CN105622401B - 一种乙酰柠檬酸三（十八醇）酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙酰柠檬酸三（十八醇）酯的制备方法。该方法步骤为：（1）通过水热分散法制备介孔分子筛负载杂多酸催化剂；（2）加入催化剂使十八烷醇与柠檬酸充分反应，除过量十八烷醇；（3）乙酰化反应后加碳酸氢钠水溶液洗涤，分层后得乙酰柠檬酸三（十八醇）酯粗品；（4）加入带水剂除水，即得到乙酰柠檬酸三（十八醇）酯。本发明方法反应条件温和，反应时间短，催化剂可回收重复使用，适合工业化生产。反应过程酯化率高，产物得率高，产品具有热稳定性好、耐抽出性以及抗迁移性。

Description

一种乙酰柠檬酸三（十八醇）酯的制备方法
技术领域
本发明属有机合成领域，涉及一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯及其合成方法，具体涉及一种介孔分子筛负载杂多酸催化合成药用乙酰柠檬酸三(十八醇) 酯的方法。
背景技术
塑化剂，又称增塑剂、可塑剂，主要应用于塑料、橡胶等高分子材料中，以使产品增加塑性。传统塑化剂为邻苯二甲酸酯类，这类塑化剂对人体会有严重的危害，长期食用会对人体的生殖能力、免疫系统及消化系统造成损害，并会导致癌症及其他疾病的发生。因此使用无毒、环保的塑化剂代替邻苯二甲酸酯类塑化剂对相关企业而言已是迫在眉睫。
柠檬酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸酯类塑化剂的一种绿色代替产品。具有良好的树脂相容性、增速效率高、挥发性低、耐寒耐光。我国已有40年柠檬酸生产的历史，有最为丰富的柠檬酸原料资源、先进的发酵技术和较低的生产成本，是全球最大的柠檬酸生产国。由此可见，我国有大量生产柠檬酸酯类增塑剂的优越条件。利用柠檬酸与乙醇、丁醇、辛醇、己醇等反应生成柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁酯，柠檬酸三辛酯，柠檬酸三正己酯等。
如CN102079704A公开的一种柠檬酸三乙酯的制备方法中通过加入浓硫酸或者苯磺酸钠为催化剂进行回流反应，经后续处理和纯化步骤得到柠檬酸三乙酯产品。由于柠檬酸中的羟基具有一定活性，限制了其使用。
采用酰基化作用生成乙酰柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯，乙酰柠檬酸三辛酯，乙酰柠檬酸三正己酯，丁酰柠檬酸三正己酯等可增强其与高分子材料的相容性，如专利CN155700A一种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法，发明了一种适合工业化生产乙酰柠檬酸方法，该方法由酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏组，产品可作为无毒、医用塑料制品的添加剂及生物可降解塑料助剂。
目前柠檬酸酯类增塑剂的成产工艺存在产率低，催化剂重复利用性差，除杂较复杂等缺点，同时其产品在实际使用中还存在热稳定性差、抽出性差以及抗迁移性不佳的缺点。
发明内容
乙酰柠檬酸三(十八醇)酯
针对上述传统生产工艺的不足，本发明提供了一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的合成工艺。
本发明的技术方案如下：一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的合成工艺工艺，包括以下步骤：
(a)通过水热分散法制备介孔分子筛负载杂多酸催化剂；
(b)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的十八烷醇、柠檬酸，加热使原料熔化，加入催化剂后继续升温至60～80℃，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(c)向步骤(2)中加入乙酰氯，过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤3～5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(d)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，即得到乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。
所述介孔分子筛负载杂多酸催化剂是杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入MCM-41质量3～6％的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20-24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂。
进一步，步骤(a)，所述杂多酸可以是钯改性的磷钨杂多酸、钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钼杂多酸、磷钨钼杂多酸和硅钨钼杂多酸。
进一步，步骤(b)与步骤(c)，所述催化剂、柠檬酸、十八烷醇、乙酰氯的投料质量比为0.5～1.2:20～40:200～400:10～20。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有显著的进步和以下优点：
(1)柠檬酸与十八烷醇的反应条件温和，反应时间短，催化剂可回收重复使用，适合工业化生产。产品分子量增大，热稳定性强，十八烷醇的加入使得塑化剂中的疏水基团的碳链长度增长，从而增强了其耐抽出性以及抗迁移性；
(2)加入乙酰氯使柠檬酸中的羟基被酰化，最后生成乙酰柠檬酸三(十八醇)酯，可增强其与高分子材料的相容性；
(3)在反应过程中采用附载型杂多酸作为催化剂，既保留了杂多酸催化活性高，副反应少的优点，又避免了杂多酸溶于产品中难以分离的缺点，元素分析得催化剂负载率为50％-60％。
(4)在水热分散法制备分子筛负载杂多酸催化剂时，添加了3～6％分子筛质量的碳酸钠固体，产生了出乎意料的技术效果：杂多酸催化剂并未因碳酸钠的加入而被削弱了催化能力，反而提高了三酯的转化率，大大降低了一酯和二酯的比例。
具体实施例
以下实施例为进一步说明本发明，并非对本发明做进一步限定。应当理解，本领域技术人员在充分理解本发明方案的基础上，受到启示后可以对方案的参数做适量修改，这些修改也在本发明的保护范围。
实施例1
(1)磷钨杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入4％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的200g 十八烷醇、20g柠檬酸，加热使原料熔化，加入0.5g催化剂后继续升温至60℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤3次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率95.3％，催化剂负载率为53.09％。
实施例2
(1)硅钨钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入 6％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的300g 十八烷醇、25g柠檬酸，加热使原料熔化，加入0.5g催化剂后继续升温至70℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入15g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤4次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，即得无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率94.8％，催化剂负载率为 51.94％。
实施例3
(1)磷钨钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，加入6％分子筛质量的碳酸钠固体，倒入杂多酸溶液中，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g 十八烷醇、30g柠檬酸，加热使原料熔化，加入0.5g催化剂后继续升温至60℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率98.3％，催化剂负载率为59.73％。
实施例4
(1)硅钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g 十八烷醇、35g柠檬酸，加热使原料熔化，加入0.5g催化剂后继续升温至80℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率97.9％，催化剂负载率为54.74％。
实施例5
(1)磷钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g 十八烷醇、40g柠檬酸，加热使原料熔化，加入0.8g催化剂后继续升温至80℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入20g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率97.3％，催化剂负载率为53.21％。
实施例6
(1)钨杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g 十八烷醇、40g柠檬酸，加热使原料熔化，加入1.0g催化剂后继续升温至60℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率98.4％，催化剂负载率为58.99％。
实施例7
(1)钨杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g 十八烷醇、30g柠檬酸，加热使原料熔化，加入1.2g催化剂后继续升温至70℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入20g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品过滤出催化剂，水蒸气蒸馏脱除未反应的醇及带水剂正丁醇，脱水，无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率90.7％，催化剂负载率为50.99％。
实施例8
(1)钨杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6％分子筛质量的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的200g 十八烷醇、40g柠檬酸，加热使原料熔化，加入1.2g催化剂后继续升温至60℃，加入300ml正丁醇，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入20g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品过滤出催化剂，水蒸气蒸馏脱除未反应的醇及带水剂正丁醇，脱水，无色透明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率94.9％，催化剂负载率为58.99％。
对比实施例
除在制备分子筛负载杂多酸催化剂时不添加碳酸钠，其余同实施例1，得成品乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率94.9％。
取实施例1和对比实施例样品适量，按GB/T14455.5-2008的方法测量酸值，结果如 下：
酸值(mg KOH/g)
实施例1 0.33
对比实施例 6.5
结果表明，对比实施例的方法获得的产品存在酯化未完全的单酯或二酯。
实验例1产品表征
取实施例1-8的样品进行如下表征。
(1)元素分析：元素分析碳原子质量百分比为75.1％，氧原子质量百分比为12.9％，氢原子质量百分比为12.0％，推测其分子式为C6208H119，与乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的分子式(C6208H118)基本一致。
(2)核磁共振：核磁共振氢谱结构表征数据如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：0.88-0.90(m，3H)，1.26-1.29(m，27H)，1.29- 1.31(m，12H)，1.31-1.43(m，12H)，1.43-145(m，3H)，1.62-1.70(m，3H)，2.21 (s，1H)，2.84(s，2H)，4.13(t，3H)。
位移0.88处为十八烷醇链端上的甲基；位移1.26-1.43处有16个十八烷醇上的亚甲基；位移2.21处有一个与羰基相连的甲基；位移2.84处柠檬酸上与氧原子相连的两个亚甲基；位移4.13处有三个与酯基相连的亚甲基。
实验例2产品性能相关试验
将实施例1-8所得产品加入PVC样品中，配制含乙酰柠檬酸三(十八醇)酯 20％、30％、40％、50％、60％的PVC样品，用于相关检测。
将柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)加入PVC样品中，配制含乙酰柠檬酸三(十八醇)酯10％、15％、20％、25％、30％份数的PVC样品，用于相关检测。
实验1增塑效率
增塑剂的作用是削弱聚合物分子间的次价键，促进聚合物分子链的移动。因此，增塑剂的增塑效率是指增塑剂使PVC达到的柔软程度，宏观表现为硬度值的变化。实施例所得增塑剂乙酰柠檬酸三(十八醇)酯，均进行增塑效率，并与柠檬酸三乙酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)比较，检测结果如下：
表1邵氏硬度结果
品种 DEHP 乙酸柠檬酸三(十八醇)酯 柠檬酸三乙酯
结果 23 17 20
由以上结果说明三种不同增塑剂的增速效率大小依次为：乙酰柠檬酸三(十八醇)酯>柠檬酸三乙酯>邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。
实验2相容性
溶解成膜法是将PVC与增塑剂溶解于共同的良溶剂中，然后将溶液铺成薄膜，加热除去溶剂，再观察蒸发掉溶剂后的薄膜状态。澄清透明表明相容性良好。加热析出是将增塑PVC样品置于烘箱内加热一定时间来观测PVC表面增塑剂的析出。相容性良好的增塑PVC表面为干燥不粘状态，反之表面会有液体析出。考察乙酰柠檬酸三(十八醇)酯与PVC的相容性，并与柠檬酸三乙酯，邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯(DEHP)比较，检测结果如下：
表2增塑剂的相容性测试
增塑样品 溶解成膜法(样品外观) 加热析出法(有无渗出)
DEHP 澄清透明 无
乙酰柠檬酸三(十八醇)酯 澄清透明 无
柠檬酸三乙酯 澄清透明 无
由以上结果说明三种不同增塑剂的与PVC均表现出良好的相容性，且三者无明显差别。因此乙酰柠檬酸三(十八醇)酯可代替柠檬酸三乙酯和DEHP。
实验3断裂伸长率
断裂伸长率指试样在拉断时的位移值与原长的比值，由于塑化剂削弱聚合物分子间的次价键，促进聚合物分子链的移动，从而使PVC达到的柔软程度增强。因此增塑剂的加入，可以使断裂伸长率增加。检测乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的断裂伸长率，并与柠檬酸三乙酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)比较。检测结果如下。
表3断裂伸长率
实验4耐久性
由于PVC制品置于环境中时体系内的增塑剂有可能从PVC中迁移到周围环境中。特别是当PVC制品在热环境与有机溶剂环境中使用时，增塑剂会更快的从体系中迁移到环境中。通过对增塑剂的抽出率的考察来验证合成增塑剂的耐久性，并与柠檬酸三乙酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)比较。检测结果如下。
表5抽出率(％)
由抽出率实验结果可以看出：三种增塑剂在五种溶剂中的抽出率为水<乙醇<石油醚<正己烷<甲苯，抽出率大小为乙酰柠檬酸三(十八醇)酯<柠檬酸三乙酯<邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。因此，耐受性乙酰柠檬酸三(十八醇)酯优于柠檬酸三乙酯优于邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。

Claims (1)

1.一种如下所示化合物的制备方法，
包括以下步骤：
(1)通过水热分散法制备介孔分子筛负载杂多酸催化剂；
(2)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的十八烷醇、柠檬酸，加热使原料熔化，加入催化剂后继续升温至60～80℃，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；
(3)向步骤(2)中加入乙酰氯，过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤3～5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；
(4)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，即得到乙酰柠檬酸三(十八醇)酯；所述介孔分子筛负载杂多酸催化剂是杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入MCM-41质量3～6％的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20-24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂；
所述杂多酸是钯改性的磷钨钼杂多酸；
所述的催化剂、柠檬酸、十八烷醇、乙酰氯的投料质量比为0.5～1.2:20～40:200～400:10～20。
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