CN106318186B - 一种鞋用底部耐磨涂层组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种鞋用底部耐磨涂层组合物及其制备方法和应用。具体涂层组合物的技术方案为：原料包括：聚氨酯A 30‑80重量份，硅烷封端的聚氨酯B 20‑40重量份，增粘树脂3‑10重量份，硅烷偶联剂3‑8重量份，短切纤维10‑15重量份，多壁碳纳米管10‑18重量份，含水微胶囊2‑8重量份，溶剂10‑50重量份。本发明可以最终达到在不影响鞋子舒适性的前提下，涂覆在鞋子底部，经过初步固化，即可大幅提升鞋底的耐磨性能。

Description

一种鞋用底部耐磨涂层组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种表面处理剂领域，具体涉及鞋用底部耐磨涂层领域。
背景技术
我国是制鞋大国，每年内销和对外出口数亿双鞋子，中国人口基数大，也是鞋子的消费大国。但是由于鞋子底部均是采用有机聚合物制备得到，在实际穿着过程中，鞋底的磨损不可避免。而鞋底由不宜使用硬度过大的材质。现有研究表明，鞋底底部磨损程度过大，影响穿着人的行走形态，对膝盖、颈椎都会产生较为严重的损伤，影响穿着人的健康。
由此可知，鞋子底部磨损影响了鞋子的使用寿命和穿着人的身体健康，现有研究主要集中在鞋底材质的改良，耐磨性能的提升一定程度上影响了鞋子穿着的舒适性。基于上述问题，制鞋工业中期待一种可以不影响穿着舒适性，又可以大幅提升鞋底的耐磨性的产品或制备方法。
发明内容
发明目的：为了解决上述问题，本发明提供了一种鞋用底部耐磨涂层组合物，其在不影响鞋子舒适性的前提下，涂覆在鞋子底部，经过初步固化，即可大幅提升鞋底的耐磨性能。
本发明还提供了一种制备鞋用底部耐磨涂层组合物的方法以及其应用。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种鞋用底部耐磨涂层组合物，其原料包括：聚氨酯A 30-80重量份，硅烷封端的聚氨酯B 20-40重量份，增粘树脂3-10重量份，硅烷偶联剂3-8重量份，短切纤维10-15重量份，多壁碳纳米管10-18重量份，含水微胶囊2-8重量份，溶剂10-50重量份。
聚氨酯A制备中使用的原料包括：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂。
所述短切纤维为短切聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑纤维。所述短切纤维的长度为20-200微米，优选为100-150微米。
所述多壁碳纳米管的长度为5-30微米，优选为10-20微米。
所述含水微胶囊由两种含水微胶囊组成，其胶囊壁分别为聚氨酯和有机硅树脂，两种含水微胶囊的粒径均在1-10微米之间。
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。
发明的基本思路介绍：
聚氨酯作为一种高性能树脂，其兼具柔韧性和耐磨性，故选择聚氨酯作为基体树脂，为了提高其耐磨性和柔韧性，对聚氨酯的组成也进行了特定的选择，制备聚氨酯的原料采用聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂，其中聚碳酸酯多元醇含有碳酸酯基团，其赋予聚氨酯高的一定的硬度和提高的耐磨性，聚醚多元醇作为柔性链段，提高了柔韧性，提高了涂层在鞋底粘接的稳定性。
聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的比例没有特别限定，可以根据对柔韧性和耐磨性的不同要求进行选择。作为优选技术方案，聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为5-10:2，最优选为4:1，其具有最佳的性能，平衡了耐磨性和柔韧性。
本发明为了提高其耐磨性，一个构思是提高涂层组合物的交联程度，为了便利和高校，采取后期湿固化，在原料中选择了硅烷封端的聚氨酯，其可以通过涂覆后与水接触后，发生交联反应，同时，其聚氨酯链段与基体有良好的相容性。为了进一步提高交联程度，还进一步加入了硅烷偶联剂，同时，硅烷偶联剂的加入还提高了涂层与鞋底的附着性能。
在涂覆初期，涂层发生部分湿固化，在涂层内部还有一些未发生水解、交联反应的硅烷偶联剂和硅烷封端的聚氨酯，本发明为了充分利用其交联，提高耐磨性，在涂层组合物中加入了含水微胶囊。当受到压迫时，微胶囊发生破裂，提高了破裂周围的水含量，进一步提高交联密度。
研究发现，微胶囊的粒径也会对其效果产生较大影响，由于涂层较薄，微胶囊粒径较大，在使用初期就会破裂，且水分无法包含在涂层内部，无法达到其效果；同时，粒径较大时，单个胶囊含水量过大，大量释放也无法用于水解、交联，会大量囤积在涂层内部，降低强度，干燥后也会形成空穴，造成较大的性能破坏。故优选粒径为1-3微米，在该范围内交联程度大、其他性能影响可以忽略，性能最佳。
作为优选技术方案，本发明所述的含水微胶囊由两种含水微胶囊组成，其胶囊壁分别为聚氨酯和有机硅树脂。有机硅树脂形成的胶囊皮韧性差，比较容易受到压迫-破裂，释放水分；而聚氨酯的柔韧性较好，不易破裂，可以较长时间的保持在涂层中不破裂，只有受到极大的外力以及摩擦严重时候，才会发生破裂。有机硅树脂作为胶囊壁的前期破裂提高了耐磨性，延长了使用寿命；聚氨酯作为胶囊壁实现了后期耐磨性的提高，可以在磨损到一定程度的时候进行短时间增强耐磨性，同时，在未发生破裂时，还起到了缓冲、增强柔韧性的作用。作为进一步优选，聚氨酯型含水微胶囊与有机硅树脂型含税微胶囊的质量比优选为3：6-10，最优选3:7。在优选范围内，前期增强和后期补强的作用最佳，最优选的范围更佳。
使用填料提高耐磨性是一种常选择的方式，本发明也使用了类似的手段，其使用了多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的耐磨性、硬度等较高，加入可以大幅度提升涂层的硬度和耐磨性，本发明还特定选择了多壁碳纳米管，其可以实现最外层破裂后还具有好的耐磨性，不发生较大的空穴作用。而常见的单壁碳纳米管是无法实现该效果，其在摩擦过程中，强度低，破裂后也会存在空穴，降低体系的强度和耐磨性。多壁碳纳米管的长度优选为5-30微米，特别优选为10-20微米。其长度较小，提高了很好的分散性，耐磨层性能均匀。
除了常用的高强度填料外，本发明还创造性的使用了新型的短切纤维，具体为PIPD纤维(聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)，其具有十分优异的耐热、耐磨和机械强度，且其含有羟基，可以实现与基体树脂的充分相容。所述短切纤维的长度为20-200微米，优选为100-150微米。较长的纤维长度提高柔韧性，与多壁碳纳米管相互配合，提高了体系的耐磨性。
本发明还提供了一种制备鞋用底部耐磨涂层组合物的方法，其包括：
(1)在无水条件下，称取各原料；
(2)将聚氨酯A、硅烷封端的聚氨酯B和增粘树脂加溶剂中，搅拌溶解；
(3)向步骤(2)中加入硅烷偶联剂、短切纤维、多壁碳纳米管和含水微胶囊，搅拌均匀，即可。
所述短切纤维和多壁碳纳米管为通过另一种硅烷偶联剂预先进行表面处理。
本发明还提供了鞋用底部耐磨涂层组合物的应用，可以应用于：聚氨酯鞋底、聚酯鞋底、PVC鞋底或橡胶鞋底。
有益的技术效果：
本发明综合了多种技术手段来提高涂层的耐磨性，其平衡了耐磨性、柔韧性和与鞋底的附着性。具体效果是，采用硅烷改性聚氨酯和硅烷偶联剂，赋予涂层一定的湿气固化性能，进一步固化提高耐磨性；为了提高其交联程度，采用不同材质胶囊壁的含水微胶囊，实现了前期交联和后期交联的效果。特定选择多壁碳纳米管和PIPD纤维，长短尺寸配合、刚性柔性的配合，实现了涂层耐磨性、柔韧性的效果。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只是用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
【原料准备】
1.聚氨酯A：
聚氨酯A1：80重量份聚碳酸酯二元醇、20重量份的聚醚二元醇，20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和2重量份催化剂，得到聚氨酯A1；
聚氨酯A2：90重量份聚碳酸酯二元醇、10重量份的聚醚二元醇，20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和2重量份催化剂，得到聚氨酯A2；
聚氨酯A3：50重量份聚碳酸酯二元醇、50重量份的聚醚二元醇，20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和2重量份催化剂，得到聚氨酯A3；
聚氨酯A4：100重量份聚碳酸酯二元醇，20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和2重量份催化剂，得到聚氨酯A4；
聚氨酯A5：100重量份的聚醚二元醇，20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和2重量份催化剂，得到聚氨酯A5；
2.含水胶囊
含水胶囊1：聚氨酯型含水微胶囊与有机硅树脂型含水微胶囊的质量比为3：7，平均粒径2微米；
含水胶囊2：聚氨酯型含水微胶囊与有机硅树脂型含水微胶囊的质量比为3：5，平均粒径2微米；
含水胶囊3：聚氨酯型含水微胶囊与有机硅树脂型含水微胶囊的质量比为3：12，平均粒径2微米；
含水胶囊4：全部为聚氨酯型含水微胶囊，平均粒径2微米；
含水胶囊5：全部为有机硅树脂型含水微胶囊，平均粒径为2微米；
含水胶囊6：聚氨酯型含水微胶囊与有机硅树脂型含水微胶囊的质量比为3：7，平均粒径15微米；
短切聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑纤维下面简：纤维M。
实施例和对比例的通用制备工艺(胡存在组分增减以及用量变化的区别)
鞋用底部耐磨涂层组合物的制备方法，其包括：
(1)在无水条件下，称取聚氨酯A、硅烷封端的聚氨酯B、增粘树脂、硅烷偶联剂、短切纤维、多壁碳纳米管、含水微胶囊和溶剂；
(2)将聚氨酯A、硅烷封端的聚氨酯B和增粘树脂加溶剂中，搅拌溶解；
(3)向步骤(2)中加入硅烷偶联剂、短切纤维、多壁碳纳米管和含水微胶囊，搅拌均匀，即可。
实施例和对比例中各组分的选择和用量参见下表：
。

Claims (12)

1.一种鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：涂层组合物的原料包括：聚氨酯A 30-80重量份，硅烷封端的聚氨酯B 20-40重量份，增粘树脂3-10重量份，硅烷偶联剂3-8重量份，短切纤维10-15重量份，多壁碳纳米管10-18重量份，含水微胶囊2-8重量份，溶剂10-50重量份。
2.如权利要求1所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述聚氨酯A制备中使用的原料包括：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂。
3.如权利要求1所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述短切纤维为短切聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑纤维。
4.如权利要求1或3所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述短切纤维的长度为20-200微米。
5.如权利要求4所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述短切纤维的长度为100-150微米。
6.如权利要求1所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述多壁碳纳米管的长度为5-30微米。
7.如权利要求6所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述多壁碳纳米管的长度为10-20微米。
8.如权利要求1所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述含水微胶囊由两种含水微胶囊组成，其胶囊壁分别为聚氨酯和有机硅树脂，两种含水微胶囊的粒径均在1-10微米之间。
9.如权利要求1所述的鞋用底部耐磨涂层组合物，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。
10.一种制备权利要求1-9中任意一项的鞋用底部耐磨涂层组合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在无水条件下，称取各原料；
（2）将聚氨酯A、硅烷封端的聚氨酯B和增粘树脂加溶剂中，搅拌溶解；
（3）向步骤（2）中加入硅烷偶联剂、短切纤维、多壁碳纳米管和含水微胶囊，搅拌均匀，即可。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述短切纤维和多壁碳纳米管为通过另一种硅烷偶联剂预先进行表面处理。
12.权利要求1-9中任意一项的鞋用底部耐磨涂层组合物的应用，其特征在于，应用于聚氨酯鞋底、聚酯鞋底、PVC鞋底或橡胶鞋底。
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