙酮和273.8kg/h碳酸钙，碳酸钙返回到钙化中和工序，丙酮冷凝回收，并贮存于干燥、通风处，温度保持在35℃以下。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺方法进行试验。
含硫酸盐低浓度醋酸废水组成：醋酸质量分数15％，甲醇质量分数0.04％，乙醇质量分数0.06％、叔丁醇质量分数0.01％、醋酸甲酯质量分数0.11％，醋酸乙酯质量分数0.12％，醋酸叔丁酯质量分数0.09％、硫酸铁质量分数为3.8％，硫酸镁质量分数为0.05％，硫酸锌质量分数为0.042％，硫酸钠0.06％，其余为水分。
在1h内以2500kg/h的速率向MVR装置中输入含硫酸盐低浓度醋酸废水，在95℃进行第一次MVR处理。MVR装置中硫酸盐的排出速率为342.6kg/h,随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中含有水分228.4kg/h，随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中有机物总量1.8kg/h(其中醋酸流率为1.3kg/h)，这部分固液混合物即第一次MVR处理得到的含硫酸盐的固液混合物进入热解析工序，热解析温度为380℃：热解析产生的水汽、有机物蒸汽均进入临氧裂解装置进行深度净化处理，临氧裂解的工艺条件如下：反应温度为400℃，反应压力为常压，停留时间为5kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为2。热解析得到的固体物料为硫酸盐和有机杂质，热解析分离得到硫酸镁、硫酸铁、硫酸锌、硫酸钠等硫酸盐的含量分别为1.25kg、95kg、1.05kg、1.5kg，甲醇、乙醇、叔丁醇、醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸叔丁酯等有机杂质含量分别为0.1kg、0.22kg、0.15kg、0.03kg。
MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置液相出口处的流率为1927.2kg/h(其中含醋酸流率373.7kg/h，有机杂质均进入临氧裂解装置被净化处理)，馏出液相即醋酸废水，共1927.2kg，进入中间槽储存。
取中间槽中的醋酸废水1927.2kg加入钙化中和反应釜中，在搅拌状态下分批次缓慢加入400kg碳酸钙，使馏出液中的醋酸转变为醋酸钙，然后在室温下向搅拌1小时后，废水的pH值升高到6～7之间，将此反应液过滤去除过量的碳酸钙后，进入钙化中和过滤液中间槽，得到含有机杂质的醋酸钙水溶液，等待进行第二次MVR处理。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入含有机杂质的醋酸钙水溶液，在95℃进行第二次MVR处理：
MVR装置的气相出口处与临氧裂解装置入口相连，钙化中和过滤液中除醋酸以外的有机物，均以气相的形式进入临氧裂解装置，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置气相入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置中醋酸钙的排出速率为502.8kg/h,随固体一起排出MVR系统的物料中含有水分944.9kg/h，这部分固液混合物即第二次MVR处理得到的醋酸钙含量为34.7％的醋酸钙悬浮液。醋酸钙悬浮液进入干燥工序：干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，醋酸钙悬浮液干燥处理后得到502.8kg/h的醋酸钙固体。
进入临氧裂解装置的气体包括了第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水蒸汽，经临氧裂解反应，最终排出临氧裂解系统的水中COD值为10mgO2/L，气相中VOC浓度为23mg/m3。
将醋酸钙悬浮液干燥处理后得到的醋酸钙在热裂解反应器中，在160℃，氮气气氛下进行热裂解，得到179.38kg/h的丙酮和323.0kg/h碳酸钙，碳酸钙返回到钙化中和工序，丙酮冷凝回收，并贮存于干燥、通风处，温度保持在35℃以下。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺方法进行试验。
含硫酸盐低浓度醋酸废水组成：醋酸质量分数5.5％，乙醇质量分数0.04％，、正丁醇质量分数0.06％、醋酸乙酯质量分数0.11％，醋酸正丁酯质量分数0.12％，硫酸铁质量分数为2.0％，硫酸铬质量分数为0.05％，硫酸镍质量分数为0.042％，硫酸钠0.06％，其余为水分。
在1h内以1500kg/h的速率向MVR装置中输入含硫酸盐低浓度醋酸废水，在95℃进行第一次MVR处理。MVR装置中硫酸盐的排出速率为50.7kg/h,随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中含有水分65kg/h，随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中有机物总量0.5kg/h(其中醋酸流率为0.2kg/h)，这部分固液混合物即第一次MVR处理得到的含硫酸盐的固液混合物，进入热解析工序，热解析温度为380℃：热解析产生的水汽、有机物蒸汽均进入临氧裂解装置进行深度净化处理，临氧裂解的工艺条件如下：反应温度为450℃，反应压力为常压，停留时间为5kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为3。热解析得到的固体物料为硫酸盐和有机杂质，热解析分离得到硫酸铁、硫酸铬、硫酸镍、硫酸钠等硫酸盐的含量分别为30kg、0.75kg、0.63kg、0.9kg，乙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯等有机杂质含量分别为0.1kg、0.02kg、0.05kg、0.13kg。
MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置液相出口处的流率为1388.9kg/h(其中含醋酸流率82.3kg/h，有机杂质均进入临氧裂解装置被净化处理)，馏出液相即醋酸废水，共1388.9kg，进入中间槽储存。
取中间槽中的醋酸废水1388.9kg加入钙化中和反应釜中，在搅拌状态下分批次缓慢加入120kg碳酸钙，使馏出液中的醋酸转变为醋酸钙，然后在室温下向搅拌1小时后，废水的pH值升高到6～7之间，将此反应液过滤去除过量的碳酸钙后，进入钙化中和过滤液中间槽，得到含有机杂质的醋酸钙水溶液，等待进行第二次MVR处理。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入钙化中和过滤液，含有机杂质的醋酸钙水溶液，在95℃进行第二次MVR处理：
MVR装置的气相出口处与临氧裂解装置入口相连，钙化中和过滤液中有机杂质，均以气相的形式进入临氧裂解装置，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置气相入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置中醋酸钙的排出速率为150.1kg/h,随固体一起排出MVR系统的物料中含有水分288.8kg/h，这部分固液混合物即第二次MVR处理得到的醋酸钙含量为34.2％的醋酸钙悬浮液。醋酸钙悬浮液进入干燥工序：干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，醋酸钙悬浮液干燥处理后得到150.1kg/h的醋酸钙固体。
进入临氧裂解装置的气体包括了第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水蒸汽，经临氧裂解反应，最终排出临氧裂解系统的水中COD值为13mgO2/L，气相中VOC浓度为15mg/m3。
将醋酸钙悬浮液干燥处理后得到的醋酸钙在热裂解反应器中，在160℃，氮气气氛下进行热裂解，得到52.1kg/h的丙酮和98.7kg/h碳酸钙，碳酸钙返回到钙化中和工序，丙酮冷凝回收，并贮存于干燥、通风处，温度保持在35℃以下。
实施例5
采用与实施例1相同的工艺方法进行试验。
含硫酸盐低浓度醋酸废水组成：醋酸质量分数10.8％，甲醇质量分数0.06％，、正丁醇质量分数0.05％、醋酸甲酯质量分数0.09％，醋酸正丁酯质量分数0.12％，硫酸铁质量分数为4.3％，硫酸铬质量分数为0.06％，硫酸镍质量分数为0.042％，硫酸钠0.05％，其余为水分。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入含硫酸盐低浓度醋酸废水，在95℃进行第一次MVR处理。MVR装置中硫酸盐的排出速率为120.2kg/h,随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中含有水分108kg/h，随硫酸盐一起排出MVR系统的物料中有机物总量1.5kg/h(其中醋酸流率为1.2kg/h)，这部分固液混合物即第一次MVR处理得到的含硫酸盐的固液混合物，进入热解析工序，热解析温度为380℃：热解析产生的水汽、有机物蒸汽均进入临氧裂解装置进行深度净化处理，临氧裂解的工艺条件如下：反应温度为450℃，反应压力为常压，停留时间为7kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为2。热解析得到的固体物料为硫酸盐和有机杂质，热解析分离得到硫酸铁、硫酸铬、硫酸镍、硫酸钠等硫酸盐的含量分别为86kg、1.2kg、0.84kg、1kg，甲醇、正丁醇、醋酸甲酯、醋酸正丁酯等有机杂质含量分别为0.1kg、0.02kg、0.05kg、0.13kg。
MVR装置的气相出口与临氧裂解装置进口相连，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置热流体管入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置液相出口处的流率为1772.3kg/h(其中含醋酸流率214.8kg/h，有机杂质均进入临氧裂解装置被净化处理)，馏出液相即醋酸废水，共1772.3kg，进入中间槽储存。
取中间槽中的醋酸废水1772.3kg加入钙化中和反应釜中，在搅拌状态下分批次缓慢加入250kg碳酸钙，使馏出液中的醋酸转变为醋酸钙，然后在室温下向搅拌1小时后，废水的pH值升高到6～7之间，将此反应液过滤去除过量的碳酸钙后，进入钙化中和过滤液中间槽，得到含有机杂质的醋酸钙水溶液，等待进行第二次MVR处理。
在1h内以2000kg/h的速率向MVR装置中输入钙化中和过滤液，含有机杂质的醋酸钙水溶液，在95℃进行第二次MVR处理：
MVR装置的气相出口处与临氧裂解装置入口相连，钙化中和过滤液中除醋酸以外的有机物，均以气相的形式进入临氧裂解装置，临氧裂解装置出口高温气体与MVR装置气相入口相连，临氧裂解反应放出的热量用于MVR装置中液体的气化。
MVR装置中醋酸钙的排出速率为312.4kg/h,随固体一起排出MVR系统的物料中含有水分590.6kg/h，这部分固液混合物即第二次MVR处理得到的醋酸钙含量为34.6％的醋酸钙悬浮液。醋酸钙悬浮液进入干燥工序：干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，醋酸钙悬浮液干燥处理后得到312.4kg/h的醋酸钙固体。
进入临氧裂解装置的气体包括了第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽、热解析产生的气体、醋酸钙溶液干燥产生的水蒸汽，经临氧裂解反应，最终排出临氧裂解系统的水中COD值为12mgO2/L，气相中VOC浓度为16mg/m3。
将醋酸钙悬浮液干燥处理后得到的醋酸钙在热裂解反应器中，在160℃，氮气气氛下进行热裂解，得到111.9kg/h的丙酮和201.9kg/h碳酸钙，碳酸钙返回到钙化中和工序，丙酮冷凝回收，并贮存于干燥、通风处，温度保持在35℃以下。

Claims (10)

1.一种含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
所述含硫酸盐低浓度醋酸废水先进行第一次MVR处理，将硫酸盐从含硫酸盐低浓度醋酸废水中分离出来；分离硫酸盐后的低浓度醋酸废水在碳酸钙的作用下钙化中和，将低浓度醋酸废水中的醋酸转变为醋酸钙，所得到醋酸钙水溶液经由第二次MVR处理，将水溶液中的有机杂质与醋酸钙分离，分离有机杂质后得到的醋酸钙悬浮液，经干燥得到醋酸钙固体，醋酸钙固体经过热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环再利用；第一次MVR得到硫酸盐进行热解析处理，热解析处理形成的气体和第二次MVR产生的含有机杂质的水蒸汽以及干燥产生的水蒸汽进入临氧裂解装置，在空气气氛下进行深度净化处理。
2.根据权利要求1所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将含硫酸盐醋酸废水进行第一次MVR处理，将硫酸盐从含硫酸盐醋酸废水中分离出来，分别得到含硫酸盐的固液混合物和低浓度醋酸废水；所述含硫酸盐的固液混合物进行热解析，分离得到固体物料和气体，所述固体物料为硫酸盐和有机杂质；优选的，所述固体物料中的有机杂质总含量低于0.1wt％；热解析产生的气体进入临氧裂解装置，进行深度净化处理；
(2)步骤(1)得到的低浓度醋酸废水，在碳酸钙存在的条件下进行钙化中和处理，将低浓度醋酸废水中的醋酸转变为醋酸钙，形成含有机杂质的醋酸钙水溶液；
(3)步骤(2)中得到的含有机杂质的醋酸钙水溶液进行第二次MVR处理，蒸出含有机杂质的水蒸气，得到醋酸钙悬浮液；所述含有机杂质的水蒸汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，由临氧裂解装置排出的水、汽均达标排放，所述临氧裂解装置排出的水COD小于40mgO2/L，气体VOC小于50mg/m3；第二次MVR处理产生的醋酸钙悬浮液去干燥处理；
(4)步骤(3)中得到醋酸钙悬浮液进行干燥处理，干燥过程中产生的水蒸汽进入临氧裂解装置，干燥后得到的醋酸钙去热裂解；
(5)步骤(4)中得到的醋酸钙进行热裂解，产生丙酮和碳酸钙，碳酸钙返回到步骤(2)中循环使用，丙酮回收再利用。
3.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述含硫酸盐低浓度醋酸废水中醋酸含量为0.5wt％～15wt％，所述有机杂质含量为0.01wt％～0.5wt％，硫酸盐含量1～5wt％。
4.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述有机杂质为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铁、硫酸锂、硫酸铬、硫酸镍、硫酸锌、硫酸锰中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述的热解析温度为200～400℃。
7.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述第一次MVR处理时间为1～3h，处理温度为50～100℃；所述第二次MVR处理将醋酸钙水溶液浓缩至醋酸钙含量为30～40wt％，第二次MVR处理含有机杂质的醋酸钙水溶液的时间为1～2小时，处理温度不超过100℃。
8.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述临氧裂解装置中进行的深度净化处理的工艺条件如下：净化反应温度为250～450℃，反应压力为常压，停留时间为0.1～10kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为1～5:1。
9.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述的临氧裂解装置实现自热平衡，无需外加能量；临氧裂解装置排出的水中COD值为0～40mgO2/L，排放出的废气中VOC总量为5～50mg/m3。
10.根据权利要求1或2所述的含硫酸盐低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于，所述的热裂解条件为氮气气氛、温度160～200℃。
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