CN105646836A - 一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：氰酸酯105～111份，多元醇88～94份，扩链剂0.5～1份，催化剂1.5～2份，发泡剂0.1份，整泡剂0.1份，抗氧剂0.3～0.6份，耐黄变剂2～3份，肉桂醛0.5～1份，多碳化二亚胺0.4～0.9份，复合纤维8～10份，硅烷偶联剂0.5份。本发明还提供了该保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料的制备方法。本发明提供的鞋底材料的保温性能和耐磨性能均很好。

Description

一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，在材料工业中占有重要地位，已发展成为世界六大合成材料之一。在众多的聚氨酯分支领域(泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维等)中，微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，与一般橡胶相比具有强度高、韧性好、重量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。其中最突出的特点是具有优异的吸收冲击性能，对冲击能量的吸收率高达75～95％，因而广泛应用于防震缓冲材料，正在逐渐取代传统的橡胶材料而被广泛应用于汽车软性部件和制鞋业。
聚氨酯鞋底材料呈微孔结构，具有强度高、韧性好、耐折、穿着轻便舒适的特点，同时由于聚氨酯材料的耐油、耐化学样品性能好，且易于加工成型和改变品种型号，故可以制成各种不同用途、不同花色品种的鞋，满足人们不同的需求。聚氨酯微孔弹性体进入制鞋工业始于60年代后期，最初只用于日常生活穿着用鞋，随着耐冲击性、防穿孔性和防滑性的改善，扩展到工作鞋和防护安全鞋。目前，全世界的安全防护鞋中已有15％采用的是聚氨酯鞋底，此后人们还成功地开发了运动鞋和休闲鞋。在气候较为寒冷的环境中，普通的聚氨酯鞋底材料在保温性能方面的表现不佳，在耐磨性能方面的表现也不够理想，对于体质较弱的人来说，在寒冷环境中的鞋底材料需要具有较好的保温性能和耐磨性能，较好的保温性能可保证鞋内的温度维持在一个比较舒适的范围而不至于冻伤脚部，较好的耐磨性能可有效保护穿鞋者的安全，还可增加鞋的使用寿命。
公开号为CN102786792A、公开日为2012.11.21、申请人为深圳市新纶科技股份有限公司的中国专利申请公开了“一种耐黄变聚氨酯鞋材及其制备方法”，其原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂1.62-1.7重量份、发泡剂0.04-0.08重量份、金红石型钛白粉3-6重量份；所述原料B包括110-120重量份异氰酸和/或异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯是芳族异氰酸酯，所述异氰酸酯预聚体是芳族异氰酸酯与多元醇制成的预聚体；该发明还提供一种耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法，包括烘料、配料、浇注成型等步骤，该方法简单、易操作，提供一种耐黄变尤其是一种在高温下耐黄变的聚氨酯鞋材。该发明的聚氨酯鞋材耐黄变效果好，然而其同样存在保温性能和耐磨性能不佳的问题。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其保温性能和耐磨性能均很好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：异氰酸酯105～111份，多元醇88～94份，扩链剂0.5～1份，催化剂1.5～2份，发泡剂0.1份，整泡剂0.1份，抗氧剂0.3～0.6份，耐黄变剂2～3份，肉桂醛0.5～1份，多碳化二亚胺0.4～0.9份，复合纤维8～10份，硅烷偶联剂0.5份；所述复合纤维的制备步骤如下：
(1)将柠檬酸、硝酸铝、碱式碳酸镁加入去离子水中，柠檬酸、铝、镁的摩尔比为9:4:2，室温下超声搅拌12小时，陈化12小时后转入旋转蒸发器中加热至80℃真空脱水，得到复合凝胶，将复合凝胶放入两块玻璃片之间，然后将两块玻璃片往相反的方向拉开形成纤维素丝，将纤维素丝置于真空烘箱中90℃下烘干至恒重，得到纤维前驱体，将纤维前驱体加入管式炉中，先以1℃/分的速度升温至180℃，再以5℃/分的速度升温至1150℃后恒温2小时，得到铝酸镁纤维；
(2)将碳化铬粉末加入硝酸中，加热至60℃搅拌30分钟，取出后用去离子水反复洗涤，然后与步骤(1)得到的铝酸镁纤维以1:2的重量比一起加入无水乙醇中，超声搅拌2小时后转入硬质合金球湿式球磨机，球磨40小时后置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重，冷却后加入烧结炉通氮气下进行热压烧结，冷却后得到复合纤维，其中，烧结温度为1600℃，烧结压力为30MPa，保温保压时间为40分钟。
优选地，本发明所述异氰酸酯为MDI。
优选地，本发明所述多元醇为PBA。
优选地，本发明所述扩链剂为三羟甲基丙烷。
优选地，本发明所述催化剂为三乙醇胺。
优选地，本发明所述发泡剂为水。
优选地，本发明所述整泡剂为聚硅氧烷。
优选地，本发明所述抗氧剂为抗氧剂626。
优选地，本发明所述耐黄变剂为UV-329。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
按重量份称取各组份，将异氰酸酯和多元醇放入烘箱中，80℃下烘干8小时，将扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂、抗氧剂、耐黄变剂、抗菌剂、多碳化二亚胺、复合纤维、硅烷偶联剂加入烘干后的多元醇中，混合均匀后得到混合料，将混合料以及烘干后的异氰酸酯分别加入聚氨酯浇注机的两个料桶中，加热至45℃，混合均匀后浇注成型，熟化8分钟后得到保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先将硝酸铝、碱式碳酸镁通过凝胶-热分解的方法制成了铝酸镁纤维，过程中添加了柠檬酸以配位镁离子和氯离子，提高纤维的致密度和镁、铝之间的相容性，然后将碳化铬粉末通过球磨、热压烧结复合于铝酸镁纤维的表面制成了复合纤维，最后将复合纤维与其他组分一起混合、浇注成型制得复合鞋底材料，过程中所添加的硅烷偶联剂可有效提高复合纤维与聚氨酯基体之间的相容性和界面结合力，复合纤维中的铝酸镁系由氧化镁和氧化铝复合而成，氧化镁和氧化铝均具有吸收发射远红外的功能，两者适合的波长范围不同，因而复合之后可在较宽的波长范围内吸收发射远红外，使用时铝酸镁纤维吸收人体发射出的热量后向人体反射一定波长的远红外线，有效降低了人体热量损失，起到了很好的保温作用，而铝酸镁纤维表面复合的碳化铬属于阳光蓄热材料，被阳光照射时碳化铬会吸收阳光的辐射并转化为热能释放出来，因此可进一步提高复合鞋底材料的保温性能，为寒冷环境中的穿鞋者提供比鞋外温度高出很多的舒适鞋内环境；此外，氧化铝具有很高的硬度和很好的耐磨性能，在复合鞋底材料受到摩擦时，氧化铝会先于聚氨酯基体与外界摩擦物对磨，从而大幅度降低聚氨酯基体受到的磨损作用，有效提高了复合鞋底材料的耐磨性能，能更好地保护穿鞋者的安全，还延长了其使用寿命。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：MDI108份，PBA91份，三羟甲基丙烷0.5份，三乙醇胺2份，水0.1份，聚硅氧烷0.1份，抗氧剂6260.4份，UV-3292.4份，肉桂醛0.9份，多碳化二亚胺0.5份，复合纤维8.8份，硅烷偶联剂0.5份。
其制备方法为：
(1)将柠檬酸、硝酸铝、碱式碳酸镁加入去离子水中，柠檬酸、铝、镁的摩尔比为9:4:2，室温下超声搅拌12小时，陈化12小时后转入旋转蒸发器中加热至80℃真空脱水，得到复合凝胶，将复合凝胶放入两块玻璃片之间，然后将两块玻璃片往相反的方向拉开形成纤维素丝，将纤维素丝置于真空烘箱中90℃下烘干至恒重，得到纤维前驱体，将纤维前驱体加入管式炉中，先以1℃/分的速度升温至180℃，再以5℃/分的速度升温至1150℃后恒温2小时，得到铝酸镁纤维；
(2)将碳化铬粉末加入硝酸中，加热至60℃搅拌30分钟，取出后用去离子水反复洗涤，然后与步骤(1)得到的铝酸镁纤维以1:2的重量比一起加入无水乙醇中，超声搅拌2小时后转入硬质合金球湿式球磨机，球磨40小时后置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重，冷却后加入烧结炉通氮气下进行热压烧结，冷却后得到复合纤维，其中，烧结温度为1600℃，烧结压力为30MPa，保温保压时间为40分钟；
(3)按重量份称取各组份，将MDI和PBA放入烘箱中，80℃下烘干8小时，将三羟甲基丙烷、三乙醇胺、水、聚硅氧烷、抗氧剂626、UV-329、肉桂醛、多碳化二亚胺、复合纤维、硅烷偶联剂加入烘干后的PBA中，混合均匀后得到混合料，将混合料以及烘干后的MDI分别加入聚氨酯浇注机的两个料桶中，加热至45℃，混合均匀后浇注成型，熟化8分钟后得到保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料。
实施例2
保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：MDI105份，PBA94份，三羟甲基丙烷0.7份，三乙醇胺1.8份，水0.1份，聚硅氧烷0.1份，抗氧剂6260.5份，UV-3292.1份，肉桂醛0.7份，多碳化二亚胺0.7份，复合纤维9份，硅烷偶联剂0.5份。
其制备方法同实施例1。
实施例3
保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：MDI110份，PBA90份，三羟甲基丙烷0.9份，三乙醇胺1.6份，水0.1份，聚硅氧烷0.1份，抗氧剂6260.3份，UV-3293份，肉桂醛0.5份，多碳化二亚胺0.9份，复合纤维8.5份，硅烷偶联剂0.5份。
其制备方法同实施例1。
实施例4
保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：MDI111份，PBA88份，三羟甲基丙烷0.6份，三乙醇胺1.9份，水0.1份，聚硅氧烷0.1份，抗氧剂6260.6份，UV-3292.5份，肉桂醛1份，多碳化二亚胺0.4份，复合纤维8份，硅烷偶联剂0.5份。
其制备方法同实施例1。
实施例5
保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：MDI106份，PBA92份，三羟甲基丙烷0.8份，三乙醇胺1.7份，水0.1份，聚硅氧烷0.1份，抗氧剂6260.6份，UV-3292份，肉桂醛0.8份，多碳化二亚胺0.6份，复合纤维10份，硅烷偶联剂0.5份。
其制备方法同实施例1。
实施例6
保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其重量份组成为：MDI109份，PBA93份，三羟甲基丙烷1份，三乙醇胺1.5份，水0.1份，聚硅氧烷0.1份，抗氧剂6260.4份，UV-3292.7份，肉桂醛0.6份，多碳化二亚胺0.8份，复合纤维9.5份，硅烷偶联剂0.5份。
其制备方法同实施例1。
经测试，实施例1-6以及对比例的保温性能和耐磨性能如下表所示，
其中，
对比例为公开号为CN102786792A的中国专利，
保温性能测试方法为：将各材料置于红外灯下照射5小时，移至暗室内静置5小时，计算出红外灯照射5小时的材料温度与暗室内静置5小时的材料温度的温度差，该数值越小表示保温性能越好；
耐磨性能参考GB/T3903.2-2008测试各材料的磨耗，磨耗越底表示耐磨性能越好。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
温度差/℃ 14.5 15.6 14.7 14.6 15.4 14.8 27.3
磨耗/mm 6.4 7.1 7.0 6.6 6.8 6.5 14.4
本发明实施例1-6的温度差均小于对比例很多，磨耗也均明显低于对比例，表示本发明具有较好的保温性能和耐磨性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：其重量份组成为：异氰酸酯105～111份，多元醇88～94份，扩链剂0.5～1份，催化剂1.5～2份，发泡剂0.1份，整泡剂0.1份，抗氧剂0.3～0.6份，耐黄变剂2～3份，肉桂醛0.5～1份，多碳化二亚胺0.4～0.9份，复合纤维8～10份，硅烷偶联剂0.5份；所述复合纤维的制备步骤如下：
(1)将柠檬酸、硝酸铝、碱式碳酸镁加入去离子水中，柠檬酸、铝、镁的摩尔比为9:4:2，室温下超声搅拌12小时，陈化12小时后转入旋转蒸发器中加热至80℃真空脱水，得到复合凝胶，将复合凝胶放入两块玻璃片之间，然后将两块玻璃片往相反的方向拉开形成纤维素丝，将纤维素丝置于真空烘箱中90℃下烘干至恒重，得到纤维前驱体，将纤维前驱体加入管式炉中，先以1℃/分的速度升温至180℃，再以5℃/分的速度升温至1150℃后恒温2小时，得到铝酸镁纤维；
(2)将碳化铬粉末加入硝酸中，加热至60℃搅拌30分钟，取出后用去离子水反复洗涤，然后与步骤(1)得到的铝酸镁纤维以1:2的重量比一起加入无水乙醇中，超声搅拌2小时后转入硬质合金球湿式球磨机，球磨40小时后置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重，冷却后加入烧结炉通氮气下进行热压烧结，冷却后得到复合纤维，其中，烧结温度为1600℃，烧结压力为30MPa，保温保压时间为40分钟。
2.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述异氰酸酯为MDI。
3.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述多元醇为PBA。
4.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述扩链剂为三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述催化剂为三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述发泡剂为水。
7.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述整泡剂为聚硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂626。
9.根据权利要求1所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料，其特征在于：所述耐黄变剂为UV-329。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的一种保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料的制备方法，其特征在于：按重量份称取各组份，将异氰酸酯和多元醇放入烘箱中，80℃下烘干8小时，将扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂、抗氧剂、耐黄变剂、肉桂醛、多碳化二亚胺、复合纤维、硅烷偶联剂加入烘干后的多元醇中，混合均匀后得到混合料，将混合料以及烘干后的异氰酸酯分别加入聚氨酯浇注机的两个料桶中，加热至45℃，混合均匀后浇注成型，熟化8分钟后得到保温耐磨聚氨酯复合鞋底材料。
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