CN101481189A

CN101481189A - 一种糠醛生产与废水、废渣、废气处理一体化工艺

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Publication number: CN101481189A
Application number: CNA2009100102714A
Authority: CN
Inventors: 李爱民; 毛燎原
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: CN101481189B

Abstract

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种用于糠醛生产过程优化节能与废水、废渣、废气处理一体化工艺，适用于糠醛生产企业节能及三废处理改造。其特征是采用石灰石和白云石中和糠醛废水，使醋酸转化为醋酸钙镁，然后与水解锅产生的高温醛汽换热，再进入蒸发器；废水蒸发产生的高温水蒸气进入水解锅作为反应介质，剩余浓缩液脱色后提取醋酸钙镁盐，残液用于烟气脱硫、脱硝。高温醛渣经低压自热蒸发回收糠醛后，再经低温干燥使醛渣含水率降至20％以下；本发明的有益效果是大幅提高了物料与能量利用率，无需额外能耗即实现了三废近零排放，同时制取了高价值的醋酸钙镁盐；醛渣经自热蒸馏及低温干燥后，用于及活性炭，同时实现了醛渣的高效、清洁焚烧。

Description

一种糠醛生产与废水、废渣、废气处理一体化工艺

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种过程工艺，尤其涉及一种用于糠醛生产过程优化节能与废水、废渣、废气处理一体化工艺，适用于糠醛生产企业节能及三废处理改造。

背景技术

糠醛生产原料来源广泛、工序简单，通常以富含多聚戊糖的植物(如玉米芯)为原料，在催化剂(如5％稀硫酸)存在下，在高温高压水蒸汽氛围中水解生成戊糖，然后在同样条件下，戊糖脱水生成的糠醛由高温水蒸汽带出，即形成温度高达140℃的“醛汽”，“醛汽”冷凝形成糠醛原液，原液进入蒸馏塔，经蒸馏获得“毛醛”及大量含醋酸、糠醛以及其他有机污染物的废水。同时，水解锅底排出大量含有硫酸、醋酸及糠醛的高温湿醛渣。

糠醛生产过程蒸汽消耗量大，一般每生产一吨醛消耗0.6MPa蒸汽30～40t，同时产生的高温废水、废渣以及废气对环境造成了严重污染，成为制约我国糠醛产业发展的瓶颈。

糠醛生产中“三废”产生及处理情况如下：

(1)废水。每生产1吨糠醛约产生20吨废水。糠醛废水温度一般为80～90℃，糠醛废水中平均含醛量为0.1％，醋酸2～2.5％，pH值2～3，COD浓度高达15000～25000mg/L，可生化性较差。此外，还含有少量的萜烯类有机物，环境危害严重，治理难度大。对于糠醛废水的处理，前期主要采用生物法，该方法由于效率较低、运行成本高等缺陷，已很少被采用。目前主要采用将废水蒸发后蒸汽回注水解锅的闭循环处理工艺，然而，该工艺虽然降低了废水排放量，但废水中污染物并未被消除，而转移到醛渣以及烟气中，且热量浪费严重，废水中有效资源未能有效回收利用。

(2)废渣及废气。每生产1吨糠醛产生含水45～55％醛渣12～14吨，其中含糠醛为1.5～2.5％，含硫0.5～1％，含碳约25％，以及少量的醋酸，湿醛渣堆放过程中产生的渗滤液以及挥发的蒸汽中含糠醛及醋酸，严重污染周围环境。目前糠醛生产企业对于醛渣采取的处理方式主要是堆放后掺煤直接入炉焚烧，焚烧效率低，烟气中含有大量二氧化硫、三氧化硫以及一氧化碳、氮氧化物等污染性气体。

中国专利：一种糠醛生产废水的处理方法，申请号：200610044393.1，介绍了一种糠醛生产废水的处理方法：对糠醛废水用纯碱中和后，利用来自锅炉一次蒸汽蒸发，产生含酸蒸汽进入水解锅作为热源并带出生成的糠醛，一次蒸汽经过汽水分离后气相用于生产过程补充热源，液相返回锅炉，依此完成废水闭合循环处理工艺。该方法存在的主要问题有：

采用碳酸钠中和醋酸费用较高；废水中醋酸及废渣中的糠醛未有效回收；废水中污染物转移至醛渣，醛渣堆放及焚烧过程产生二次污染物；

综上所述，目前我国糠醛生产存在的主要问题如下：

(1)生产水平低。由于糠醛生产技术瓶颈低，导致许多中小糠醛生产企业盲目扩张，而普遍采用的传统的粗放型生产工艺均是以高成本、高污染为代价，已不能适应目前能源与环境的可持续发展要求。

(2)污染治理水平低。糠醛生产“三废”产生量大，难以治理，目前对于“废渣”、“废气”的处理尚未明确方案。而对于废水的处理，现行的技术方案均存在一定的缺陷或不足，无法实现废水高效、低成本的根本性治理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种糠醛生产与废水、废渣、废气治理一体化工艺路线，在优化糠醛生产工艺、降低能耗、提高生产效率的前提下，进行糠醛废水、废渣及废气的综合治理，以解决糠醛生产过程中各项单元操作间协同性差、能源耗散严重、生产效率低，以及废水处理投资大、运行费用高，废渣、废气无法彻底治理的难题，实现糠醛生产与废水、废渣、废气处理过程的一体化。

本发明的技术方案是：

蒸馏塔及水解锅底排出的高温废水采用石灰石和白云石中和，使醋酸转化为醋酸钙镁盐，废水经沉降后去除沉淀、杂质，然后进入换热器与来自水解锅的高温醛汽换热，高温醛汽温度降低至100℃左右，同时部分冷凝；废水被加热至100～120℃，进入蒸发器，用锅炉一次蒸汽蒸发废水；废水被预热后，进入蒸发器蒸发产生的0.7～0.8MPa的高温水蒸气进入水解锅提供水解反应所需热能以及所需反应水分。

利用高温醛渣的自身热量蒸发湿醛渣，使含水率降低至35％以下，蒸发出的蒸汽中含3％左右糠醛，送入醛汽冷凝系统，实现糠醛回收。醛渣经自热蒸馏后进入低温干燥机，与来自醛汽冷凝器的热空气对流干燥，使醛渣含水率降至约20％后，部分作为产生蒸汽所需燃料进入醛渣专用锅炉焚烧，部分进入热解炉热解制取活性炭。

废水蒸发浓缩液用活性炭进行脱色处理后含有较高浓度的醋酸钙镁盐，经提取后制成高价值酸钙镁盐产品；提取醋酸钙镁盐后，残液用于烟气脱硫、脱硝；吸附后活性炭再送锅炉燃烧。

本发明的有益效果是：

(1)实现糠醛生产过程中“三废”近零排放。在废水回用生产之前，采用中和、过滤沉淀等处理回收醋酸钙镁盐的同时抑制了废水中污染物转移；醛渣经过自热式蒸发、低温快速干燥等处理后，醛渣中糠醛、醋酸等污染性物质含量大大降低，抑制了醛渣堆放过程中对大气、地表水以及土壤的污染。醛渣焚烧烟气中的二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物等污染气体采用副产品醋酸钙镁溶液吸收净化，最终实现清洁排放。

(2)提高了糠醛产率，实现了生产过程中副产物的回收利用，降低了工艺能耗。利用高温醛汽预热废水，降低了废水蒸发所需锅炉一次蒸汽量，同时减少了醛汽冷凝循环冷却水。利用废水中醋酸制取为高价值的醋酸钙镁盐，降低了对设备的防腐要求，且工艺简单，成本低廉。醛渣中的糠醛被回收，同时醛渣经过干燥的燃烧性能大幅改善，提高了燃烧效率。利用醛渣热解制取的活性炭对废水浓缩液进行脱色处理，吸附后活性炭再送锅炉燃烧。实现了脱色剂的自给，避免了脱色剂的污染排放。烟气中污染物用废水浓缩液淋洗，脱硫的同时生产硫酸钙、硫酸镁等工业产品。

(3)设备简单，运行费用低，占地面积小，设备保养费用低。本发明工艺流程简单，全程采用自动仪表控制；由于醛渣的能源化利用和余热的综合利用使得该发明工艺在能耗低，从而使运行费用大幅降低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中：1拌酸池；2水解锅；3pH值调节池；4换热器；5汽液分离器；6醛汽冷凝器；7蒸发器；8低压自热蒸发器；9低温干燥机；10醛渣热解炉；11脱色罐；12结晶罐；13烟气清洗塔；14原液池；15蒸馏塔；16.过滤罐；17.冷凝塔；18中和罐；19精制釜；20蒸汽锅炉；21原料；22废水高温蒸汽；23湿醛渣；24、25、26锅炉蒸汽；27高温醛汽；28空气；29热空气；30废水浓缩液；31活性炭；32、33废水；34糠醛产品；35醋酸钙镁产品；

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

系统中各主要设备的作用及工艺操作参数如下：

拌酸池1：原料与催化剂在此混合、拌匀。

水解锅2：主反应区，在此设备中，糠醛生产原料在催化剂存在下，在高温、高压水蒸气氛围下反应生成糠醛。

pH值调节池3：反应中产生废水进入此设备后，加入石灰石、白云石，将废水中和，并连续沉降后除渣。

换热器4：此设备中，来自3废水与来自水解锅2的高温醛汽换热，废水温度被加热至100～120℃，同时，高温醛汽温度降低并部分冷凝。

汽液分离器5：来自换热器4的醛汽及其冷凝液混合物在此进行分离。

醛汽冷凝器6：在此设备中，来自5的醛汽在此与空气流进行热交换，醛汽被冷凝，空气被加热。

蒸发器7：在此设备中，来自换热器4的废水被来自锅炉的一次蒸汽加热蒸发，产生0.7～0.8MPa的高温水蒸气，剩余浓缩液排出。

低压自热蒸馏釜8：来自水解锅底的高温湿醛渣进入此设备，采用降低系统压力的方式，使醛渣始终处于沸腾状态，从而快速蒸发出醛渣内所含的水分及糠醛，使醛渣含水率降低至35％以下。

低温干燥机9：低压自热蒸馏釜8中蒸发后醛渣进入此设备，采用带式干燥的方式，再利用来自醛汽冷凝器6的热空气对流干燥，使醛渣含水率降低至20％以下。

醛渣热解炉10：将部分来自9的干燥后醛渣送入此设备制取活性炭，并活化。

脱色罐11：在此设备中，将来自7的剩余浓缩液采用来自10的活性炭脱色，溶液排出，活性炭吸附后入进入9被干燥，最终作为燃料。

结晶罐12：在此设备中，来自11的浓缩液结晶后提取醋酸钙镁盐粗产品。

烟气清洗塔13：在此设备中，采用来自12的剩余浓缩液吸收来锅炉烟道气中的硫氧化物、氮氧化物以及其他污染性气体。

原液池14：来自6的醛汽冷凝液进入此设备。

蒸馏塔15：糠醛原液进入此设备，蒸馏，塔顶蒸出糠醛、水的共沸物，塔底排出大部分废水。

过滤罐16：来自蒸馏塔15的糠醛、水的共沸物在此设备中过滤，出去所含杂质。

冷凝塔17：来自过16的糠醛、水的共沸物在此设备中冷凝，形成毛醛。

中和罐18：来自17的毛醛在此设备中中和。

精制釜19：来自18的中和后毛醛在此设备中精制，得糠醛产品。精制釜残液进入原液池14。

蒸汽锅炉20：提供过程所需蒸汽。来自蒸发器7、蒸馏塔15、精制釜19的一次蒸汽换热后回流到蒸汽锅炉20。

采用的工艺过程为：蒸馏塔15和水解锅2排出高温废水进入pH值调节池3，加入石灰石、白云石，将废水pH值调节至中性，连续沉降除去沉渣后进入换热器4，与水解锅2排出的高温醛汽换热。高温醛汽温度降低至100℃左右，经汽液分离器5分离后，汽相进入醛汽冷凝器6冷凝后进入原液池14，液相直接进入原液池14；同时，废水被加热至约100～120℃，进入蒸发器7，由来自锅炉20的一次蒸汽加热蒸发，产生高温高压蒸汽进入水解锅2，作为原料水解所需热源以及带出水解生成的糠醛。蒸发器剩余浓缩液一部分进入脱色罐11，采用糠醛渣热解制取的活性炭脱色后进入结晶罐12制取醋酸钙镁盐产品。结晶罐底剩余残液进入烟气清洗塔13，吸收烟气中的二氧化硫及氮氧化物。原液池14中糠醛原液经蒸馏塔15、过滤罐16、冷凝塔17、中和罐18处理后，进入精制釜19制取糠醛。水解锅2排出的高温湿醛渣首先进行低压自热式蒸发器8，使其含水率降低至35％以下，蒸发出的水分含3％左右糠醛，送入醛汽冷凝器6回收糠醛。醛渣经自热蒸馏后进入低温干燥机9，采用来自醛汽冷凝器6的热空气对流干燥，使醛渣含水率降至约20％以下，一部分作为产生蒸汽所需燃料进入醛渣专用锅炉焚烧，且无需掺煤等其他辅助燃料即能实现高效焚烧，同时产生的蒸汽可提供全过程所需热量；一部分进入热解炉热炉10解制取活性炭，活性炭用作废水蒸发后浓缩液脱色后，进入低温干燥机9继续干燥，最后进入锅炉焚烧，炉底灰渣即是良好的草木灰。

Claims

1.一种糠醛生产与废水、废渣、废气处理一体化计划和体系过程工艺，其特征在于：

蒸馏塔及水解锅底排出的高温废水采用石灰石和白云石中和，使醋酸转化为醋酸钙镁盐，废水经沉降后去除沉淀、杂质后，然后进入换热器与来自水解锅的高温醛汽换热，废水被加热至100～120℃，进入蒸发器，用锅炉一次蒸汽蒸发废水；同时，高温醛汽温度降低至100℃左右并部分冷凝；废水被预热后，进入蒸发器蒸发产生的0.7～0.8MPa的高温水蒸气进入水解锅提供水解反应所需热能以及所需反应水分；

利用高温醛渣的自身热量蒸发湿醛渣，使含水率降低至35％以下，蒸发出的蒸汽中含3％左右糠醛，送入醛汽冷凝系统回收糠醛；醛渣经自热蒸馏后进入低温干燥机，与用来自醛汽冷凝器的热空气对流干燥，使醛渣含水率降至约20％；干燥后醛渣部分作为产生蒸汽所需燃料进入锅炉焚烧，部分进入热解炉热解制取活性炭；

废水蒸发浓缩液用活性炭进行脱色处理后含有较高浓度的醋酸钙镁盐，经提取后制成高价值酸钙镁盐产品；提取醋酸钙镁后，残液用于烟气脱硫、脱硝；吸附后活性炭再经干燥后送锅炉燃烧。

2.根据权利要求1所述的一种糠醛生产与废水、废渣、废气处理一体化计划和体系过程工艺，其特征还在于：醛渣焚烧产物作为草木灰肥料。