CN105623786A - 汽轮机油组合物及提高汽轮机油性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽轮机油组合物及提高汽轮机油性能的方法。本发明的汽轮机油组合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂和主要量的润滑基础油。本发明的汽轮机油组合物适用于汽轮机组的润滑，具有优异的抗磨及极压性能、抗氧化性、防锈性能、抗泡性、抗乳化性能，分水快速、彻底，保证汽轮机的正常工作。

Description

汽轮机油组合物及提高汽轮机油性能的方法

技术领域

本发明涉及一种汽轮机油组合物，特别涉及一种适用于蒸汽轮机、燃气轮机、燃气透平联合机组的汽轮机油组合物。

背景技术

燃气轮机和蒸汽轮机是火力发电厂的重要设备之一，设备运转是否正常关系到电力供应的安全问题。其中润滑油是保证设备正常运转的主要组分，具有机组润滑、冷却的作用。由于在使用过程中不可避免地接触水和蒸汽，使得润滑油中存在一定的水分，另外，润滑油长期在空气存在的条件下高温使用，油品容易氧化形成各种氧化产物，油品酸值提高、黏度增加，同时，与水和空气作用，使得油品的分水性能、抗泡性能下降，出现设备锈蚀等问题，影响油品的使用。其中，燃气轮机的轴承使用温度达到120℃，比蒸汽轮机轴承使用温度高50℃左右，对于油品的氧化安定性要求更高。因此，要求润滑油具有一定的氧化安定性、抗泡性、防锈性、抑制油泥生成的性能和抗乳化性。其中抗氧化性能和抗乳化性是两个主要的指标，关系到润滑油是否能正常工作。

目前市场上已经开发了各种润滑油，用于汽轮机油和燃气轮机油，例如抗氧性汽轮机油、抗氧防锈性汽轮机油、抗氨型汽轮机油、燃气透平联合机组的长寿命、抗极压油，主要是解决润滑油的抗氧化性能和防锈、极压方面的问题。

CN101245281《一种具有极压高抗氧化性能的汽轮机润滑油》提供了一种既能满足极压性能，又能满足抗氧化性能的汽轮机油，由1，3，5三(3,5-二叔丁基，4羟基苄基)均三嗪、二(2,4-二特丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、二烷基二硫代氨基甲酸锑、双聚异丁烯亚胺、4,4-异辛基二苯胺、辛基二苯胺、2,6二叔丁基对甲酚、三苯基硫代磷酸酯、硫化烯烃、丁基异辛基磷酸十二铵盐、十二烯基丁二酸、苯三唑十八胺盐、胺的四聚氧丙撑衍生物、聚丙烯酸酯、基础油组成，具有优异的抗氧化安定性和极压性能，满足特殊工况要求，具有长寿命的特点。

CN102344849《一种汽轮机油添加剂组合物》介绍了一种汽轮机油添加剂组合物，包括C4/C8烷基取代二苯胺8％～30％，N苯基-α-萘胺6％～12％，酚型抗氧剂15％～25％，二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯13％～25％，金属钝化剂8％～10％，极压抗磨剂5％～25％，防锈剂3％～20％，破乳化剂0.5％～5％。该添加剂组合物不含稀释油，与基础油调合成的汽轮机油，具有优异的氧化安定性、高温稳定性和液相防锈性、分水性能。

CN102690717《一种极压长寿命汽轮机润滑油组合物》提供一种极压长寿命汽轮机润滑油组合物，该极压长寿命汽轮机润滑油组合物含有：主要量的聚α-烯烃合成润滑油基础油、复合抗氧剂，包括萘胺型抗氧剂、烷基化二苯胺抗氧剂、硫代酚酯型抗氧剂，还可以包括非必要的硫醚酚型抗氧剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、无灰防锈剂、破乳剂。该润滑油组合物具有优异的氧化安定性、高温稳定性、极压性能、破乳性能和液相防锈性能。

CN103113965A《极压汽轮机油》公开了一种极压汽轮机油，该汽轮机油主要由基础油和添加剂组成，其中基础油主要由矿物油、醇酯与聚(亚烷基)二醇组成，并添加有烷基化二苯胺和/或亚磷酸酯、高分子屏蔽酚、硫磷酸酯、硫磷酸盐、苯三唑胺盐、苯三唑衍生物、十二烯基丁二酸(酯)、胺的四聚氧丙撑衍生物、硅氧烷复合物的添加剂。该极压汽轮机油具有优异的极压抗磨性、热氧化稳定性以及油泥控制、分散能力，能够很好的满足现代具有极压要求的燃气轮机及大型联合循环汽轮机组的润滑需求。

虽然以上专利提供的透平油具有较好的氧化安定性、抗磨性及较长的寿命，但是其抗乳化性能仍然存在问题，特别是油水分离过程中，存在分水时间长，分水不彻底的缺点，影响了透平油的其它使用性能，因此，需要进一步改进。

发明内容

本发明提供了一种汽轮机油组合物及提高汽轮机油性能的方法。

本发明的汽轮机油组合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂和主要量的润滑基础油。

所述的烷基硫膦酸酐为C5～C50的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物，优选C10～C40的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物，最优选C10～C30的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物。在制备所述的烷基硫膦酸酐时，所述C5～C50的α-烯烃和P₂S₅的摩尔比优选1：1.5～2.5，反应温度为100～250℃，反应时间为2～6小时，二者发生反应时优选加入催化剂，所述催化剂的加入量为二者物料总质量的0.1％～1％，所述催化剂优选烷基酚、硫磺。

所述C5～C50的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的反应式为：

其中R”为C5～C50的烷基。

所述的烷基硫膦酸酐占汽轮机油组合物总质量的0.02％～1％，优选0.02％～0.5％，最优选0.02％～0.1％。

所述的破乳剂为非聚醚类破乳剂和/或聚醚类破乳剂。

所述非聚醚类破乳剂为丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，优选5～50，最优选10～30，n为1～50的整数，优选5～50，最优选10～20。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的分子量在1000～15000之间，优选1500～10000，最优选2000～8000。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的制备方法是将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物。

所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基。

所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数。

所述α-烯基磺酸是将α-烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述α-烯烃为C3～C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种，优选C3～C8烯烃，最优选C3～C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化硫。

在α-烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶剂优选C5～C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选α-烯烃质量的20％～200％，在磺化反应结束后脱除溶剂。

所述α-烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在0.1～4MPa之间，最优选0.3～3.0MPa，反应温度优选在0～30℃之间，最优选在0～20℃之间，反应时间优选0.1～8小时，最优选0.3～5小时。

所述α-烯烃与磺化剂的摩尔比优选1：1～1.5，更优选1：1～1.2。

所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1，优选1～10：10～1，最优选1～3：2～1。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20～200℃，更优选30～150℃，最优选40～120℃，聚合的时间优选1～20小时，更优选2～15小时，最优选3～10小时。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸总质量的0.05％～5％，优选0.1％～3％；所述的引发剂优选偶氮化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优选偶氮二异丁腈。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺内酯和引发剂；如果在发生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。

在所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的共聚反应中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所述聚合物质量的20％～100％。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α-烯烃合成油，例如可以选用HVI150、6号加氢油、PAO4、PAO6，所述中性油的100℃运动黏度在1～8mm²/s之间。

所述聚醚类破乳剂为四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物，其结构为：

其中j为5～50之间的整数，优选10～40，最优选10～30；k为5～40之间的整数，优选5～30，最优选5～20。

所述四(4-羟基苯基)卟啉，其结构为：

所述四(4-羟基苯基)卟啉是由对羟基苯甲醛和吡咯采用Adler法反应得到，即用对羟基苯甲醛和吡咯在丙酸介质中直接合成得到，可以采用二甲亚砜为溶剂，也可以采用丙酸和二甲亚砜的混合溶剂，以提高四(4-羟基苯基)卟啉的收率。具体反应式如下所示：

制备所述四(4-羟基苯基)卟啉较为优选的方法是：在反应容器中加入对羟基苯甲醛、溶剂，在125℃～130℃回流，滴加入与对羟基苯甲醛相同摩尔数的吡咯，回流反应1h，冷却；将结晶体用丙酸洗涤，再用无水乙醇重结晶，通过100目硅胶柱分离，得到紫色段，蒸出溶剂，并用无水乙醇结晶得到紫色四(4-羟基苯基)卟啉。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物的制备方法，包括：将四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷先发生聚合反应，再与环氧乙烷发生聚合反应，收集产物。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷摩尔比为1：20～200，优选1：40～160，最优选1：40～120。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应时的压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.8MPa，最优选0.2～0.6MPa；反应温度为80℃～200℃，优选100℃～160℃，最优选120℃～140℃；反应时间为1～10小时，优选2～8小时，最优选2～4小时。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧乙烷的摩尔比为1：20～160，优选1：20～120，最优选1：20～80。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应后，与环氧乙烷发生聚合反应的压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.8MPa，最优选0.2～0.6MPa；反应温度为80℃～200℃，优选100℃～160℃，最优选120℃～140℃；反应时间为1～10小时，优选2～8小时，最优选2～4小时。

所述环氧丙烷与环氧乙烷之间的摩尔比优选1～5：1，最优选1～2.5：1。

所述聚合反应中优选加入碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。

所述碱金属氢氧化物与四(4-羟基苯基)卟啉的摩尔比是1～20：1，优选1～10：1，最优选1～4：1。

当所述聚合反应中加入了碱金属氢氧化物时，在反应结束后向反应产物中加入无机酸，中和反应产物至中性，所述无机酸优选10％～20％的硫酸溶液。

所述聚合反应后优选加入溶剂，优选加入馏程为100℃～160℃的惰性有机溶剂，例如，甲苯、二甲苯、石油醚，在酸洗结束后蒸出溶剂，得到本发明的聚合物。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物、四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物可以单独使用，也可以复合使用；复合使用时，二者之间的质量比优选1～3：3～1。

所述破乳剂优选占汽轮机油组合物总质量的0.001％～0.1％，最优选0.005％～0.05％。

所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、N苯基-α萘胺和硫化烷基酚中的一种或多种，优选二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、N苯基-α萘胺和硫化烷基酚中的一种或多种，最优选烷基化二苯胺和/或N苯基-α萘胺。所述抗氧剂占汽轮机油组合物总质量的0.01％～2％，优选0.02％～2％，最优选0.05％～1％。

所述的极压抗磨剂为含硫剂、含磷剂和硫磷剂中的一种或多种，所述含硫剂可以选用硫化异丁烯、硫化丁烯、硫化鲸鱼油、二烷基二硫代氨基甲酸酯和二苄基二硫化物中的一种或多种，所述含磷剂可以选用二油酸磷酸酯、二月桂基磷酸酯、三丁基亚磷酸酯，二丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯和三甲酚磷酸酯中的一种或多种，所述硫磷剂可以选用硫代磷酸胺盐和/或硫膦酸盐。

所述的极压抗磨剂可以选用硫化异丁烯、硫化丁烯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、硫化鲸鱼油、二丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三甲酚磷酸酯和硫代磷酸胺盐中的一种或多种。所述的极压抗磨剂优选硫化异丁烯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、三甲酚磷酸酯和二丁基亚磷酸酯中的一种或多种。

所述极压抗磨剂占汽轮机油组合物总质量的0.01％～1％，优选0.05％～1％，最优选0.05％～0.5％。

所述的防锈剂为烯基丁二酸、石油磺酸钡、二壬基磺酸钡、石油磺酸钠、石油磺酸钙、环烷酸锌、苯并三氮唑、烷基咪唑啉丁二酸盐、氧化石蜡和山梨糖醇油酸酯中的一种或多种，优选烯基丁二酸、石油磺酸钡、二壬基磺酸钡、烷基咪唑啉丁二酸盐、石油磺酸钠和石油磺酸钙中的一种或多种，最优选烯基丁二酸、石油磺酸钡、烷基咪唑啉丁二酸盐和二壬基磺酸钡中的一种或多种。所述防锈剂占汽轮机油组合物总质量的0.01％～1％，优选0.03％～1％，最优选0.03％～0.2％。

所述的金属减活剂为苯三唑、苯三唑-醛-胺缩合物、2-巯基苯并噻唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的一种或多种，优选苯三唑、苯三唑-醛-胺缩合物和2-巯基苯并噻唑中的一种或多种，最优选苯三唑和/或苯三唑-醛-胺缩合物。所述的金属减活剂占汽轮机油组合物总质量的0.01％～1％，优选0.03％～1％，最优选0.03％～0.2％。

所述的润滑基础油可以选用APII、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种，优选APII、II、III类油中的一种或多种。

所述的I类油是馏份油经过白土精制、溶剂精制得到的润滑油，其黏度指数在80～100之间，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的II类油是馏分油经过润滑油加氢处理得到，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的III类油是馏分油经过加氢异构得到，其黏度指数在120以上，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的IV类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的V类油为合成烃类油或酯类油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间，例如己二酸脂肪酸酯、癸二酸脂肪酸酯、季戊四醇酯等。

本发明还提供了一种提高汽轮机油性能的方法，该方法是将上述的烷基硫膦酸酐、破乳剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂加入到汽轮机油中。

本发明的汽轮机油组合物适用于汽轮机组轴承的润滑，具有优异的抗磨及极压性能、抗氧化性、防锈性能、抗泡性、抗乳化性能，分水快速、彻底，保证汽轮机油的正常工作。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。

除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。

实施例1十八烷基硫膦酸酐H-1的制备

在带有电动机搅拌器及回流分水、冷凝设施的500mL三口烧瓶中，加入100克C18α-烯烃(0.4mol)，100克HVI150中性油，五硫化二磷50克(0.23mol)，然后加入0.75克硫磺，控制反应温度为150℃，此时有硫化氢气体放出，用20％的氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体，在此温度反应5小时后，停止反应，降温，过滤分出未反应的五硫化二磷残渣，得到236克的油状液体，即十八烷基硫膦酸酐H-1，S含量9.3％，P含量3.8％。

实施例2二十四烷基硫膦酸酐H-2的制备

在带有电动机搅拌器及回流分水、冷凝设施的500mL三口烧瓶中，加入100克C24α-烯烃(0.3mol)，80克HVI150中性油，五硫化二磷36克(0.16mol)，然后加入0.6克壬基酚，控制反应温度为180℃，此时有硫化氢气体放出，用20％的氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体，控制在此温度反应6小时，停止反应，降温，过滤分出未反应的五硫化二磷残渣，得到201克的油状液体，即二十四烷基硫膦酸酐H-2，S含量7.7％，P含量2.9％。

实施例3丙烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL耐腐蚀高压釜中加入80克30℃～60℃石油醚，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丙烯40克(0.952mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并至于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是77.7克(0.971mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是3.2小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丙烯磺酸混合物115.8克，分析发现；该产品中含有54％的丙烯磺酸，46％的丙烯磺内酯，混合物的酸值是260.8mgKOH/g。

实施例4丁烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL高压釜中加入70克正己烷，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丁烯38克(0.679mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是54.88克(0.686mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是2.8小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丁烯磺酸混合物91.3克，该产品中含有53％的丁烯磺酸，47％的丁烯磺内酯，混合物的酸值是225.3mgKOH/g。

实施例5四(4-羟基苯基)卟啉的合成

在具有回流和搅拌、温控装置的三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛10克(M＝122.12，0.0819mol)，丙酸160ml和二甲基亚砜10ml混合溶剂，升温到125～130℃进行回流，然后滴加5.5克吡咯(M＝67.09，0.0819mol)，回流反应时间是140分钟，然后将物料导入烧杯，放入冰箱冷却到2～4℃，放置10小时后过滤，得到蓝色晶体，然后将此结晶体用丙酸洗涤，再用无水乙醇重结晶，通过100目硅胶柱分离，得到蓝紫色段，蒸出溶剂，并用无水乙醇结晶得到四(4-羟基苯基)卟啉4.5克。

对产品进行结构表征：从其紫外光谱图中可以看出，在422nm(Soret带)，517，553，594，651nm(Q带)处有吸收峰；1HNMR分析表明，化学位移红外分析结果表明，3398cm^-1对应于苯环上的酚羟基伸缩振动吸收峰，3370cm^-1对应的是卟啉大环上吡咯N-H伸缩振动峰，1100～1200cm^-1之间出现卟啉环的振动吸收峰，1249cm^-1是苯环C-O的伸缩振动峰，1608cm^-1、1508cm^-1、1473cm^-1是苯环骨架伸缩振动峰，以上分析结果表明，合成的产物确实为四(4-羟基苯基)卟啉。

实施例6丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物P1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入实施例4制备的丁烯磺酸混合物64克(含有53％的丁烯磺酸，0.25mol，M＝136)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入60克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物157.6克(P1)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，且说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1、3650cm^-1处的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1处无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量在为5130，其中共聚物的含量为61.92％，稀释油的含量为38.02％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是65.47％，丁烯磺酸的含量是34.53％。

实施例7甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物P2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入100克二甲苯，73.6克甲基丙烯酸C8酯(0.38mol，M＝196)，加入0.07克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至75℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为95℃，聚合反应1.5小时，再加入实施例3制备的丙烯磺酸混合物90.37克(含有54％的丙烯磺酸，0.4mol，M＝122)，0.06克偶氮二异丁腈，逐渐升温至108℃进行共聚反应5小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入80克6#油(中国石化上海高桥石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物201克(P2)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，且说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1、3650cm^-1处的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1处无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量为3860，其中共聚物的含量为60.2％，稀释油的含量为39.8％，共聚物中甲基丙烯酸C8酯的含量是60.83％，丙烯磺酸的含量是39.17％。

实施例8四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物N1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压反应釜中，加入四(4-羟基苯基)卟啉4.5克(M＝678.7，0.0066mol)，加入1.5克氢氧化钾(0.027mol)，然后氮气置换后三次后升温到90℃；开始向高压釜中滴加30克环氧丙烷(0.52mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为125℃，反应3小时；向高压釜中滴加环氧乙烷14克(0.32mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后加入甲苯10克，将物料转移至200ml烧杯中，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钾，并用去离子水洗涤两遍，直到反应产物呈中性；将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂甲苯后得到产物47.8克，其紫外分析结果表明：在424nm(Soret带)，521、561、599、659(Q带)nm处有吸收峰。共聚物红外分析结果表明：3350cm^-1附近峰对应于聚醚上的羟基，3370cm^-1附近峰对应的是卟啉大环上吡咯N-H伸缩振动峰，1100～1200cm^-1附近出现卟啉环的振动吸收峰，1249cm^-1附近峰是苯环C-O的伸缩振动峰，1608cm^-1、1508cm^-1、1473cm^-1附近峰是苯环骨架伸缩振动峰，表明卟啉大环及四苯基取代基团结构的存在，另外在1060～1150cm^-1之间出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm^-1附近出现了甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明在卟啉大环上出现聚醚结构，通过分析认为所合成的为四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷聚醚化合物，通过GPC分析其数均分子质量为7353。

实施例9四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物N2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压釜中，加入四(4-羟基苯基)卟啉5克(M＝678.7，0.0074mol)，1.25克氢氧化钠(0.031mol)，然后用氮气置换后三次后升温到90℃；向高压釜中滴加20克环氧丙烷(0.34mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为122℃，反应2.5小时；向高压釜中滴加环氧乙烷10.5克(0.24mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后加入20克二甲苯，将物料转移至200ml烧杯中，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钠，并用去离子水洗涤两遍，直到反应产物呈中性；将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂二甲苯后得到产物34.69克。紫外分析结果表明：在426nm(Soret带)，522、564、599、661(Q带)nm处有吸收峰。红外分析结果表明：3350cm^-1附近峰对应于聚醚上的羟基，3370cm^-1附近峰对应的是卟啉大环上吡咯N-H伸缩振动峰，1100～1200cm^-1附近出现卟啉环的振动吸收峰，1249cm^-1附近峰是苯环C-O的伸缩振动峰，1608cm^-1、1508cm^-1、1473cm^-1是苯环骨架伸缩振动峰，表明卟啉大环及四苯基取代基团结构的存在，另外在1060～1150cm^-1之间出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm^-1附近出现了甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明在卟啉大环上出现聚醚结构，通过分析认为所合成的为四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷聚醚化合物，通过GPC分析其数均分子质量为4810。

对比例1丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物D1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入丙烯酸18克(0.25mol，M＝72)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入52克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物135克(D1)。分析结果表明：共聚物的数均分子量为4938，其中共聚物的含量为61.48％，稀释油的含量为38.52％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是78.02％，丙烯酸的含量是21.98％。

对比例2乙二醇环氧乙烷环氧丙烷共聚物D2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压反应釜中，加入0.5克固体氢氧化钠(0.0125mol)，乙二醇0.4克(0.0067mol)，然后氮气置换后三次后升温到90℃；开始向高压釜中滴加30克环氧丙烷(0.52mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为125℃，反应3小时；向高压釜中滴加环氧乙烷14克(0.32mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后将物料转移至200ml烧杯中，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钠，并用去离子水洗涤两遍，直到反应产物呈中性；将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂后得到产物44.89克，红外分析结果表明：3350cm^-1附近峰对应于聚醚上的羟基，在1060～1150cm^-1之间出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm^-1附近出现了甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明存在聚醚结构，即为乙二醇环氧丙烷环氧乙烷聚醚化合物，通过GPC分析其数均分子质量为6629。

试验方法及试验原材料

1.试验方法

GB/T265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法

GB/T2541石油产品粘度指数算表

GB/T3535石油产品倾点测定法

GB/T12579润滑油泡沫性测定法

GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法

GB/T7305石油和合成液抗乳化性能测定法

GB/T11143加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法

GB/T12581加抑制剂矿物油氧化特性测定法

SH/T0306润滑油承载能力测定法(CL-100齿轮机法)

SH/T0308润滑油空气释放值测定法

2.试验所用基础油

表1试验用的基础油

3.试验所用添加剂

表2试验用的添加剂

添加剂	名称	来源
			T304	二丁基亚磷酸酯	山东淄博惠华石化公司
T306	磷酸三甲酚酯	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T307	硫代磷酸胺盐	南京宁江化工厂
T321	硫化异丁烯	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T323	二烷基二硫代氨基甲酸酯	辽宁天合精细化工股份有限公司
T531	N苯基α萘胺	北京兴普精细化工公司
			T534	二烷基二苯胺	北京兴普精细化工公司
T502A	液体混合型屏蔽酚	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T551	苯三唑-醛-胺缩合物	山东淄博惠华石化公司
T706	苯三唑	山东惠华石化公司
			T746	烯基丁二酸	兰州路博润添加剂有限公司
T701	石油磺酸钡	中国石化杭州炼油厂
			T703	十七烯基咪唑啉丁二酸盐	兰州路博润添加剂有限公司
T1001	胺与环氧化合物缩合物	锦州康泰润滑油添加剂有限公司
			DL-32	环氧乙烷与环氧丙烷共聚物	无锡南方石油添加剂厂
T901	聚甲基硅油	辽宁天合精细化工股份有限公司

实施例10

分别采用HVI150、HVI350调成黏度等级32、46的基础油(其中黏度32的基础油为HVI150，黏度46的基础油中HVI150、HVI350的比例为3：2)，并和实施例添加剂及上表的添加剂调制成汽轮机油组合物的实施例11～16；和对比例添加剂、上表添加剂及润滑油常用的破乳剂T1001、DL32及抗泡剂T901调制成汽轮机油组合物的对比例3～8，配方组成见表3、4；然后进行性能测试，并和市售的TSA32汽轮机油进行对比，试验结果见表5、6。

由表5、6结果可以看出，加有烷基硫膦酸酐、丙烯酯烯基磺酸共聚物和/或四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物的汽轮机油组合物具有较好的抗磨性、破乳化性能，而且，具有一定的抗泡性。而采用油性剂、T1001和DL32破乳剂的配方，其抗磨性、破乳性不如实施例。因此，本发明的汽轮机油组合物具有优异的抗氧化性、极压性能、抗泡性、防锈性能、抗乳化性能，能够保证汽轮机的正常工作。

表340℃运动黏度32和46的汽轮机油组合物的实施例

表440℃运动黏度32和46的汽轮机油组合物的对比例

表540℃运动黏度32和46的汽轮机油组合物的实施例的性能测试

表640℃运动黏度32和46的汽轮机油组合物的对比例的性能测试

Claims (19)

1.一种汽轮机油组合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂和主要量的润滑基础油。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的烷基硫膦酸酐为C5～C50的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的烷基硫膦酸酐占汽轮机油组合物总质量的0.02％～1％。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的破乳剂为非聚醚类破乳剂和/或聚醚类破乳剂；所述非聚醚类破乳剂为丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物；所述聚醚类破乳剂为四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物。

5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，n为1～50的整数。

6.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的分子量在1000～15000之间。

7.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的制备方法是将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物；所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基；

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数；

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1；

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂。

8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应的温度为20～200℃，聚合的时间为1～20小时。

9.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚醚类破乳剂为四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物，其结构为：

其中j为5～50之间的整数；k为5～40之间的整数。

10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述四(4-羟基苯基)卟啉的结构为：

11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷聚合产物的制备方法是将四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷先发生聚合反应，再与环氧乙烷发生聚合反应，收集产物。

12.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷摩尔比为1：20～200，所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应时的压力为0.1～1MPa，反应温度为80℃～200℃，反应时间为1～10小时；所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧乙烷的摩尔比为1：20～160；所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应后，与环氧乙烷发生聚合反应的压力为0.1～1MPa，反应温度为80℃～200℃，反应时间为1～10小时；所述环氧丙烷与环氧乙烷之间的摩尔比优选1～5：1。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述破乳剂占汽轮机油组合物总质量的0.001％～0.1％。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、N苯基-α萘胺和硫化烷基酚中的一种或多种，占汽轮机油组合物总质量的0.01％～2％。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的极压抗磨剂为含硫剂、含磷剂和硫磷剂中的一种或多种，所述含硫剂选自硫化异丁烯、硫化丁烯、硫化鲸鱼油、二烷基二硫代氨基甲酸酯和二苄基二硫化物中的一种或多种，所述含磷剂选自二油酸磷酸酯、二月桂基磷酸酯、三丁基亚磷酸酯，二丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯和三甲酚磷酸酯中的一种或多种，所述硫磷剂选自硫代磷酸胺盐和/或硫膦酸盐；所述极压抗磨剂占汽轮机油组合物总质量的0.01％～1％。

16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的防锈剂为烯基丁二酸、石油磺酸钡、二壬基磺酸钡、石油磺酸钠、石油磺酸钙、环烷酸锌、苯并三氮唑、烷基咪唑啉丁二酸盐、氧化石蜡和山梨糖醇油酸酯中的一种或多种，占汽轮机油组合物总质量的0.01％～1％。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的金属减活剂为苯三唑、苯三唑-醛-胺缩合物、2-巯基苯并噻唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的一种或多种，占汽轮机油组合物总质量的0.01％～1％。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的润滑基础油选自APII、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。

19.一种提高汽轮机油性能的方法，是将权利要求1-18之一所述的烷基硫膦酸酐、破乳剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂加入到汽轮机油中。