CN101962473A - 耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法及其制成的鞋材 - Google Patents
耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法及其制成的鞋材 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高分子材料制备方法，特别是一种耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法及其制成的鞋材。这种耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其步骤：(1)将制备原液多元醇和异氰酸酯放在烘箱中烘烤，备用；步骤(2)在上述烘烤后的多元醇中加入扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂、抗氧剂、抗静电剂和无机填料，并混合均匀形成A料；步骤(3)将A料和烘烤后的B料异氰酸酯混合成型，制得耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料制备方法，特别是一种耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法及其制成的鞋材。
背景技术
微孔聚氨酯鞋材是发展较快的一种鞋用合成树脂，具有手感柔软，穿着舒适，保暖，富有弹性，防滑，并且加工成型也比较简单。通常在聚氨酯中加入抗静电剂等材料使聚氨酯鞋材具有抗静电的性能。DE3531660公开了一种抗静电性聚氨酯鞋底，在鞋底中加入0.01-0.3 %重量化学键合的磺酸酯基团实现鞋底的抗静电功能，体积电阻小于108Ω·cm。EP270009描述了抗静电性PU鞋底，用三苯基硼酸钠作为抗静电添加剂，该PU鞋底具有良好的抗静电性能。但是聚氨酯耐水解性能不好，容易水解老化。
中国专利CN1805987A公开了一种反应性催化剂混合物来改进聚氨酯的热性能和潮湿老化性能，混合催化剂包括至少一种含有叔胺和异氰酸酯反应性基团的化合物和至少一种含有季铵醇盐部分和至少一个叔胺基团的化合物，其中由至少一种酸性化合物部分或完全中和后一化合物。用此催化剂制得产品的断裂伸长率有比较大的提高，但是催化剂的合成比较复杂，而且成本比较高。
中国专利CN10153187A公开了一种耐高低温耐水解聚氨酯单组分胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂按其质量百分比含量由组分：有机硅聚氨酯改性预聚物为40％～65％，溶剂为10％～20％，扩链剂为1％～15％，填料为20％～40％组成。先将上述诸液体组分混合均匀，然后加入固体组分搅拌均匀，在研磨机上研磨后再包装。该耐高低温耐水解聚氨酯单组分胶粘剂，具有耐高温、超低温和耐水的性质，可以在零上200度与零下240℃温度变换过程400度温差变化下以及在零下200℃中长期使用，主要应用在LNG船温差变化较大部位的材料粘结。其应用范围比较窄，主要应用在胶粘剂上。
目前，市场上缺少既抗静电又能耐水解的PU鞋材。
发明内容
本发明针对现有技术的聚氨酯材料的耐磨、耐水解性差等缺陷，提供一种耐磨、耐水解性好，并能有效地释放人体产生的静电荷的聚氨酯材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将制备原液多元醇和异氰酸酯放在烘箱中烘烤，备用；
（2）在上述烘烤后的多元醇中加入扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂、抗氧剂、抗静电剂和无机填料，并混合均匀形成A料；
（3）将A料和烘烤后形成的B料异氰酸酯混合成型，制得耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料。
优选的，所述形成的A料组成以质量百分比计为：多元醇30%-45%，扩链剂3%-9%，催化剂0.5%-0.9%，发泡剂0.05%-0.2%，整泡剂0.05%-0.1%，抗氧剂0. 5%-1%，抗静电剂0. 5%-2%，以及无机填料0.5%-5%；所述B料是以质量百分比计为40%-55%的异氰酸酯。优选的，所述多元醇是聚醚多元醇或者是聚酯多元醇。
优选的，所述扩链剂是乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇中的一种或几种。
有选的，所述催化剂是有机胺类和有机锡类的混合物。
进一步地，所述的有机胺类是三乙烯二胺，三乙胺，三丁胺，二甲基苄基胺，五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；所述的有机锡类是辛酸亚锡，乙酸锡，辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，月桂酸锡中的一种或几种。
有效的，所述发泡剂是水；所述整泡剂是：油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、十二烷基苯二磺酸中的一种或几种；
优选的，所述抗氧剂是2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。
优选的，所述抗静电剂是季铵盐型阳离子表面活性剂、聚醚类高分子永久抗静电剂或非离子表面活性剂中的一种。
优选的，所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，所述无机填料是硫酸镁和二硫化钼中的一种或两种。
为了改善无机填料与有机聚合物的亲和性，所述无机填料采用偶联剂进行包覆预处理。使其由亲水性变为憎水性，从而改善填料与聚合物之间的界面粘结，改善无机填料的分散效果。
进一步地，所述无机填料采用偶联剂进行包覆预处理包括如下步骤：
A、将偶联剂和稀释剂按照1：5的比例溶解、混合；
B、将无机填料加入上述溶液中混合均匀；
C、将混合后的填料放入真空干燥箱中烘烤完成包覆预处理。
优选的，所述偶联剂为钛酸酯、磷酸酯、硼酸酯或铝酸酯中的一种或几种。
优选的，偶联剂的用量以质量百分比计为无机填料量的0.5-3%，另为处理均匀，再加些稀释剂，如乙醇、甲苯、二甲苯等，使偶联剂包复的效果更好，同时还能降低材料成本，溶剂的用量为偶联剂用量的5倍。
由上述方法制得的耐磨耐水解聚氨酯抗静电鞋底具体是通过如下方法获得：
（1）预处理：将聚醚多元醇或聚酯多元醇，异氰酸酯放在烘箱中在70-80℃下烘7-10h；
（2）配料：将各种原料、助剂和预处理过的无机填料按配方定量进行配比；
（3）浇注成型：将A料和B料分别加入PU浇注机中的A,B料桶中，加热到40-45℃ 浇注成型，经过1-5分钟的熟化即得聚氨酯鞋底。
本发明所提供的与现有技术相比具有如下优点：
上述聚氨酯材料制作鞋底的加工工艺简单，性能优异，对环境友好，尤其是兼顾了聚氨酯鞋底的抗静电性能和耐水解性能，而且还提高了鞋底的耐磨性能。 该方法获得的鞋材与普通的聚氨酯材料在抗静电性能、耐水解性能、耐磨性能对比见具体实施例部分的性能对比表。
具体实施方案
下面结合三个具体的实施例，进一步说明本发明所提供的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，以及结合现有普通聚氨酯材料说明通过本发明所提供的制备方法所得到的聚氨酯材料在抗静电性能、耐水解性能、耐磨性能上的突出优势。
对比实施例（所有组份均以质量百分比计）：
其原料配比如下：
| A料： | 聚碳酸酯多元醇: | 42% |
| 1,4-丁二醇: | 6% | |
| 三乙烯二胺和辛酸亚锡： | 0.8% | |
| 水： | 0.2% | |
| 油酸二乙胺： | 0.08% | |
| 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚： | 0.8% | |
| B料： | 二苯基甲烷二异氰酸酯： | 50% |
其制备方法如下：
首先，将聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯放在烘箱中在70℃下烘8h，备用；
其次，在烘烤后的聚碳酸酯多元醇中加入1,4-丁二醇，三乙烯二胺和辛酸亚锡，水，油酸二乙胺，2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，混合均匀形成A料；
最后，将A料和异氰酸酯烘烤后形成的B料分别加入浇注机的A、B料桶中，加热到45℃浇注成型，经过3分钟的熟化而制得聚氨酯鞋底。
依据国标GB21148-2007的检测标准，测得鞋底的体积电阻1.2×1010Ω·cm；水解性：连续屈挠150000次，切口增长5.3mm。耐磨性：247.5mm3。
实施例1
其原料配比如下：
| A料： | 聚碳酸酯多元醇: | 40% |
| 1,4-丁二醇: | 6% | |
| 三乙烯二胺和辛酸亚锡： | 0.8% | |
| 水： | 0.2% | |
| 油酸二乙胺： | 0.08% | |
| 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚： | 0. 8% | |
| 聚醚型永久抗静电剂： | 1% | |
| 包覆处理的硫酸镁： | 4% | |
| B料： | 六亚甲基二异氰酸酯： | 47% |
其制备方法如下：
（1）预处理：
A、用5ml的甲苯稀释1g的异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯偶联剂，与120g的硫酸镁混合均匀，混合后的填料放入真空干燥箱中，在70℃下烘5个小时；
B、将聚碳酸酯多元醇，六亚甲基二异氰酸酯放在烘箱中在70℃下烘8h。
（2）在烘烤后的聚碳酸酯多元醇中加入1,4-丁二醇，三乙烯二胺和辛酸亚锡，水，油酸二乙胺， 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，聚醚型永久抗静电剂，包覆处理的硫酸镁，混合均匀形成A料；
（3）将A料和六亚甲基二异氰酸酯烘烤后形成的B料分别加入浇注机的A、B料桶中，加热到45℃ 浇注成型，经过3分钟的熟化即得聚氨酯鞋底。
依据国标GB21148-2007的检测标准，测得鞋底的体积电阻2.5×108Ω·cm；水解性：连续屈挠150000次，切口增长3.2mm。耐磨性：86.7mm3。
实施例2
其原料配比如下：
| A料： | 聚四氢呋喃多元醇： | 40% |
| 1,4-丁二醇: | 6% | |
| 三乙烯二胺和辛酸亚锡： | 0.8% | |
| 水： | 0.2% | |
| 油酸二乙胺： | 0.08% | |
| 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚： | 0.8% | |
| 聚醚型永久抗静电剂： | 1% | |
| 包覆处理的二硫化钼： | 4% | |
| B料： | 二苯基甲烷二异氰酸酯： | 47% |
其制备方法如下：
（1）预处理：
A、用5ml的二甲苯稀释1g的异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯偶联剂，与120g的二硫化钼混合均匀，混合后的填料放入真空干燥箱中，在70℃下烘5个小时；
B、将聚四氢呋喃多元醇，二苯基甲烷二异氰酸酯放在烘箱中在75℃下烘8h。
（2）在烘烤后的聚四氢呋喃多元醇中加入1,4-丁二醇，三乙烯二胺和辛酸亚锡，水，油酸二乙胺， 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，聚醚型永久抗静电剂，包覆处理的二硫化钼，混合均匀形成A料；
（3）将A料和二苯基甲烷二异氰酸酯烘烤后形成的B料分别加入浇注机的A、B料桶中，加热到45℃ 浇注成型，经过3分钟的熟化即得聚氨酯鞋底。
依据国标GB21148-2007的检测标准，测得鞋底的体积电阻4.3×108Ω·cm；耐水解性：连续屈挠150000次，切口增长3.9mm。耐磨性：80.5mm3。
实施例3
其原料配比如下：
| A料： | 聚氧化丙烯醚多元醇 | 40% |
| 丙三醇: | 6% | |
| 三乙烯二胺和辛酸亚锡： | 0.8% | |
| 水： | 0.2% | |
| 硬脂酸二乙醇胺： | 0.08% | |
| 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚： | 0.8% | |
| 十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐： | 1% | |
| 包覆处理的硫酸镁和二硫化钼： | 4% | |
| B料： | 二苯基甲烷二异氰酸酯： | 47% |
其制备方法如下：
（1）预处理：
A、用5ml的甲苯稀释1g的异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯偶联剂，与60g的硫酸镁和60g的二硫化钼混合均匀，混合后的填料放入真空干燥箱中，在80℃下烘4个小时；
B、将聚氧化丙烯醚多元醇，二苯基甲烷二异氰酸酯放在烘箱中在80℃下烘8h。
（2）在烘烤后的聚氧化丙烯醚多元醇中加入丙三醇，三乙烯二胺和辛酸亚锡，水，硬脂酸二乙醇胺， 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐，包覆处理的硫酸镁和二硫化钼，混合均匀形成A料；
（3）将A料和二苯基甲烷二异氰酸酯烘烤后形成的B料分别加入浇注机的A、B料桶中，加热到45℃ 浇注成型，经过3分钟的熟化即得聚氨酯鞋底。
依据国标GB21148-2007的检测标准，测得鞋底的体积电阻3.2×108Ω·cm；耐水解性：连续屈挠150000次，切口增长3.5mm。耐磨性：77.8mm3。
表1 聚氨酯鞋底的性能
| 聚氨酯鞋底 | 体积电阻/Ω·cm | 耐水解性 | 耐磨性/ mm3 |
| 对比实施例 | 1.2×1010 | 连续屈挠150000次，切口增长5.3mm | 247.5 |
| 实施例1 | 2.5×108 | 连续屈挠150000次，切口增长3.2mm | 86.7 |
| 实施例2 | 4.3×108 | 连续屈挠150000次，切口增长3.9mm | 80.5 |
| 实施例3 | 3.2×108 | 连续屈挠150000次，切口增长3.5mm | 77.8 |
以上具体实施例仅仅是本发明所提供的几种优选实施例，而且为了对所采材料进行性能比较试验，所以列举的三种实施方式组份尽量保持稳定，在这里需要说明的是，本申请发明内容部分记载的多种扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂、抗氧剂、抗静电剂以及无机填料可以与多元醇和异氰酸酯进行任意组合，同样可以获得性能相仿的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法及其制成的鞋材。
Claims (10)
1.一种耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将制备原液多元醇和异氰酸酯放在烘箱中烘烤，备用；
（2）在上述烘烤后的多元醇中加入扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂、抗氧剂、抗静电剂和无机填料，并混合均匀形成A料；
（3）将A料和B料异氰酸酯混合浇注成型，制得耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述形成A料的组成以质量百分比计为：多元醇30%-45%，扩链剂3%-9%，催化剂0.5%-0.9%，发泡剂0.05%-0.2%，整泡剂0.05%-0.1%，抗氧剂0.5%-1%，抗静电剂0.5%-2%，以及无机填料0.5%-5%；所述B料以质量百分比计为40%-55%的异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂是乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇中的一种或几种；所述发泡剂是水；所述整泡剂是：油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、十二烷基苯二磺酸中的一种或几种；所述抗氧剂是2,6-叔丁基-4-甲基苯酚；所述抗静电剂是季铵盐型阳离子表面活性剂、聚醚类高分子永久抗静电剂或非离子表面活性剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂是有机胺类和有机锡类的混合物；所述的有机胺类是三乙烯二胺，三乙胺，三丁胺，二甲基苄基胺，五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；所述的有机锡类是辛酸亚锡，乙酸锡，辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，月桂酸锡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述无机填料是硫酸镁和二硫化钼中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述无机填料采用偶联剂进行包覆预处理。
7.根据权利要求6所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述无机填料采用偶联剂进行包覆预处理包括如下步骤：
A、将偶联剂和稀释剂按照1：5的比例溶解、混合；
B、将无机填料加入上述溶液中混合均匀；
C、将混合后的填料放入真空干燥箱中烘烤完成包覆预处理。
8.根据权利要求7所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为钛酸酯、磷酸酯、硼酸酯或铝酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂的用量以质量百分比计为无机填料的0.5-3%。
10.根据权利要求7所述的耐磨耐水解抗静电聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为乙醇、甲苯或二甲苯。
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