CN105646753A - 季膦盐类聚离子液体及其合成方法 - Google Patents

季膦盐类聚离子液体及其合成方法 Download PDF

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CN105646753A CN201610120885.8A CN201610120885A CN105646753A CN 105646753 A CN105646753 A CN 105646753A CN 201610120885 A CN201610120885 A CN 201610120885A CN 105646753 A CN105646753 A CN 105646753A
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李军
马贵峰
魏文欣
吴榕君
宋磊
王宏涛
苏玉忠
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

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Abstract

季膦盐类聚离子液体及其合成方法，涉及聚离子液体。季膦盐类聚离子液体为聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)。先以三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯进行反应，得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐，再分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐进行离子交换得到[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]，最后通过聚合得到P[VBTRP][PF6]、P[VBTRP][BF4]、P[VBTRP][Tf2N]。可应用于二氧化碳等温室气体的吸附，绝热材料的改进，相转移催化及电解质材料薄膜等领域。

Description

季膦盐类聚离子液体及其合成方法
技术领域
本发明涉及聚离子液体，尤其是涉及季膦盐类聚离子液体及其合成方法。
背景技术
聚离子液体是近来发展起来的一种不同于传统离子液体的全新绿色的材料，它们是聚合电解质中的一类，通过聚合连接成大分子，除了拥有传统离子液体的各种特性之外，聚离子液体还具有更高的化学稳定性、更好的电化学活性、更高的二氧化碳吸附量和更高的离子导电率。这些特性使得聚离子液体成为炙手可热的新型材料，在气体吸附、萃取分离、电化学、催化、有机合成、功能材料等领域广泛应用，具有良好的应用前景。
然而，聚离子液体相应的研究刚刚起步，常见的聚离子液体是咪唑类聚合物、季铵盐类聚合物，应用范围有很大的局限性，很多物理性能需要改进。对于季膦类聚合物，很少有文献报道。XiongYubing等(PolymerChemistry,2,2306-2315,2011)利用对乙烯基苄基-三丁基氯与乙二醇二甲基丙烯酸酯在特定的溶剂中共聚产物来进行二氧化碳的环氧化加成反应，该催化剂选择性高(100％)、收率高(100％)。GuilhemGodeau等(Macromolecules,45,2509-2513,2012)等利用羧酸改性对乙烯基苄基三戊基氯盐从而获得富有弹性的材料。SeanT.Hemp等(Macromolecules,13,2439-2445,2012)以对乙烯基苄基三丁基氯盐为基础合成二嵌段共聚物对非病毒基因递释具有很好的效果，在未来活体实验中拥有很好的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季膦盐类聚离子液体及其合成方法。
所述季膦盐类聚离子液体为聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(缩写为P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(缩写为P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(缩写为P[VBTRP][Tf2N])，其化学结构式为：
其中，X＝PF6,BF4,Tf2N，R1，R2，R3为C1-C4的烷基；n＝30～200。
所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，包括以下步骤：
1)对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])的合成
首先，将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，然后加入第1溶剂，在氮气保护下反应后洗涤、干燥，即得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])；
2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟磷酸盐([VBTRP][PF6])、对乙烯苄基-三烷基膦四氟硼酸盐([VBTRP][BF4])、对乙烯苄基-三烷基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTRP][Tf2N])的合成
首先，将对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐加入第2溶剂中混合，反应后，旋蒸、洗涤、干燥，即得乙烯苄基-三甲基膦六氟磷酸盐([VBTMP][PF6])、对乙烯苄基-三甲基膦四氟硼酸盐([VBTMP][BF4])、对乙烯苄基-三甲基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTMP][Tf2N])；
3)聚离子液体：聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])的合成
将单体[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]分别与第3溶剂混合，然后加入引发剂，在氮气保护下反应得混合液，将混合液倒入第4溶剂中析出，得到的析出物干燥，分别得到最终聚合物产物聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])。
在步骤1)中，所述三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比可为1∶1.1；所述第1溶剂可采用四氢呋喃；所述反应的温度可为45℃，反应的时间可为24h；所述洗涤可采用乙酸乙酯洗涤3～5次。
在步骤2)中，所述对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl]分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐的摩尔比可为1∶1.1；所述六氟磷酸盐可采用六氟磷酸铵，四氟硼酸盐可采用四氟硼酸钠，双三氟甲烷磺酰亚胺盐可采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述第2溶剂可采用N,N-二甲基甲酰胺；所述反应的温度可为室温，反应的时间可为10～30min。
在步骤3)中，所述第3溶剂可采用N,N-二甲基甲酰胺；所述引发剂可采用偶氮二异丁腈，引发剂的加入量按质量百分比可为单体总质量的3％；所述反应的温度可为60～85℃，反应的时间可为6～8h；所述第4溶剂可采用甲醇和乙酸乙酯的混合液；所述干燥的时间可为2h。
本发明先以三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯进行反应，得到对乙烯苄基-三烷基膦氯盐，然后以此分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐进行离子交换得到[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]，最后通过聚合得到P[VBTRP][PF6]、P[VBTRP][BF4]、P[VBTRP][Tf2N]。
本发明合成了一类新的季膦类聚离子液体，该聚合物可应用于二氧化碳等温室气体的吸附，绝热材料的改进，相转移催化以及电解质材料薄膜等领域。这类新的聚离子液体及其制备方法尚未见报道。
附图说明
图1为实施例1获得的P[VBTMP][PF6]TGA图。
图2为实施例2获得的P[VBTMP][BF4]TGA图。
图3为实施例3获得的P[VBTMP][TF2N]TGA图。
图4为实施例4获得的P[VBTBP][PF6]TGA图。
图5为实施例1获得的P[VBTMP][PF6]DSC曲线。
图6为实施例2获得的P[VBTMP][BF4]DSC曲线。
图7为实施例3获得的P[VBTMP][TF2N]DSC曲线。
图8为实施例4获得的P[VBTBP][PF6]DSC曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
季膦盐类聚离子液体的合成方法，包括以下步骤：
1)对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])的合成
首先，将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，然后加入溶剂，在氮气保护下反应后洗涤、干燥，即得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])，反应式如下：
所述三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比可为1∶1.1；所述溶剂可采用四氢呋喃；所述反应的温度可为45℃，反应的时间可为24h；所述洗涤可采用乙酸乙酯洗涤3～5次。
2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟磷酸盐([VBTRP][PF6])、对乙烯苄基-三烷基膦四氟硼酸盐([VBTRP][BF4])、对乙烯苄基-三烷基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTRP][Tf2N])的合成
首先，将[VBTRP][Cl]分别与六氟磷酸盐(如六氟磷酸铵)、四氟硼酸盐(如四氟硼酸钠)、双三氟甲烷磺酰亚胺盐(如双三氟甲烷磺酰亚胺锂)以1∶1.1的摩尔比加入溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中混合，然后一定温度(如室温)下搅拌反应一定时间(如10～30min)，反应结束后，旋蒸、洗涤、干燥得到[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]。其中乙烯苄基-三甲基膦六氟磷酸盐([VBTMP][PF6])、对乙烯苄基-三甲基膦四氟硼酸盐([VBTMP][BF4])、对乙烯苄基-三甲基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTMP][Tf2N])、乙烯苄基-三丁基膦六氟磷酸盐([VBTBP][PF6])的核磁数据如下：1HNMR(DMSO,400MHZ,ppm)[VBTMP][PF6]:δ7.516(d,2H)7.282～7.255(m,2H)6.775～6.703(m,1H)5.858(d,1H)5.298(d,1H)3.702(d,2H)1.761(d,9H)；[VBTMP][BF4]:δ7.516(d,2H)7.269(d,2H)6.775～6.703(m,1H)5.859(d,1H)3.700(d,2H)1.759(d,9H)；[VBTMP][Tf2N]:δ7.513(d,2H)7.272(d,2H)6.772～6.701(m,1H)5.855(d,1H)5.294(d,1H)3.705(d,2H)1.762(d,9H)；[VBTBP][PF6]:δ7.536(d,2H)7.316(d,2H)6.783～6.712(m,1H)5.881(d,1H)5.305(d,1H)3.792(d,2H)2.158～2.102(m,6H)1.442～1.355(m,12H)0.892(t,9H)，其反应方程式为：
2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟磷酸盐([VBTRP][PF6])、对乙烯苄基-三烷基膦四氟硼酸盐([VBTRP][BF4])、对乙烯苄基-三烷基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTRP][Tf2N])的合成
首先，将[VBTRP][Cl]分别与六氟磷酸盐(如六氟磷酸铵)、四氟硼酸盐(如四氟硼酸钠)、双三氟甲烷磺酰亚胺盐(如双三氟甲烷磺酰亚胺锂)以1:1.1的摩尔比加入溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中混合，然后一定温度(如室温)下搅拌反应一定时间(如10-30min)，反应结束后，旋蒸、洗涤、干燥得到[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]。其中乙烯苄基-三甲基膦六氟磷酸盐([VBTMP][PF6])、对乙烯苄基-三甲基膦四氟硼酸盐([VBTMP][BF4])、对乙烯苄基-三甲基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTMP][Tf2N])、乙烯苄基-三丁基膦六氟磷酸盐([VBTBP][PF6])的核磁数据如下：1HNMR(DMSO,400MHZ,ppm)[VBTMP][PF6]:δ7.516(d,2H)7.282～7.255(m,2H)6.775～6.703(m,1H)5.858(d,1H)5.298(d,1H)3.702(d,2H)1.761(d,9H)；[VBTMP][BF4]:δ7.516(d,2H)7.269(d,2H)6.775～6.703(m,1H)5.859(d,1H)3.700(d,2H)1.759(d,9H)；[VBTMP][Tf2N]:δ7.513(d,2H)7.272(d,2H)6.772～6.701(m,1H)5.855(d,1H)5.294(d,1H)3.705(d,2H)1.762(d,9H)；[VBTBP][PF6]:δ7.536(d,2H)7.316(d,2H)6.783～6.712(m,1H)5.881(d,1H)5.305(d,1H)3.792(d,2H)2.158～2.102(m,6H)1.442～1.355(m,12H)0.892(t,9H)，其反应方程式为：
(3)聚离子液体P[VBTRP][PF6]、P[VBTRP][BF4]、P[VBTRP][Tf2N]的合成
将单体[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]分别与一定量溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺)混合，然后加入引发剂(如偶氮二异丁腈，其加入量为单体质量的3％左右)，在氮气保护下于一定温度(如60-85℃)下反应一定时间(如6-8h)，反应结束后，将混合液倒入溶剂(如甲醇和乙酸乙酯混合液)中析出，将得到的析出物干燥2h，分别得到最终聚合物产物P[VBTRP][PF6]、P[VBTRP][BF4]、P[VBTRP][Tf2N]。其中聚(对乙烯苄基-三甲基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTMP][PF6])、聚(对乙烯苄基-三甲基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTMP][BF4])、聚(对乙烯苄基-三甲基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTMP][Tf2N])、聚(对乙烯苄基-三丁基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTBP][PF6])的核磁数据如下：1HNMR(DMSO,400MHZ,ppm)P[VBTMP][PF6]:δ6.898(brs,2H)6.358(brs,2H)3.455(s,2H)1.638(brs,12H)；P[VBTMP][BF4]:δ7.001(brs,4H)6.391(brs,2H)3.639(s,2H)1.698(brs,12H)；P[VBTMP][Tf2N]:δ6.882(brs,2H)6.378(brs,2H)3.405(s,2H)1.638(brs,12H)；P[VBTBP][PF6]:δ6.898(brs,2H)6.358(brs,2H)3.455(s,2H)2.050(s,6H)1.327(s,12H)0.841(s.9H)，其反应方程式为：
本发明实施例的合成方法为：
(1)将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，加入溶剂，在氮气保护条件下磁力搅拌，溶液中会有沉淀生成，反应结束后，将溶液洗涤、干燥，得到[VBTRP][Cl]；(2)将[VBTRP][Cl]分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐进行离子交换反应，反应结束后过滤得到产物，并洗涤干燥，得到季膦盐类离子液体单体；(3)将季膦盐类离子液体单体在溶剂中加入引发剂进行聚合反应，并将反应物在溶剂中析出、干燥得到季膦盐类离子液体聚合物。
以下为给出具体实施例。
实施例1
将1.952g的三甲基膦与4.194g4-氯甲基苯乙烯混合，加入25ml的四氢呋喃，在45℃氮气保护条件下磁力搅拌72h，溶液中会有沉淀生成，反应结束后，将溶液倒入无水的乙酸乙酯中洗涤3～5次，最后氮气吹干，得到白色固体粉末[VBTMP][Cl]，产率约为95％。
将5.426g[VBTMP][Cl]和4.258g六氟磷酸铵(NH4PF6)加入到100ml的烧杯中，加入30ml去离子水，室温下搅拌30min，反应结束后过滤得到产物，用去离子水冲洗3～5次，干燥24h，得到淡黄色固体产物[VBTMP][PF6]，产率为65％。
取3g[VBTMP][PF6]加入到装有3mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，加入0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，在氮气保护条件下，于约85℃下进行聚合反应6h，反应结束后，将混合物倒入大量乙酸乙酯和甲醇的混合溶液中(1v/1v)，析出物干燥2h，得到白色固体最终产物P[VBTMP][PF6]，产率为90％。
对制备的P[VBTMP][PF6]进行核磁(1HNMR(DMSO-d6,400MHZ,ppm))表征，P[VBTMP][PF6]:δ6.898(brs,2H),6.358(brs,2H),3.455(s,2H),1.638(brs,12H)。将制备的P[VBTMP][PF6]放入真空干燥箱内，80℃真空干燥24h，进行热重(TG)分析和DSC分析，结果分别如图1和5。
实施例2
同实施例1，得到白色固体粉末[VBTMP][Cl]。将5.426g[VBTMP][Cl]和3.600g四氟硼酸钠(NaBF4)加入到100ml的烧杯中，加入30ml去离子水，室温下搅拌30min，反应结束后过滤得到产物，用去离子水冲洗3～5次，干燥24h，得到淡黄色固体产物[VBTMP][BF4]，95％。
取3g[VBTMP][BF4]加入到装有3mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，加入0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，在氮气保护条件下，于约85℃下进行聚合反应6h，反应结束后，将混合物倒入大量乙酸乙酯和甲醇的混合溶液中(1v/1v)，析出物干燥2h，得到白色固体最终产物P[VBTMP][BF4]，产率为95％。
对制备的P[VBTMP][BF4]、P[VBTMP][Tf2N]进行核磁(1HNMR(DMSO-d6,400MHZ,ppm))表征，结果如图1。P[VBTMP][BF4]:δ7.001(brs,4H),6.391(brs,2H),3.639(s,2H),1.698(brs,12H)。将制备的P[VBTMP][BF4]放入真空干燥箱内，80℃真空干燥24h，进行热重(TG)分析和DSC分析，结果分别如图2和6。
实施例3
同实施例1，得到白色固体粉末[VBTMP][Cl]。将5.426g[VBTMP][Cl]和7.501g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTf2N)加入到100ml的烧杯中，加入30ml去离子水，室温下搅拌30min，反应结束后过滤得到产物，用去离子水冲洗3～5次，干燥24h，得到淡黄色固体产物[VBTMP][Tf2N]，41％。
取3g[VBTMP][Tf2N]加入到装有3mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，加入0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，在氮气保护条件下，于约85℃下进行聚合反应6h，反应结束后，将混合物倒入大量乙酸乙酯和甲醇的混合溶液中(1v/1v)，析出物干燥2h，得到最终产物P[VBTMP][Tf2N]，产率为95％。
对制备的P[VBTMP][Tf2N]进行核磁(1HNMR(DMSO-d6,400MHZ,ppm))表征，结果如图1。P[VBTMP][Tf2N]:δ6.882(brs,2H),6.378(brs,2H),3.405(s,2H),1.638(brs,12H)。将制备的P[VBTMP][Tf2N]放入真空干燥箱内，80℃真空干燥24h，进行热重(TG)分析和DSC分析，结果分别如图3和7。
实施例4
同实施例1，得到白色固体粉末[VBTBP][Cl]。将8.418g[VBTBP][Cl]和4.258g六氟磷酸铵(NH4PF6)加入到100ml的烧杯中，加入30ml去离子水，室温下搅拌30min，反应结束后过滤得到产物，用去离子水冲洗3～5次，干燥24h，得到淡黄色固体产物[VBTBP][Tf2N]，96％。
取3g[VBTBP][Tf2N]加入到装有3mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，加入0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，在氮气保护条件下，于约85℃下进行聚合反应6h，反应结束后，将混合物倒入大量乙酸乙酯和甲醇的混合溶液中(1v/1v)，析出物干燥2h，得到最终产物P[VBTBP][Tf2N]，产率为95％。
对制备的P[VBTBP][Tf2N]进行核磁(1HNMR(DMSO-d6,400MHZ,ppm))表征，P[VBTBP][Tf2N]:δ6.898(brs,2H),6.358(brs,2H),3.455(s,2H),2.050(s,6H),1.327(s,12H),0.841(s,9H)。将制备的P[VBTBP][Tf2N]放入真空干燥箱内，80℃真空干燥24h，进行热重(TG)分析和DSC分析，结果分别如图4和8。
本发明首先利用三烷基膦和4-氯甲基苯乙烯反应，然后将产物分别和六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐在水溶液中进行离子交换，最后添加引发剂进行自由基聚合得到相应的季膦盐类聚离子液体。

Claims (10)

1.季膦盐类聚离子液体，其特征在于为聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)，其化学结构式为：
其中，X＝PF6,BF4,Tf2N，R1，R2，R3为C1-C4的烷基；n＝30～200。
2.如权利要求1所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])的合成
首先，将三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯混合，然后加入第1溶剂，在氮气保护下反应后洗涤、干燥，即得对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])；
2)对乙烯苄基-三烷基膦六氟磷酸盐([VBTRP][PF6])、对乙烯苄基-三烷基膦四氟硼酸盐([VBTRP][BF4])、对乙烯苄基-三烷基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTRP][Tf2N])的合成
首先，将对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐加入第2溶剂中混合，反应后，旋蒸、洗涤、干燥，即得乙烯苄基-三甲基膦六氟磷酸盐([VBTMP][PF6])、对乙烯苄基-三甲基膦四氟硼酸盐([VBTMP][BF4])、对乙烯苄基-三甲基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐([VBTMP][Tf2N])；
3)聚离子液体：聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])的合成
将单体[VBTRP][PF6]、[VBTRP][BF4]、[VBTRP][Tf2N]分别与第3溶剂混合，然后加入引发剂，在氮气保护下反应得混合液，将混合液倒入第4溶剂中析出，得到的析出物干燥，分别得到最终聚合物产物聚(对乙烯苄基-三烷基季膦六氟磷酸盐)(P[VBTRP][PF6])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦四氟硼酸盐)(P[VBTRP][BF4])，聚(对乙烯苄基-三烷基季膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐)(P[VBTRP][Tf2N])。
3.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述三烷基膦与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为1∶1.1。
4.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述第1溶剂采用四氢呋喃；所述反应的温度可为45℃，反应的时间可为24h；所述洗涤可采用乙酸乙酯洗涤3～5次。
5.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述对乙烯苄基-三烷基膦氯盐([VBTRP][Cl])分别与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐的摩尔比为1∶1.1。
6.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述六氟磷酸盐采用六氟磷酸铵，四氟硼酸盐采用四氟硼酸钠，双三氟甲烷磺酰亚胺盐采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
7.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述第2溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺；所述反应的温度可为室温，反应的时间可为10～30min。
8.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述第3溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述引发剂采用偶氮二异丁腈，引发剂的加入量按质量百分比可为单体总质量的3％；所述反应的温度可为60～85℃，反应的时间可为6～8h。
10.如权利要求2所述季膦盐类聚离子液体的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述第4溶剂采用甲醇和乙酸乙酯的混合液；所述干燥的时间可为2h。
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