CN101889061A - 制备导电聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大气压的压力下进行；还涉及通过此方法制备的含水或不含水的分散体或溶液，以及它们的用途。

Description

制备导电聚合物的方法
本发明涉及一种在聚阴离子的存在下制备导电聚合物的新方法，涉及通过此方法制备的含水或不含水的分散体或溶液，以及涉及它们的用途。
导电聚合物在经济意义上越来越重要，这是因为这些聚合物在加工性、重量以及通过化学改性对性能进行有控制调节方面优于金属。公知的π-共轭聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对-亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层具有各种工业用途，例如用做电容中的聚合物反电极，用做抗静电涂料或用于完全接触电路板。
导电聚合物是通过化学或电化学的氧化方式从单体前体制备的，单体前体是例如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它们相应的衍生物，这些衍生物可以是低聚的。尤其化学氧化聚合是普遍的，因为这在技术上能容易地在液体介质中和在各种基材上实现。
特别重要的和在工业上应用的聚噻吩是聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)(PEDOT或PEDT)，其是通过将亚乙基-3，4-二氧噻吩(EDOT或EDT)进行化学聚合制备的，并且以其氧化形式具有非常高的电导率，例如参见EP 339 340 A2。关于各种聚(亚烷基-3，4-二氧噻吩)衍生物、尤其聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)衍生物、以及单体单元、合成和其应用的描述可以参见L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater.12，(2000)481-494页。
特别的工业意义是由PEDOT与聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散体实现的，例如参见EP 0440 957。从这些分散体，可以获得透明的导电膜，发现这些膜有许多应用。但是，为了例如代替在触屏或有机发光二级管中的氧化铟锡(ITO)，从这些分散体获得的层的电导率以及这些层的透射率仍然过低。氧化铟锡(ITO)层的特征是例如电导率大于5000S/cm，透射率为90％，表面电阻为5-20欧姆/平方(ohm/sq)。
J.Y.Kim等描述了使用极性高沸点物质能显著提高PEDT/PSS膜的电导率(J.Y.Kim等，Synthetic Metals，126，2002，311-316页)。向PEDT/PSS分散体加入二甲基亚砜(DMSO)使得电导率提高了两个数量级，尤其从0.8S/cm提高到80S/cm。DMSO的使用导致没有浑浊的透明导电膜，使得DMSO非常适合用做用于提高电导率的添加剂。但是，为了例如代替在触屏或有机发光二级管中的氧化铟锡(ITO)，80S/cm的电导率仍然不足。
JP 2006328276通过使用琥珀酰亚胺提高PEDT/PSS分散体的电导率，由此可以达到200-1000S/cm的电导率。但是，琥珀酰亚胺仅仅有限地适用于生产透明的导电层，这是因为其特征是熔点为123-135℃，且沸点为285-290℃。所以在100-200℃的常规干燥条件下，与二甲基亚砜不同，琥珀酰亚胺保留在最终的导电膜中，并形成结晶区域，这导致膜的浑浊。所以，高比例的琥珀酰亚胺获得了膜。所以，此工序也不适用于获得透明的具有高电导率的层。
JP 2001323137公开了在聚阴离子存在下合成PEDT，这在氮气氛中进行。
EP 1323764和WO03048227描述了EDT在聚阴离子的存在下在低氧介质中的聚合反应能改进反应产物的电导率。在此方法中，重要的是在添加引发剂时的氧浓度小于3mg/l反应介质。聚合反应然后在大气压下进行。此方法所获得的导电膜达到2900-1200ohm/sq的表面电阻。同样，为了例如代替在触屏或有机发光二级管中的ITO，这些表面电阻仍然不足。
所以，需要一种制备导电聚合物的方法，此导电聚合物具有高的电导率和在可见区中的高透明性，并能容易地加工。
因此，本发明的目的是提供这种方法。
现在惊奇地发现，当在减压下进行制备导电聚合物的工艺时，导电聚合物具有上述性能。
因此，本发明提供一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大气压的压力下进行。在本文中，大气压表示气氛的平均空气压力，这在海平面上为1013.25百帕斯卡(hPa)。
本发明的方法是基于在开始聚合之前降低反应容器中的总压力。在本文中，减压表示反应容器中的压力低于在外部与反应器邻近的大气压。
在本发明中，导电聚合物可以优选是任选取代的聚吡咯、任选取代的聚苯胺或任选取代的聚噻吩。也可以通过本发明方法制备两种或多种这些导电聚合物的混合物。
特别优选的导电聚合物是任选取代的聚噻吩，其含有通式(I)的重复单元：
Figure GPA00001126208000031
其中
R1和R2各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，或
R1和R2一起是任选取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多个选自O或S中的相同或不同的杂原子代替，优选C1-C8二氧亚烷基、任选取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基；或任选取代的C1-C8亚烯基，其中至少一个碳原子可以任选地被选自O或S中的杂原子代替。
在一个优选实施方案中，含有通式(I)重复单元的聚噻吩是含有通式(I-a)和/或通式(I-b)重复单元的那些：
Figure GPA00001126208000032
其中A是任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，
Y是O或S，
R是直链或支化的、任选取代的C1-C18烷基，优选直链或支化的、任选取代的C1-C14烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟基烷基，或羟基，
x是0-8的整数，优选0、1或2，更优选0或1，和
在多个R基团与A键接的情况下，它们可以是相同或不同的。
通式(I-a)应当理解为使得取代基R可以与亚烷基A键接x次。
在另一个优选实施方案中，含有通式(I)重复单元的聚噻吩是含有通式(I-aa)和/或通式(I-ab)重复单元的聚噻吩：
Figure GPA00001126208000041
其中
R如上定义，x是0-4的整数，优选0、1或2，更优选0或1。
通式(I-aa)和(I-ab)应当理解为使得取代基R可以与亚乙基键接x次。
在另一个优选实施方案中，含有通式(I)重复单元的聚噻吩是含有通式(I-aaa)和/或通式(I-aba)聚噻吩的那些：
在本发明中，前缀“聚”应当理解为表示在聚噻吩中存在多于一个相同或不同的重复单元。聚噻吩含有总共n个具有通式(I)的重复单元，其中n可以是2-2000的整数，优选2-10。具有通式(I)的重复单元可以各自在聚噻吩中是相同或不同的。优选在每种情况下含有相同的通式(I)重复单元的聚噻吩。
在端基上，聚噻吩优选在每种情况下携带H。
在一个特别优选的实施方案中，具有通式(I)重复单元的聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3，4-亚乙基氧基硫杂噻吩)或聚(硫代[3，4-b]噻吩，即由通式(I-aaa)、(I-aba)或(I-b)重复单元组成的均聚噻吩，其中在这种情况下在式(I-b)中的Y是S。
在另一个特别优选的实施方案中，具有通式(I)重复单元的聚噻吩是从式(I-aaa)和(I-aba)、从(I-aaa)和(I-b)、从(I-aba)和(I-b)、或者从(Iaaa)、(I-aba)和(I-b)的重复单元形成的共聚物，优选从式(I-aaa)和(I-aba)以及从式(I-aaa)和(I-b)的重复单元形成的共聚物。
在本发明中，C1-C5亚烷基A是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基；C1-C8亚烷基另外是亚正己基、亚正庚基和亚正辛基。在本发明中，C1-C8亚烯基是含有至少一个双键的上述C1-C8亚烷基。在本发明中，C1-C8二氧亚烷基、C1-C8氧基硫杂亚烷基和C1-C8二硫杂亚烷基是与上述C1-C8亚烷基对应的C1-C8二氧亚烷基、C1-C8氧基硫杂亚烷基和C1-C8二硫杂亚烷基。在本发明中，C1-C18烷基表示直链或支化的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基表示C5-C12环烷基例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14芳基表示C6-C14芳基例如苯基或萘基，以及C7-C14芳烷基表示C7-C18芳烷基例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或1，3，5-三甲苯基。在本发明中，C1-C18烷氧基表示与上述C1-C18烷基对应的烷氧基。上述列举用于举例说明本发明，但不起限制作用。
上述基团的任选的其它取代基包括各种有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团，以及碳酰胺基团。
上述含水的分散体或溶液、优选含有3，4-聚亚烷基二氧基噻吩的那些可以例如按照与EP 440 957中类似的方法制备。有用的氧化剂和溶液也包括在EP 440 957中列出那些。在本发明中，含水的分散体或溶液理解为表示含有至少50重量％水的分散体或溶液，更优选至少90重量％的水，以及任选地含有溶剂，这些溶剂至少部分地与水混溶，例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或辛醇，二醇或二醇醚，例如乙二醇、二甘醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇或双丙甘醇二甲醚，或酮，例如丙酮或甲乙酮。在含水的分散体或溶液中，任选取代的聚噻吩、尤其含有通式(I)重复单元的任选取代的聚噻吩的固含量可以是0.05-3.0重量％，优选0.1-1.0重量％。
用于制备通式(I)聚噻吩及其衍生物的单体前体的方法是本领域技术人员公知的，参见例如L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik& J.R.Reynolds，Adv.Mater.12，(2000)481-494页，以及其中引用的文献。
在本发明中，上述噻吩的衍生物理解为表示例如这些噻吩的二聚体或三聚体。单体前体的较高分子量衍生物，即四聚体、五聚体等也可以作为衍生物。衍生物可以从相同或不同的单体单元形成，并可以以纯形式或以彼此之间的混合物形式和/或与上述噻吩的混合物形式使用。在本发明中，这些噻吩和噻吩衍生物的氧化或还原形式也包括在术语“噻吩和噻吩衍生物”的范围内，前提是它们的聚合形成了与上述噻吩和噻吩衍生物情况中同样的导电聚合物。
噻吩可以任选地以溶液的形式使用。合适的溶剂包括尤其是在反应条件下为惰性的以下有机溶剂：脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烃，例如甲苯和二甲苯；脂族烃，例如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亚砜和砜，例如二甲基亚砜和环丁砜；脂族碳酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族的醚，例如乙醚和茴香醚。另外，也可以使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。优选的溶剂是醇和水，以及含有醇或水的溶剂，或醇和水的混合物。在氧化条件下为液体的噻吩也可以在不存在溶剂的情况下聚合。
含水的分散体或溶液可以另外含有至少一种聚合物粘合剂。合适的粘合剂是聚合物有机粘合剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅树脂或纤维素。聚合物粘合剂的固含量是0-3重量％，优选为0-1重量％。
所述分散体或溶液可以另外含有粘合促进剂，例如有机官能硅烷或其水解物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
在本发明中，含有至少一种导电聚合物(优选任选取代的聚噻吩)和至少一种聚阴离子的、不含水的分散体或溶液可以按照与EP 1 373 356所述方法类似地制备。
在第一个工艺步骤中，含水或不含水的分散体或溶液是通过本发明方法制备的；在第二个工艺步骤中，将水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物加入此含水分散体或溶液中，然后至少部分地从所得混合物除去水，并任选地用有机溶剂稀释。在这方面有用的溶剂是酰胺溶剂，例如甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-甲基甲酰胺；醇和醚，例如乙二醇、甘油、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二噁烷。优选酰胺溶剂以及在标准压力下具有超过100℃沸点的溶剂，以及能与水形成共沸物的水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物。水可以例如通过膜工艺除去，例如超滤，或通过蒸馏。如果用有机溶剂稀释，则优选的溶剂是上述溶剂和脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇；脂族酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮；醚，例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚；脂族和芳族羧酸的酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、邻苯二甲酸丁酯；或脂族或芳族的烃，例如戊烷、己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
导电聚合物、尤其聚噻吩可以是不带电荷的或是阳离子性的。在优选实施方案中，它们是阳离子性的，这里的“阳离子性”仅指的是停留在聚噻吩主链上的电荷。根据R基团上的取代基，聚噻吩可以在结构单元中携带正电荷和负电荷，在这种情况下正电荷存在于聚噻吩的主链上，而负电荷(若有的话)可以存在于被磺酸酯或羧酸酯基团取代的R基团上。聚噻吩主链上的正电荷可以部分或全部被可存在于R基团上的阴离子基团饱和。总体来看，这些情况下的聚噻吩可以是阳离子性、不带电荷或甚至阴离子性的。但是在本发明内容中，因为在聚噻吩主链上的正电荷是至关重要的，这里的聚噻吩都被认为是阳离子性聚噻吩。由于正电荷的准确数值和位置无法明确地说明，在通式中并没有显示出正电荷。但是正电荷的数值至少为1且最多为n，n是聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为了补偿正电荷，如果这种补偿没有被磺酸酯基或羧酸酯基任选取代并进而带负电荷的R基团实现的话，则阳离子性聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
有用的抗衡离子优选包括单体阴离子或聚合的阴离子，后者在下面的内容中也称为聚阴离子。
所用的单体阴离子是例如C1-C20链烷磺酸的阴离子，例如甲烷-、乙烷-、丙烷-或丁烷磺酸，或高级磺酸，例如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸的阴离子，例如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1-C20羧酸的阴离子，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸的阴离子，例如三氟乙酸或全氟辛酸；以及任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸的阴离子，例如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或二壬基萘二磺酸；以及环烷磺酸的阴离子，例如樟脑磺酸；或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。
特别优选对甲苯磺酸的阴离子、甲烷磺酸的阴离子或樟脑磺酸的阴离子。
所用氧化剂的阴离子或从它们在还原之后形成的阴离子也可以用做抗衡离子，使得额外抗衡离子的添加不是绝对必要的。
优选的聚阴离子是例如聚羧酸的阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸的阴离子，或聚磺酸的阴离子，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。它们例如也可以是部分氟化或全氟化的含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物，其中M+是例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，优选H+、Na+或K+。
一个特别优选的聚阴离子是聚苯乙烯磺酸(PPS)的阴离子作为抗衡离子。
用于提供聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000-2,000,000，更优选为2000-500,000。聚酸或它们的碱金属盐在商业上是可以获得的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可以通过公知方法制备(例如参见Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，卷E20。Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，第二部分第1141页起，1987)。
包含阴离子作为抗衡离子以提供电荷补偿的阳离子性聚噻吩在本技术领域也被称为聚噻吩/(聚)阴离子复合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合反应在低于800hPa的压力下进行。在一个特别优选的实施方案中，聚合反应在低于200hPa的压力下进行；在一个非常特别优选的实施方案中，聚合反应在低于50hPa的压力下进行。
聚合反应优选在0-35℃的温度下进行，更优选5-25℃，最优选10-20℃。
为了提高含水或不含水的分散体或溶液的电导率，在本发明中可以加入电导率改进剂，例如二甲基亚砜。但是，在EP 0686662中或由Ouyang等人在Polymer，45(2004)第8443-8450页中描述的其它电导率改进剂也可以在本发明中用做电导率改进剂。
本发明还提供通过本发明方法制备的含水或不含水的分散体或溶液，以及这些含水或不含水的分散体或溶液用于制备导电涂料的用途。这些导电涂料可以具有大于500S/cm的电导率。
本发明还提供一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于包括以下步骤：
1)仅仅在反应介质已经被惰性气体惰化之后加入至少一种氧化剂，
2)在低于大气压的压力下进行聚合。
在本发明中，当惰性气体经过反应介质达到至少5分钟、优选至少20分钟时，认为反应介质被惰化。合适的惰性气体是例如氩、氦或氮气。当反应容器的内部压力被降低至少一次和内部压力随后通过添加惰性气体而升高时认为反应介质被惰化。
这种另一种本发明方法包括上述本发明第一种方法中所规定的一般或优选范围的所有定义、参数、陈述和工艺条件，更特别是对于至少一种导电聚合物、至少一种聚阴离子和对于聚合压力所规定的那些。
本发明还提供一种通过本发明另一种方法制备的含水或不含水的分散体或溶液，以及所述含水或不含水的分散体或溶液用于生产导电涂料的用途。这些导电涂料具有至少500S/cm的电导率，优选至少600S/cm，最优选至少700S/cm。
下面的实施例用于说明本发明，但不起限制作用。
实施例
实施例1：使用氮气在大气压下制备PEDT：PSS分散体(对比例)
3L不锈钢釜配备有搅拌器、上盖中的排气口、可关闭的在上盖中的材料入口、在底部中的排放口以及带有附接恒温器的加热夹套。将2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0％)和5.6g的10％硫酸铁(III)溶液加入反应容器。搅拌器在50转/分钟(rpm)下旋转。温度调节到18℃。使200l/h的氮气经由底部中的排放口加入达到3小时，并能从开放的材料入口逃逸。在3小时后，关闭在下部排放口处的氮气流，并在上部排放口建立500l/h的氮气流。氮气流不能从材料入口逃逸。随后，在氮气逆流中，10.13g的亚乙基二氧基噻吩(
Figure GPA00001126208000111
M V2，H.C.Starck GmbH，Goslar)在注射器的帮助下经由材料入口引入。随后，经由材料入口在氮气逆流中加入23.7g的过氧二硫酸钠。关闭材料入口。聚合反应在20hPa的稍高氮气压力下进行，从防止大气氧的侵入。将此混合物在18℃搅拌23小时。在反应结束后，将混合物转移到塑料烧杯中，并通过加入500ml的阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和290ml的阴离子交换剂(LewatitMP 62，Lanxess AG)除去无机盐。将此混合物搅拌6小时，并过滤出离子交换剂。最后，使混合物通过10μm滤纸。所得的分散体具有1.19％的固含量。
检测电导率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合。将干净的玻璃基材放到旋转涂布器上，并将10ml所述混合物分布在基材上。随后，通过旋转所述板而除去上清液。然后，将如此涂布的基材在热板上于130℃干燥15分钟。层厚度是70nm(Tencor，Alphastep 500)。
电导率通过将长度为2.5cm的银电极通过投影掩模放在10mm距离处来检测。用静电计(Keithly 614)检测的表面电阻乘以层厚度，得到电阻率。层的电阻率是0.00265ohm·cm。这对应于电导率为377S/cm。如此生产的层是透明的。
实施例2(本发明)：在减压下制备PEDT：PSS分散体
使用如实施例1所述的3L不锈钢釜。将2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0％)和5.6g的10％硫酸铁(III)溶液加入反应容器。搅拌器在50rpm下旋转。温度调节到60℃，并将釜中的内压降低到100hPa。在16小时内，温度降低到18℃。结果，内压降低到33hPa。随后，在氮气逆流中，将10.13g的亚乙基二氧基噻吩(
Figure GPA00001126208000121
M V2，H.C.StarckGmbH，Goslar)经由管引入反应容器。随后，将23.7g的过氧二硫酸钠溶于50g水中，并也经由管引入反应介质中。关闭材料入口，在真空泵的帮助下将反应容器的内压调节到30hPa。聚合反应在此减压下进行23小时。在反应结束后，排空反应容器，并将混合物转移到塑料烧杯中，并通过加入500ml的阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和290ml的阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去无机盐。将此混合物搅拌6小时，并过滤出离子交换剂。最后，使混合物通过10μm滤纸。所得的分散体具有1.26％的固含量。
检测电导率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合，并如实施例1中所述，将层施用到玻璃基材上，并检测电导率。层的电阻率是0.00265ohm·cm。这对应于电导率为377S/cm。如此生产的层是透明的。
检测透射率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合。将干净的玻璃基材放到旋转涂布器上，并将10ml所述混合物分布在基材上。随后，通过旋转所述板而除去上清液。然后，将如此涂布的基材在热板上于130℃干燥15分钟。层厚度是110nm(Tencor，Alphastep 500)。
在光度计(Lambda 900)中，在320-780nm范围内检测层的透射率。透射率数据用于计算对于光照D65/10°的标准色值Y。测得标准色值是86.52。所用玻璃基材的标准色值是90.94。
实施例3(本发明)：在减压下使用氮气将反应混合物脱气来制备PEDT：PSS分散体
使用如实施例l所述的3L不锈钢釜。将2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0％)和5.6g的10％硫酸铁(III)溶液加入反应容器。搅拌器在50rpm下旋转。温度调节到18℃。使200l/h的氮气经由底部中的排放口加入达到3小时，并能从开放的材料入口逃逸。在3小时后，关闭在下部排放口处的氮气流，并在上部排放口建立500l/h的氮气流。氮气流不能从材料入口逃逸。随后，在氮气逆流中，10.13g的亚乙基二氧基噻吩(
Figure GPA00001126208000131
M V2，H.C.Starck GmbH，Goslar)在注射器的帮助下经由材料入口引入。随后，经由材料入口在氮气逆流中加入23.7g的过氧二硫酸钠。关闭材料入口，在真空泵的帮助下将反应容器的内压立即降低到30hPa。然后，此反应在此减压下进行23小时。在反应结束后，排空反应容器，并将混合物转移到塑料烧杯中，并通过加入500ml的阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和290ml的阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去无机盐。将此混合物搅拌6小时，并过滤出离子交换剂。最后，使混合物通过10μm滤纸。所得的分散体具有1.21％的固含量。
检测电导率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合，并如实施例1中所述，将层施用到玻璃基材上，并检测电导率。层的电阻率是0.00142ohm·cm。这对应于电导率为704S/cm。如此生产的层是透明的。
检测透射率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合。将干净的玻璃基材放到旋转涂布器上，并将10ml所述混合物分布在基材上。随后，通过旋转所述板而除去上清液。然后，将如此涂布的基材在热板上于130℃干燥15分钟。层厚度是60nm(Tencor，Alphastep 500)。
在光度计(Lambda 900)中，在320-780nm范围内检测层的透射率。透射率数据用于计算对于光照D65/10°的标准色值Y。测得标准色值是87.21。所用玻璃基材的标准色值是90.94。
实施例4：在标准压力和不使用氮气的情况下制备PEDT：PSS分散体(对比例)
使用配备有搅拌器的3L不锈钢釜。将2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0％)和5.6g的10％硫酸铁(III)溶液加入反应容器。搅拌器在50rpm下旋转。温度调节到18℃。随后，加入10.13g的亚乙基二氧基噻吩(
Figure GPA00001126208000141
M V2，H.C.Starck GmbH，Goslar)。随后，加入23.7g的过氧二硫酸钠。聚合反应在此标准气氛下进行。将混合物在18℃搅拌23小时。在反应结束后，将混合物转移到塑料烧杯中，并通过加入500ml的阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和290ml的阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去无机盐。将此混合物搅拌6小时，并过滤出离子交换剂。最后，使混合物通过10μm滤纸。所得的分散体具有1.12％的固含量。
检测电导率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合，并如实施例1中所述，将层施用到玻璃基材上，并检测电导率。层的电阻率是0.00877ohm·cm。这对应于电导率为114S/cm。如此生产的层是透明的。
实施例5(本发明)：在预先加入氧化剂和随后在减压下合成且不使用氮气的情况下制备PEDT：PSS分散体
使用如实施例1所述的3L不锈钢釜。将2100g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0％)、5.6g的10％硫酸铁(III)溶液和23.7g的过氧二硫酸钠加入反应容器。搅拌器在50rpm下旋转。温度调节到45℃，并将釜中的内压降低到约100hPa。在1小时内，温度保持在45℃。随后，温度降低到13℃。这将压力降低到25hPa。随后，使装置排气，并将10.13g的亚乙基二氧基噻吩(
Figure GPA00001126208000151
M V2，H.C.Starck GmbH，Goslar)经由材料入口引入。关闭材料入口，在真空泵的帮助下将反应容器的内压再次降低到30hPa。反应在此减压下于13℃进行23小时。在反应结束后，排空反应容器，并将混合物转移到塑料烧杯中，并通过加入500ml的阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和290ml的阴离子交换剂(Lewatit MP62，Lanxess AG)除去无机盐。将此混合物搅拌6小时，并过滤出离子交换剂。最后，使混合物通过10μm滤纸。所得的分散体具有1.14％的固含量。
检测电导率
将19g的此分散体与1g二甲基亚砜混合，并如实施例1中所述，将层施用到玻璃基材上，并检测电导率。层的电阻率是0.00192ohm·cm。这对应于电导率为520S/cm。如此生产的层是透明的。
表1显示了含有按照实施例1-5制备的分散体的层的电导率的对比。
表1：
 实施例 是否使用惰性气体＊   压力   电导率[S/cm]
 实施例1(对比例) 是   大气压   377
 实施例2 否   减压   377
 实施例3 是   减压   704
 实施例 是否使用惰性气体＊   压力   电导率[S/cm]
 实施例4(对比例) 否   大气压   114
 实施例5 否   减压   520
＊在聚合之前使用惰性气体
从表1的结果可见，层的电导率在很大程度上取决于制备导电聚合物的方法。显然，在减压下的聚合导致所生产的层的电导率显著改进(参见实施例2、4和5)。当聚合反应在惰性条件和减压下进行时，电导率能得到显著提高，这从实施例3显然可见。

Claims (16)

1.一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大气压的压力下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是任选取代的聚吡咯、任选取代的聚苯胺或任选取代的聚噻吩。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是任选取代的聚噻吩，其含有通式(I)的重复单元：
Figure FPA00001126207900011
其中
R1和R2各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，或
R1和R2一起是任选取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多个选自O或S中的相同或不同的杂原子代替，优选任选取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基；或任选取代的C1-C8亚烯基，其中至少一个碳原子可以任选地被选自O或S中的杂原子代替。
4.权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是含有通式(I-aaa)和/或通式(I-aba)重复单元的聚噻吩：
Figure FPA00001126207900021
5.权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于所述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。
6.权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于所述聚合反应在低于800hPa的压力下进行。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于将电导率改进剂加入所述含水或不含水的分散体或溶液中。
8.一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于包括以下步骤：
1)仅仅在反应介质已经被惰性气体惰化之后加入至少一种氧化剂，
2)在低于大气压的压力下进行聚合。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是任选取代的聚吡咯、任选取代的聚苯胺或任选取代的聚噻吩。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是任选取代的聚噻吩，其含有通式(I)的重复单元：
Figure FPA00001126207900022
其中
R1和R2各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，或
R1和R2一起是任选取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多个选自O或S中的相同或不同的杂原子代替，优选任选取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基；或任选取代的C1-C8亚烯基，其中至少一个碳原子可以任选地被选自O或S中的杂原子代替。
11.权利要求8-10中至少一项的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是含有通式(I-aaa)和/或通式(I-aba)重复单元的聚噻吩：
Figure FPA00001126207900031
12.权利要求8-11中至少一项的方法，其特征在于所述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。
13.权利要求8-12中至少一项的方法，其特征在于所述聚合反应在低于800hPa的压力下进行。
14.权利要求8-13中至少一项的方法，其特征在于将电导率改进剂加入所述含水或不含水的分散体或溶液中。
15.一种根据权利要求1-6中至少一项或权利要求9-14中至少一项的方法制备的含水或不含水的分散体或溶液。
16.一种导电涂料，其含有根据权利要求15所述的含水或不含水的分散体或溶液，其特征在于这些涂料具有至少500S/cm的电导率。
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