CN101352666A

CN101352666A - 一种复合破乳剂及其使用方法

Info

Publication number: CN101352666A
Application number: CNA2007101195543A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 徐振洪; 汪燮卿; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN101352666B

Abstract

本发明涉及一种复合破乳剂及其使用方法。复合破乳剂包括苯乙烯－马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物，二者质量比为0.1～10∶1。本发明通过苯乙烯－马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物复合使用，可以达到更好的破乳效果，其特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。

Description

一种复合破乳剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种复合破乳剂及其使用方法，更具体的说涉及一种适用于高沥青质稠油的复合破乳剂及其使用方法。

背景技术

原油采出液中含有大量的水和无机盐，给油气集输和原油炼制带来极大的困难，因此必须进行脱水、脱盐。

原油采出液中的无机盐包括钾、钠、钙、镁的氯盐，硫酸盐，碳酸盐等。这些溶解盐类在高温下(340℃)会发生水解，生成HCl，H₂S等无机酸，造成设备的腐蚀，所以这些无机盐必须在电脱盐阶段除去。在炼厂的电脱盐过程中，通过注入新鲜水，使原油和新鲜水充分混合，原油中的无机盐进入水相，在热和电场的作用下，油水分离，从而脱除原油中的无机盐。油水分离的程度是决定脱盐效率的至关重要的因素，为了保证电脱盐的效率，需要加入破乳剂。

原油中含有天然的乳化剂，如沥青质，胶质，这些界面活性物质包裹在水滴的表面，形成刚性的膜，增加了油水分离的难度。稠油中的沥青质含量非常高，破乳脱水的难度大，常规的破乳剂不能解决其油水分离问题。

稠油是中国非常重要的资源，一方面是因为常规石油资源在不断的开采和消耗，另一方面中国是一个稠油资源十分丰富的国家，其稠油产量占全国原油总产量的10％。开发利用资源必须首先解决稠油的破乳脱水问题，途径之一是研发针对于稠油的新型高效破乳剂，二是要利用现有的破乳剂，通过破乳助剂与破乳剂复配来提高破乳脱水的效率。一些专利提到用沥青质分散剂与破乳剂复配来提高脱盐、脱水的效果，如USP6,120,678提供了一种用烷基酚醛树脂为沥青质分散剂来提高破乳效果的方法，但其提供的含沥青质分散剂的破乳剂在较低用量时对高沥青质稠油的破乳效果还不够理想。

在现有文献中，苯乙烯-马来酸酐共聚物是作为油溶性降粘剂来使用的，本发明通过将苯乙烯-马来酸酐共聚物与破乳剂复配后用于高沥青质稠油的破乳脱水，取得了预料不到的效果

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种用量少、脱水、脱盐效果好、适用于高沥青质稠油的复合破乳剂。

本发明所提供复合破乳剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯中，烷基的碳数为6～36，优选为12～30。苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为0.2～5∶1，优选为0.5～2∶1。苯乙烯与马来酸酐共聚物的分子量为500～30000，优选为1000～15000。

苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯中，苯乙烯与马来酸酐共聚物的酯化度为50～100％，优选70～100％(酯化度为共聚物中酸酐被酯化的百分数)。

所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，也可为以上共聚物经扩链剂改性过的产品，优选为以下种类的商品剂：以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，如SP169；以乙二胺为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物；以丙二醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，如BP系列(BP169、BP199、BP2040等)、BE系列、6200、Y-270、N-22064；以丙三醇为起始剂的分支型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物如GP315；以多乙烯多胺为起始剂的分支型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，如AE系列(AE121、AE6952、AE1910、AE8051、AE7921、AE9901、AE10071等)、AP系列(AP221、AP136、AP7041等)；以酚醛树酯，酚胺树酯为起始剂的分支型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，如F3111、AR36、AR46、TA1031、ST14；以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的交联型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，如BCO1912、POI2420、SD-903、M-501。

本发明的复合破乳剂中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的质量比为0.1～10∶1，优选0.5～5∶1。

苯乙烯-马来酸酐共聚物按常规方法制备，以芳烃如苯、甲苯、二甲苯为溶剂，在引发剂作用下，进行聚合反应，产物以细小的白色颗粒物从溶液中析出，过滤除去溶剂可得苯乙烯-马来酸酐共聚物。

所用的苯乙烯在使用前需经过预处理，除去阻聚剂，常用的方法是用NaOH水溶液洗涤，干燥后，减压蒸馏得到纯净的苯乙烯。

所用的引发剂为常规的过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁氰，引发剂的用量为单体总质量的0.1～5％，优选0.8～1.5％。

聚合中可使用分子量调节剂，通常为硫醇类化合物，如十二烷基硫醇等。

苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯按以下方法制备，以芳烃为溶剂，在酸催化剂的作用下，将苯乙烯-马来酸酐共聚物与一元脂肪醇在回流温度下，反应0.5～10h。

酸催化剂为硫酸，磷酸，对甲苯磺酸等；芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯等，一元脂肪醇的碳数为6～36，优选为12～30。

本发明的复合破乳剂适用于烃油的破乳脱水，特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。

本发明提供了一种所述复合破乳剂的使用方法，将破乳剂(用量为20～400ppm)、注水(烃油质量的2～50％)和预热到50～120℃的烃油充分混合后，在加热和/或电场的条件下破乳。

本发明的复合破乳剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，其也可含有其他破乳剂。本发明通过以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为破乳助剂，显著增强了破乳脱水效果。

具体实施方式

实施例1

向三口瓶中加入9.8g马来酸酐、60ml甲苯，60℃下溶解后，加入10.3g苯乙烯和0.2g十二烷基硫醇，在80～90℃下，滴加溶有0.24g BPO的40ml甲苯溶液，反应6h后过滤，产品在80℃下真空干燥4h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。

向三口瓶中加入100ml甲苯，加入SMA 64g(0.032mol)，十八醇8.6g，对甲苯磺酸0.5g，回流下反应1h后，装上分水器，回流分水6h，得到酯化度为90％苯乙烯-马来酸酐共聚物十八酯(A)。

实施例2

其他条件同实施例1，加入十八醇7g，得到酯化度为72％的苯乙烯-马来酸酐共聚物十八酯(B)。

实施例3

其他条件同实施例1，加入正己醇3.3g，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物正己酯(C)。

实施例4

其他条件同实施例1，加入十四醇6.86g，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物十四酯(D)。

实施例5

其他条件同实施例1，加入三十醇14.0g，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物三十酯(E)。

实施例6

将塔河油(密度0.9498g/cm³，沥青质含量11.0％，胶质含量13.4％)用20-30倍体积的正戊烷抽提沥青质，将沥青质用甲苯和癸烷(甲苯和癸烷的体积比为3∶7)配成沥青质浓度3mg/ml的模型油。

按如下方法配制模型油乳状液：取模型油70ml，蒸馏水30ml在50℃烘箱中预热1h，用BME-100LX乳化机在3000r/min的转速下，乳化3min。

以模型油乳状液为实验对象，按如下方法评价破乳剂的破乳效果：将乳状液倒入8个10ml试管，加入破乳剂，手摇100次，置于50℃烘箱中，定时观察分水量，计算脱水率，结果见表1。从表中数据可以看出，单纯加入苯乙烯马来酸酐十八酯对沥青质模型油乳状液可以产生一定的破乳作用，但这种作用是有限的，常规破乳剂6200有破乳的作用，但随着破乳剂加量的增加，在200ppm逐渐达到平台，两者复配则可以大大提高破乳的效果。

表1破乳助剂和破乳剂复配对沥青质模型油的破乳效果

A为苯乙烯-马来酸酐共聚物十八酯。

6200为丙二醇引发的嵌段聚醚，BASF公司生产。

实施例7

实验用油为塔河原油，先将原料油预热到100℃，与破乳助剂、破乳剂和注水(注水率10％)混合后，置于90℃烘箱中，定时观察分出的水量，计算分水率，结果见表2。从表中数据可以看出，三种常规破乳剂TA1031、AE7921、6200对塔河油有一定的破乳效果，但三种破乳剂的最佳加量分别为50ppm，100ppm和100ppm，超过最佳加量时，破乳效果保持不变或下降，与沥青质分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物十八酯复配后，在100～250ppm的用量下，破乳效果大幅度提高。

表2破乳助剂和破乳剂复配对塔河原油的破乳效果

TA1031为酚胺树脂作引发剂的嵌段聚醚。

AE7921为四乙烯五胺作引发剂的嵌段聚醚。

6200为丙二醇为起始剂所得的嵌段聚醚，BASF公司生产。

A为苯乙烯-马来酸酐共聚物十八酯。

实施例8

实验方法同实施例7，苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯用量为200ppm，破乳剂6200用量为50ppm。表3为不同酯化度和不同烷基的苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯对塔河原油乳状液的破乳效果对比。表中可以看出苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯的烷基碳数为14～18时，破乳效果最佳。

表3不同酯化度和酯基链长的SMA烷基酯与6200复配的破乳效果

^*60min分水率

对比例

实验用油为塔河原油，先将原料油预热到100℃，与破乳剂和注水(注水率10％)混合后，置于90℃烘箱中，定时观察分出的水量，计算分水率。烷基酚醛树脂和烷基芳磺酸与破乳剂复配的破乳效果见表4。表4可以看出，这两种沥青质分散剂虽然对破乳也有增效的作用，但在200ppm的加量下，作用不明显，只有在5000ppm，甚至更高的加量下才有较好的效果。

表4市售的沥青质分散剂与破乳剂复配对塔河原油的破乳效果

S为辛基酚醛树脂(分子量6000)。

W为十六烷基萘磺酸。

Claims

1.一种复合破乳剂，包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

2.按照权利要求1所述的复合破乳剂，其特征在于所述烷基的碳数为6～36。

3.按照权利要求2所述的复合破乳剂，其特征在于所述烷基的碳数为12～30。

4.按照权利要求1所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为0.2～5∶1。

5.按照权利要求4所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为0.5～2∶1。

6.按照权利要求1所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯与马来酸酐共聚物的分子量为500～30000。

7.按照权利要求6所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯与马来酸酐共聚物的分子量为1000～15000。

8.按照权利要求1所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯与马来酸酐共聚物的酯化度为50～100％。

9.按照权利要求8所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯与马来酸酐共聚物的酯化度为70～100％。

10.按照权利要求1所述的复合破乳剂，其特征在于环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是以醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得到的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

11.按照权利要求10所述的复合破乳剂，其特征在于环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物为经扩链剂改性过的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

12.按照权利要求1所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的质量比为0.1～10∶1。

13.按照权利要求12所述的复合破乳剂，其特征在于苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的质量比为0.5～5∶1。

14.权利要求1所述复合破乳剂的使用方法，包括将破乳剂、注水和烃油充分混合后，在加热和/或电场的条件下破乳。