CN106749810B - 一种隔热聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种隔热聚合物及其制备方法，涉及隔热材料。所述隔热聚合物可为隔热聚离子液体，隔热聚离子液体的阴离子为Cl‑，PF6 ‑，BF4 ‑中的至少一种。隔热聚离子液体的制备：1)制备离子液体单体：在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入4‑乙烯基苄氯、三苯基膦和乙腈，通保护气保护，反应后得淡黄色溶液，再加入乙酸乙酯或乙醚，抽滤得到沉淀后用乙酸乙酯洗涤得到白色固体，置于真空干燥箱中除去溶剂,将产物与盐加入溶剂中通过离子交换得到产物离子液体单体；2)制备隔热聚离子液体：在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入离子液体、乙腈和引发剂，通氮气保护，反应后所得产物除去溶剂，即得隔热聚离子液体。

Description

一种隔热聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及隔热材料，尤其是涉及一种隔热聚合物及其制备方法。
背景技术
隔热材料是一种能阻滞热流传递的材料，其分为多孔材料、热反射材料和真空材料三类。前者利用材料本身所含的孔隙隔热，因为孔隙内的空气或惰性气体导热系数很低，如泡沫材料、纤维材料等；热反射材料具有很高的反射系数，能将热量反射出去，如金、银、镍、铝箔或镀层金属的聚酯、聚酰亚胺薄膜等。真空绝热材料是利用材料的内部真空达到阻隔对流来隔热，如真空隔热板等。聚离子液体(PILs)是由离子液体通过一定的聚合方法得到的聚合物。与非离子型聚合物相比，聚离子液体通常具有优异的化学稳定性、不易燃烧等特性。由于阳(阴)离子基团被“固定”在聚合物主链上，玻璃化转变温度随之升高，粘度增大。具有特殊性质的聚离子液体近年来受到格外关注，可以通过对离子液体单体的设计，得到各种理化性质的聚离子液体。目前对于聚离子液体的应用主要集中在(准)固态电解质(中国专利CN101752090A)、燃料电池聚电解质膜(中国专利CN101942093A)、碳材料和催化等领域，对于其本身的物理性质研究较少。而聚离子液体作为新兴绿色材料，具有常见聚合物的替代品这一用途。目前尚未有关于聚离子液体用于隔热材料的具体研究。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种隔热聚合物。
本发明的另一目的在于提供隔热聚离子液体的制备方法。
所述隔热聚合物的结构式为：
其中R＝P，n代表聚合度，n为100～1000，A为不同配对的阴离子。
所述隔热聚合物可为隔热聚离子液体，隔热聚离子液体的阴离子为Cl-，PF6 -，BF4 -中的至少一种。
所述隔热聚离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1)制备离子液体单体，具体方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入4-乙烯基苄氯、三苯基膦和乙腈，通保护气保护，反应后得淡黄色溶液，再加入乙酸乙酯或乙醚，抽滤得到沉淀后用乙酸乙酯洗涤得到白色固体，置于真空干燥箱中除去溶剂,将产物与盐加入溶剂中通过离子交换得到产物离子液体单体；
在步骤1)中，所述4-乙烯基苄氯、三苯基膦和乙腈的质量比可为10︰(11～15)︰(10～20)；所述反应的温度可为80～85℃，反应的时间可为14～22h；所述洗涤可洗涤3～5次；所述真空干燥箱的温度可为70℃。
2)制备隔热聚离子液体，具体方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入离子液体、乙腈和引发剂，通氮气保护，反应后所得产物除去溶剂，即得隔热聚离子液体。
在步骤2)中，所述离子液体、乙腈和引发剂的质量比可为200︰(200～1000)︰1；所述引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二环已基甲腈、过氧化苯甲酰等中的至少一种；所述反应的温度可为80～85℃,反应的时间可为4～12h；所述除去溶剂可将所得产物置于100℃烘箱中除去溶剂。
该聚离子液体玻璃转化温度＞200℃，热导率＜0.14W·(m/K)，具有良好的热稳定性和隔热效果。
所述隔热聚合物为隔热聚离子液体，所述隔热聚离子液体由离子液体单体在溶液中聚合后干燥得到固体，并可压制成型使用。上述聚离子液体分子中每个单体包含有四个苯环，苯环的共振作用可使键能和热稳定性增加；苯环体积很大，使得整个分子不能自由旋转，降低分子间热传导；同时大π键可以使体系内的电子稳定，降低电子对传热的贡献；聚离子液体单体结构规整对称，分子堆砌紧密，可以提高熔点和强度。该聚离子液体，是一种通过分子设计在聚合物机械稳定性、耐久性的基础上结合离子液体特性，大幅提高聚合物的热性能并且降低了热导率，并且首次探索了聚离子液体作为隔热材料的可能性。
主链上的苯环能够提高玻璃转化温度和熔点，降低热导率；分子中含有的P原子或卤素原子，能在燃烧时大量消耗氧气，使材料结碳阻止燃烧继续。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法工艺简单成本低廉，生产效率高、可控性好。
2、本发明方法制备的隔热聚离子液体具有高热稳定性，玻璃转化温度为210～220℃，熔点310～450℃，高于常用于隔热的聚合物玻璃转化温度和熔点。
3、本发明方法制备的隔热聚离子液体具有较低的热导率，热导率在工作温度范围内0.100～0.130W·(m/K)，低于一般聚合物热导率0.2～0.4W·(m/K)；因此在替代其他隔热聚合物材料方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1离子液体单体的1H NMR图。
图2是实施例1聚离子液体的示差扫描量热结果图。
图3是实施例1聚离子液体的热导率随温度变化图。
图4是实施例1聚离子液体的高效凝胶色谱数据图。曲线a为粘度-DP曲线；曲线b为直角光散射检测曲线；曲线c为LALS曲线；曲线d为示差折光散射检测曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例中一种隔热聚离子液体的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、制备离子液体单体：称取6g乙烯基苄氯和13g三苯基膦加入60mL乙腈中；80℃氮气保护下反应18h；将获得的产物趁热加入析出液中得到固体沉淀；将滤饼溶于水中，加7g六氟磷酸铵，搅拌超声，抽滤洗涤，洗去氯化铵后放入烘箱中烘干。步骤一中所述析出液为乙醚、乙酸乙酯、甲醇或三者之中两者或三者的混合。
二、制备聚离子液体：称取4g离子液体单体和0.02g偶氮二异丁腈加入8ml乙腈中，80℃氮气保护下反应8h；所得产物放入烘箱中烘干。
三、成型：根据需要将样品放入耐压模具中，用压片机压制成型。
本实施例得到的单体核磁共振氢谱图(图1)数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84–7.74(m,3H),7.69–7.51(m,12H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(dd,J＝8.3,2.5Hz,2H),4.68(d,J＝14.3Hz,2H)。
本实施例得到的具有高热稳定性低热导率的聚离子液体材料，使用德国耐驰公司生产的DSC204示差扫描量热仪得到结果图在图2显示，其玻璃转化温度为210℃，熔点为310～452℃，高于常用于隔热的聚合物玻璃转化温度和熔点。
本实施例得到的具有高热稳定性低热导率的聚离子液体材料，使用德国耐驰公司生产的LFA457激光闪射导热仪测定热导率随温度变化图(如图3)显示，其热导率在20～180℃区间内为0.091～0.118W·(m/K)，低于一般聚合物热导率0.2～0.4W·(m/K)。
本实施例得到的具有高热稳定性低热导率的聚离子液体材料，使用英国马尔文公司生产Viscotek TDAmax高效凝胶色谱测量数据图(图4)，重均分子量Mω为274137，聚合度518。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是，步骤一中所述的滤饼溶于水后加6g六氟磷酸钠。其他参数与实施例1相同。本材料的玻璃化转变温度为210～220℃，熔点310～450℃，热导率为0.100～0.130W·(m/K)。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是，步骤一中所述的溶剂为60ml N,N-二甲基甲酰胺。其他参数与实施例1相同。本材料的玻璃化转变温度为211～221℃，熔点330～457℃，热导率为0.100～0.134W·(m/K)
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是，步骤二中称取4g离子液体单体和0.02g偶氮二环己基甲腈。其他参数与实施例1相同。本材料的玻璃化转变温度为214～217℃，熔点390～433℃，热导率为0.105～0.137W·(m/K)。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是，步骤二中称取4g离子液体单体和0.02g过氧化苯甲酰。其他参数与实施例1相同。本材料的玻璃化转变温度为153～160℃，熔点226～302℃，热导率为0.143～0.171W·(m/K)。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是，步骤二中加入到8ml N,N-二甲基甲酰胺。其他参数与实施例1相同。本材料的玻璃化转变温度为213～236℃，熔点383～450℃，热导率为0.092～0.121W·(m/K)。
本发明聚离子液体是由离子液体单体自由基聚合后得到，经干燥后可压制成型。与现有技术相比，通过本发明中的方法可以得到一种具有高玻璃转化温度和熔点，低热导率的聚离子液体。本发明意义在于此种聚离子液体能够作为现有隔热聚合物的代替品，对于节约能源，保护环境等有重要意义。

Claims (7)

1.一种隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于所述隔热聚离子液体的隔热聚合物的结构式为：
其中，R＝P，n代表聚合度，n为100～1000，A为不同配对的阴离子，所述阴离子为Cl-，PF6 -，BF4 -中的至少一种；
所述制备方法包括以下步骤：
1)制备离子液体单体，具体方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入4-乙烯基苄氯、三苯基膦和乙腈，通保护气保护，反应后得淡黄色溶液，再加入乙酸乙酯或乙醚，抽滤得到沉淀后用乙酸乙酯洗涤得到白色固体，置于真空干燥箱中除去溶剂,将产物与盐加入溶剂中通过离子交换得到产物离子液体单体；所述4-乙烯基苄氯、三苯基膦和乙腈的质量比为10︰(11～15)︰(10～20)；
2)制备隔热聚离子液体，具体方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入离子液体单体、乙腈和引发剂，通氮气保护，反应后所得产物除去溶剂，即得隔热聚离子液体。
2.如权利要求1所述隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为80～85℃，反应的时间为14～22h。
3.如权利要求1所述隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述洗涤是洗涤3～5次。
4.如权利要求1所述隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述真空干燥箱的温度为70℃。
5.如权利要求1所述隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述离子液体、乙腈和引发剂的质量比为200︰(200～1000)︰1。
6.如权利要求1所述隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二环已基甲腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
7.如权利要求1所述隔热聚离子液体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为80～85℃,反应的时间为4～12h；所述除去溶剂是将所得产物置于100℃烘箱中除去溶剂。
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