CN105597750A - 一种无裂纹三效催化剂涂层浆料、催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种无裂纹三效催化剂涂层浆料、催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无裂纹三效催化剂涂层浆料、催化剂及其制备方法。催化剂主要由载体和催化剂涂层组成，载体表面的催化剂通过涂覆浆料形成涂层。浆料主要由催化材料、贵金属盐、助剂、非离子表面活性剂、调节浆料/贵金属盐PH值的弱酸弱碱物质、粘接剂和去离子水组成。本发明通过对催化材料平均粒度和振实密度的管控，通过对催化材料的改性，贵金属酸度的控制等方法，提供一种催化性能好，耐久性能好，涂层无裂纹，脱落率低的催化剂，经试验证明本发明催化剂在恶劣的高温高背压的条件下，涂层在载体上的粘结能力强，涂层的脱落率明显降低，对于长期处于高温高空速条件下的催化剂，大大减少涂层的脱落率，提高催化剂的耐久性，及延长催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明属于三效催化剂制备技术领域，尤其属于涂层涂覆技术领域，涉及一种用于净化尾气的三效催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国环保法规的逐步严格，对尾气排放限值要求越来越低，如何提高后处理技术减少尾气排放成为同行业人士的关注重点。目前，后处理技术中减少尾气排放主要是通过使用三效催化剂来处理尾气中的污染物，尾气污染物主要包括一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物等。
后处理技术对三效催化剂的要求包括耐久性能的提高。如何提高催化剂的耐久性能，与催化剂涂层和载体的结合强度等密切相关，在涂层的制备技术领域里，涂层容易出现裂纹，涂层裂纹成为影响催化剂耐久性能的重要因素。
中国专利CN2014101023744中，公开了一种利用微喷涂和微圆角阻止脆性涂层裂纹扩展的涂层延寿方法，通过在运输之前、运输后、入库储存前、使用前对涂层表面进行检测，如果发现涂层表面存在裂纹，则进行微圆角处理后，如果发现裂纹扩展的现象，则在使用前利用微喷涂或微刷涂的方法填充裂纹。该方法可以及时了解涂层表面和内部裂纹的产生和扩展情况，有效地阻止涂层表面裂纹的扩展，修复涂层表面已产生的裂纹，提高涂层零件和结构的使用寿命。
中国专利CN2012800651637中提到，近年来使用低贵金属含量的催化剂来满足市场需要，然而这些低贵金属催化剂具有低含量的介导氧吸收的贵金属，并且因此到OSC载体中的氧吸收效率大大降低。期望可以有效提高催化剂整体的OSC的技术来补偿由这种贵金属含量的降低产生的OSC下降，其中提高OSM材料的用量是容易想到的，虽然专利中提到最大涂覆量不能超过200g/l，但是随着载体技术的提升，尤其是载体壁厚的降低，200g/l已经不是同行设计的上限，为了满足越来越严格的法规同时降低贵金属的含量，目前涂覆量为250g/l，有时可达300g/l左右。随着OSM材料的大量使用，一个新的问题出现，涂层出现大量裂纹，涂层裂纹的出现，在工作温度范围在0℃以下(冬天冷启动)至1000℃以上，且温度升、降速率很大(骤冷骤热)；空速在0～100000h-1范围内变化；工作压力的变化范围也很大的条件下，涂层就不断脱落，严重影响催化剂的耐久性能。
中国专利CN2007800282561中提到如果涂层太厚，就存在气体扩散性低，尾气难以到达下层，放置于下层/底层的催化剂贵金属的性能显现的不能充分被利用的问题，为了解决以上问题，通过增加涂层的透气性来提高下层/底层的催化剂贵金属利用率，比较常见的是在涂层中添加表面活性剂来改善涂层的透气性。比如CN93115083.3中涂层的配制方法是添加拟薄水铝干胶、二氧化铈、滑石粉、蒸馏水、稀硝酸、5％的聚乙烯醇球磨制浆，其中5％的聚乙烯醇是用来改善涂层的透气性的。但是表面活性剂使用量过多，又会导致涂层出现大量裂纹，出现大量脱落现象。
中国专利CN2011103211744中提到采用球磨的方式将平均粒度大小不一的物料组分放到一起进行球磨，球磨到一定的平均粒度来制取涂层浆液，球磨制浆过程较为复杂，不同组分的硬度差距较大，球磨后浆液中颗粒的粒径分布较宽泛，粒径也比较大，一般在1-50μm之间，由此浆液进行涂覆制得的涂层容易龟裂，剥落。
中国专利CN97112774.3研究降低涂层脱落率的方法，主要依靠添加耐热无机氧化物涂层在贵金属涂层与金属载体之间增加粘结性，没有公开对三效涂层浆料详细的制备过程以及管控参数。
中国专利CN1171683C公开了一种涂覆汽车尾气净化催化剂的方法，包括将贵金属汽车尾气涂层净化催化剂浆液，涂覆以非离子表面活性剂处理的堇青石蜂窝载体的过程，采用该涂覆方法的催化剂涂层不易龟裂和剥落，上载量损失小。对堇青石进行预先处理，工艺比较复杂，并且会降低堇青石的强度，对耐久性能不利。
中国专利CN1171682C中公布尾气净化催化剂的涂覆方法，包括将经一种助剂锆、铈、镧改性的复合氧化铝为基质制得的催化剂浆液，在涂覆用非离子表面活性剂溶液PH控制在0.5-6.0或7.5-9.5处理堇青石蜂窝载体的过程。对堇青石进行预先处理，工艺比较复杂，并且会降低堇青石的强度，对耐久性能不利。
中国专利CN2011103211744中公布在预处理液中对蜂窝陶瓷基体进行超声波处理，超声空化作用能有效去除堇青石蜂窝陶瓷表面的杂质，并可导致部分微孔的孔壁塌陷，增加蜂窝陶瓷基体表面的粗糙度，从而有利于后续浆液涂层的负载。而且，采用超声处理后可以显著缩短蜂窝陶瓷基体的预处理时间，同时处理条件缓和，避免了蜂窝陶瓷载体因长时间浸泡而导致的机械强度下降问题。公布将纳米载体、纳米助剂、纳米铝溶胶或纳米硅溶胶、分散剂(稳定剂)和蒸馏水等均匀混合；在高速搅拌下加入pH值调节剂调解浆液pH值为2～6；搅拌一定时间后即可制得涂层浆液，涂敷载体涂层的方法简单易行，操作方便。公布选择所用载体涂层浆液的平均粒度为纳米级，并在浆液中选择性加入有机胺分散剂，显著改善了浆液的分散性能；在涂敷载体涂层时，纳米级浆液可以很容易进入到蜂窝陶瓷基体的骨架孔道中，所以载体和涂层之间结合特别紧密，不易脱落。而现有技术采用球磨得到的浆液的平均粒度一般为微米级，而且由于未对蜂窝陶瓷基体进行特殊预处理，浆液很难进入到蜂窝陶瓷的骨架孔道内，只能附着在蜂窝陶瓷载体的外表面，涂层与蜂窝陶瓷基体之间的结合不够紧密，在使用过程中易脱落，从而所制得催化剂的活性稳定性较差。对堇青石进行预先处理，工艺比较复杂，并且会降低堇青石的强度，对耐久性能不利。虽然纳米级的材料有利于提高材料和堇青石的紧密性，但是存在组分混合不均匀的问题，在干燥的过程中存在不同组分迁移速度不一致，涂层不均匀的问题，催化性能一致性难以保证。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种无裂纹三效催化剂涂层浆料、催化剂及其制备方法。本发明要解决的问题是提供一种涂层无裂纹，脱落率小，性能好的催化剂及其制备方法，本发明通过控制涂层浆料的特性，提高催化剂涂层粘结能力，降低涂层脱落率提高涂层耐久性催化剂制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
催化剂，主要由载体和催化剂涂层组成，载体表面的催化剂通过涂覆浆料形成涂层。浆料主要由催化材料、贵金属盐、助剂、非离子表面活性剂、调节浆料/贵金属盐PH值的弱酸弱碱物质、粘接剂和去离子水组成，通过高速搅拌混合以上物质制成浆料，催化剂涂覆量的范围150～300g/l，尤其是250～300g/l，分两次或以上涂覆实现。
本发明对催化材料的要求是平均粒度4～8μm并且振实密度控制在0.15～0.45ml/g范围，研究发现采用上述平均粒度和振实密度的催化材料无需球磨混匀加工过程，使材料在制浆的过程中保持原状态不被破坏，同时也提高并满足了涂层的透气性能；通常材料振实密度越小，材料越蓬松，透气性越好，同时涂层也易开裂、脱落。
为了解决存在的涂层易开裂、脱落问题，研究发现对催化材料进行改性是较好的方法，本发明改性过程是在催化材料中添加60％～100％的孔体积的改性溶液，搅拌均匀后干燥至材料含液量为10％～20％后备用，改性溶液由弱酸或弱碱水溶液并添加10％～20％非离子表面活性剂组成。由于被改性催化材料没有焙烧成型处于亚稳定状态，所以添加的贵金属盐必须控制酸度，贵金属控制酸度的方法是通过添加弱碱或蒸发调节贵金属溶液的酸度使贵金属溶液的PH在1.5～4.5的范围，贵金属溶液是铂、钯、铑中的一种或两种以上金属制备的溶液；本发明将上述浆料涂覆在载体上，通过干燥焙烧最后做成催化剂。
本发明涂层浆料具体添加物质如下：
1.所述催化材料是储氧材料与耐高温材料的混合物，其中各材料要求平均粒度4～8μm、振实密度0.15～0.45ml/g；储氧材料是含铈的储氧材料，包括CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，CeO2-ZrO2-La2O3；耐高温材料包括氧化铝、稀土改性的Al2O3、碱土金属改性的Al2O3；
2.贵金属盐是Pt、Pd、Rh的一种或几种的混合物,贵金属盐可以是硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、有机盐；
3.助剂的种类可以是碱土金属、稀土金属、也可以添加过度金属；
4.非离子表面活性剂可以是柠檬酸、乳酸、丙三醇、羧甲基纤维素一种或几种的混合物；
5.调节改性溶液/贵金属盐PH值的弱酸弱碱物质弱碱物质可以是三乙胺、乙二胺、乙胺、尿素、氨水一种或几种的混合物；弱酸物质可以是乙酸、乙二酸、甲酸一种或几种的混合物；
6.粘接剂可以是Al2O3、铝溶胶或/和硅溶胶中的一种或两种以上。
包括涂层浆料及其涂覆制备催化剂的方法，包括以下步骤：
A、催化材料准备
准备催化材料，催化材料可以是市场购买，也可以是自制，对于催化材料的要求是材料的平均粒度4～8μm并且振实密度控制在0.15～0.45ml/g范围内；
B、载体准备：
若采用金属载体，则按照专利CN97112774.3处理即将载体浸入氧化硅基底粘合剂浆料中，然后分出浆料，并用空气鼓风机吹出多余的浆料，用150℃的热空气干燥此后450℃煅烧1小时形成L1层后涂覆本发明的浆料；
若采用陶瓷载体，则直接涂覆本发明的浆料；
C、催化材料的改性
储氧材料或稀土改性、碱土金属改性的Al2O3或者储氧材料和氧化铝按一定的比例混合物，添加到水浴锅中，加入催化材料60％～100％的孔体积的改性溶液，(改性溶液为弱酸或弱碱水溶液添加10％～20％非离子表面活性剂)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为10％～20％取出；
D、浆料制备：
将改性后的催化材料放入高速搅拌釜中，添加稀释的酸度满足要求贵金属溶液，搅拌25～35min，再加入粘接剂，搅拌15～20min后则浆料制成，在浆料中若添加贵金属铂，则制成铂浆料，若添加贵金属钯，则制成钯浆，以此类推。贵金属含量(贵金属占贵金属粉料的比例)一般控制在0.1％～1％。贵金属溶液的酸度是通过添加弱碱或蒸发来调节的，溶液的PH要求在1.5～4.5范围内。通过将调节浆料固含量的去离子水添加到贵金属溶液来稀释贵金属溶液的浓度。浆料的固含量一般为45％～55％，粘接剂量一般为3％～7％。
E、涂层涂覆：
将贵金属浆料涂覆在步骤B制备的载体上，每次上载量为80～150g/l，总涂覆量一般在250～300g/l范围内，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,得到半成品/成品；
上述所称涂覆方法是：将载体浸泡在浆料中，用抽真空的方式将浆料从一端抽向另一端，然后取出载体，用高压气体吹出多余的浆料，然后干燥、焙烧得到半成品或成品。
本发明有益性，本发明在对催化剂成本要求越来越低但是性能要求越来越高的背景下，提供一种性价比高的催化剂，通过对催化材料平均粒度和振实密度的管控，通过对催化材料的改性，贵金属酸度的控制等方法，提供一种催化性能好，耐久性能好，涂层无裂纹，脱落率低的催化剂，经试验证明本发明催化剂在恶劣的高温高背压的条件下，涂层在载体上的粘结能力强，涂层的脱落率明显降低，对于长期处于高温高空速条件下的催化剂，可以大大减少涂层的脱落率，提高催化剂的耐久性，及延长催化剂的寿命。
附图说明
图1是改进前涂层扫描电镜照片；
图2是改进后涂层扫描电镜照片；
图3是本发明催化剂被压检测示意图。
图中，1是载体，2是硅胶垫，E是进气方向，F是排气方向。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
本发明催化剂由载体和涂层两部分组成。载体，若采用金属载体，则按照专利CN97112774.3处理形成L1层后涂覆本发明的浆料；若采用陶瓷载体，则直接涂覆本发明的浆料；为了实现更高涂覆量的涂层，涂覆分两/多次进行，每次涂覆量为80～150g/l，总涂覆量一般在250～300g/l范围内，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,得到半成品/成品；本发明的关键在于通过对催化材料平均粒度和振实密度的管控，并对催化材料进行改性，对贵金属溶液酸度的管控以及浆料酸度的控制，通过改善材料的酸碱性和浆料的特性，来降低涂层裂纹降低涂层的脱落率，提高催化剂性能和耐久性能。
通过专利CN2013103201915我们知道，相对于陶瓷载体来说，金属载体在使用过程中涂层剥落的问题更重，为了体现本发明的先进性，具体的实施方式以金属载体进行举例说明，实施例和检测结果如下：
实施例1
1.准备199.6gCeO2-ZrO2混合储氧材料，平均粒度5μm，振实密度为0.32ml/g；。
2.采用金属载体，准备金属载体(1)，载体规格为：孔目数300cell/in2，壁厚1.0mm，外型尺寸Ф42mm(直径)×100(外壳长)×90(内芯长)。将载体焙烧950℃4h，制成长满Al2O3晶状物的载体。将载体浸入氧化硅粘接剂中，用空气吹出多余的浆料，用150℃的空气干燥，在载体表面形成底层；
3.将步骤1催化材料添加到水浴锅中，加入100g改性溶液，(改性溶液为10g的100％的乙酸15g柠檬酸和75g的去离子水)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为15g取出；(CeO2-ZrO2混合储氧材料的孔体积为60％)
4.将通过3过程后的催化材料93.8g放入高速搅拌釜中，使用15％的氨水调节硝酸钯的酸度使溶液的PH为3.0，贵金属钯含量0.2％，添加85g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后制成钯浆料。
5.将钯浆料涂覆在步骤2制备的载体上，上载量为150g/l，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,得到半成品；
6.将通过3过程后的催化材料93.8g放入高速搅拌釜中，使用蒸发加热硝酸铑的酸度使溶液的PH为1.6，贵金属铑含量0.2％，添加90g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后制成铑浆料。
7.将铑浆料涂覆在步骤5制备的半成品上，上载量为150g/l，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,得到成品C1(贵金属含量和配比为：Pd/Rh＝1/1,16.99g/ft3)；
实施例2
将实施例1中过程4、5、6、7做以下调整：
4.将贵金属钯含量为0.24％；
5.将上载量为为125g/l；
6.将贵金属铑含量为0.24％；
7.将上载量为为125g/l；
最后制成催化转化器C2；
实施例3
将实施例1中过程1、3做以下调整：
1.准备199.6g含15％CeO2改性的Al2O3催化材料，平均粒度6μm，振实密度为0.25ml/g；
3.将步骤1催化材料添加到水浴锅中，加入200g改性溶液，(改性溶液为20g的100％的乙酸30g柠檬酸和150g的去离子水)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为15g取出；(催化材料的孔体积为140％)
最后制成催化转化器C3；
实施例4
将实施例1中过程1、3做以下调整：
1、准备199.6g50％CeO2-ZrO2混合储氧材料和50％含5％La2O3改性的Al2O3催化材料，平均粒度6μm，振实密度为0.30ml/g。
3.将步骤1催化材料添加到水浴锅中，加入160g改性溶液，(改性溶液为16g的100％的乙酸24g柠檬酸和120g的去离子水)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为15g取出；(催化材料的孔体积为100％)
最后制成催化转化器C4；
实施例5
将实施例1中过程1、3做以下调整：
1、准备199.6g70％CeO2-ZrO2混合储氧材料和30％含5％La2O3改性的Al2O3催化材料，平均粒度5μm，振实密度为0.31ml/g；
3.将步骤1催化材料添加到水浴锅中，加入140g改性溶液，(改性溶液为14g的100％的乙酸21g柠檬酸和105g的去离子水)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为15g取出；(催化材料的孔体积为75％)
最后制成催化转化器C5；
实施例6
将实施例1中过程3做以下调整：
3.将步骤1催化材料添加到水浴锅中，加入100g改性溶液，(改性溶液为10g的25％的氨水20g羧甲基纤维素和70g的去离子水)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为15g取出；(CeO2-ZrO2混合储氧材料的孔体积为60％)，最后制成催化转化器C6；
实施例7
将实施例4中过程3做以下调整：
3.将步骤1催化材料添加到水浴锅中，加入100g改性溶液，(改性溶液为10g的100％的乙酸20g乳酸和70g的去离子水)，搅拌均匀后干燥至材料含液量为15g取出；(CeO2-ZrO2混合储氧材料的孔体积为60％)，最后制成催化转化器C7；
实施例8
将实施例1中过程4做以下调整：
4.将通过3过程后的催化材料99.8g放入高速搅拌釜中，使用15％的氨水调节硝酸钯酸度使溶液的PH为2.5、硝酸铂的酸度使溶液的PH为2.5，贵金属钯含量0.1％，贵金属铂含量0.1％，添加85g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后测试浆料的PH值为3.2，则制成铂钯浆料。
最后制成催化转化器C8(贵金属含量和配比为：Pt/Pd/Rh＝1/1/2,16.99g/ft3)；
实施例9
将实施例1中过程4做以下调整：
4.将通过3过程后的催化材料99.8g放入高速搅拌釜中，使用15％的氨水调节硝酸铂的酸度使溶液的PH为2.5，贵金属铂含量0.2％，添加85g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后测试浆料的PH值为3.2，则制成铂浆料。
最后制成催化转化器C9(贵金属含量和配比为：Pt/Rh＝1/1,16.99g/ft3)；
实施例10
将实施例1中过程4做以下调整：
4.将通过3过程后的催化材料99.8g放入高速搅拌釜中，使用蒸发加热硝酸铑的酸度使溶液的PH为1.8.贵金属铑含量0.2％，添加90g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后测试浆料的PH值为3.5，则制成铑浆料。
最后制成催化转化器C10(贵金属含量和配比为：单Rh催化剂,16.99g/ft3)；
比较例1
1.准备199.6gCeO2-ZrO2混合储氧材料，平均粒度5μm，振实密度为0.32ml/g；。
2.采用金属载体，准备金属载体(1)，载体规格为：孔目数300cell/in2，壁厚1.0mm，外型尺寸Ф42mm(直径)×100(外壳长)×90(内芯长)。将载体焙烧950℃4h，制成长满Al2O3晶状物的载体。将载体浸入氧化硅粘接剂中，用空气吹出多余的浆料，用150℃的空气干燥，在载体表面形成底层；
3.将催化材料93.8g放入高速搅拌釜中，直接添加贵金属硝酸钯，贵金属钯含量0.2％，添加85g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后测试浆料的PH值为3.2，则制成钯浆料。
4.将钯浆料涂覆在步骤2制备的载体上，上载量为150g/l，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,得到半成品；
5.将催化材料93.8g放入高速搅拌釜中，直接添加贵金属硝酸铑，贵金属铑含量0.2％，添加90g的去离子水，浆料的固含量为50％，将稀释的贵金属溶液搅拌均匀，添加到搅拌釜中，搅拌30min，再加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，搅拌20min后测试浆料的PH值为3.5，则制成铑浆料。
6.将铑浆料涂覆在步骤4制备的半成品上，上载量为150g/l，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,最后制成催化转化器BC1；(贵金属含量和配比为：Pd/Rh＝1/1,16.99g/ft3)；
比较例2
将比较例1中过程1做以下调整：
1、准备199.6g50％CeO2-ZrO2混合储氧材料和50％含5％La2O3改性的Al2O3催化材料，平均粒度6μm，振实密度为0.30ml/g。最后制成催化转化器BC2；
比较例3
浆液制备：将31.17克粒径50nm的γ-氧化铝，32克粒径80nm的氧化铈和10克粒径50nm的硅溶胶加入到100mL高速搅拌的蒸馏水中；搅拌均匀后加入6克三亚乙基二胺继续搅拌30分钟；加入硝酸，调解浆液的pH值为2，继续搅拌60分钟即可得到浆液。
涂层负载：将预处理后的金属载体浸入到上述制备的浆液中，取出，吹去残液，在110℃干燥6小时，500℃焙烧5小时。涂层以重量计包括48％的氧化铝、48％的氧化铈和4％的氧化硅。
活性组分负载：将涂覆好涂层的载体在0.05M的氯化钯和0.33M的氯化铑溶液中
浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时。Pd占催化剂重量的0.2％，Rh占催化剂重量的0.2％。最后制成催化转化器BC3；
试验一
称量催化转化器C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、BC1、BC2、BC3的初始重量。然后将催化转化器900℃焙烧10min，然后取出用0.7Mpa的高压气背压装置吹扫，时间10s，循环2次。背压吹扫装置(催化转化器的一端用硅胶垫密封，另一端用Φ3的高压气管吹扫，吹扫顺序从外圈螺旋绕圈到内圈，全面积吹扫。)如图2。然后将处理后的催化转化器放入超声波清洗装置中超声波作用10min，200℃干燥，直到质量变化相对原始样品质量小于1‰为止。称量每个催化转化器的质量，计算催化转化器的脱落率。结果列于下表1。
表1不同催化剂的脱落率
从表1可以得出，通过对催化材料平均粒度和振实密度的管控，并对催化材料进行改性，对贵金属溶液酸度的管控以及浆料酸度的控制，通过改善材料的酸碱性和浆料的特性，设计的催化剂，具有很低的脱落率和很好的抗高温能力和抗高背压的能力。
试验二
测试扫描电镜
催化剂涂层表面形貌分析采用日本电子(JEOL)公司生产的设备型号为JSM-7500F进行分析，加速电压为15KV,放大倍数为500倍，分别对C4(改善后)和BC2(改善前)进行扫描分析，分析结果详见说明书附图。从以上两张图片可以明显看出，通过改善后的催化剂表面没有裂纹。
试验三
催化剂C1和BC1进行活性评价试验。试验条件如下所示：
气体体积组成：丙烯：300ppm，丙烷：300ppm，一氧化氮：600ppm，一氧化碳：2.0％，二氧化碳：10％，水蒸气：10％，氧气：1.0～2.0％，氮气：平衡气；空速：40000h-1。
表2催化剂的活性评价结果
从上表2可以得知：通过对催化材料平均粒度和振实密度的管控，并对催化材料进行改性，对贵金属溶液酸度的管控以及浆料酸度的控制，通过改善材料的酸碱性和浆料的特性设计的催化剂，表现出优异的催化性能。
试验四
将催化剂C1和BC1，安装于某公司生产的摩托骑式车，采用中国标准国Ⅲ规定的UDC测试规程，进行底盘耐久试验，耐久里程为12000km。耐久后结果为如下表3：
表3催化剂在摩托车的测试结果
从表3可知：通过对催化材料平均粒度和振实密度的管控，并对催化材料进行改性，对贵金属溶液酸度的管控以及浆料酸度的控制，通过改善材料的酸碱性和浆料的特性设计的催化剂，表现出优异的耐久性能。
从上面的描述可以看出，按照本发明的催化剂，催化剂表面无裂纹，在恶劣的高温高背压的条件下，涂层在载体上的粘结能力明显改进，涂层的脱落率明显降低，催化剂性能优异，尤其是耐久后的性能。
Claims (10)
1.一种无裂纹三效催化剂涂层浆料制备方法，所述涂层浆料由包括催化材料、贵金属盐的原料经包括材料改性、混合、PH调节方法制成，其特征在于：
所述催化材料是储氧材料与耐高温材料的混合物，其中各材料要求平均粒度4～8μm、振实密度0.15～0.45ml/g；
所述材料改性方法是：将催化材料添加到水浴锅中，加入催化材料60％～100％的孔体积的改性溶液，改性溶液为弱酸或弱碱水溶液添加10％～20％非离子表面活性剂，搅拌均匀后干燥至材料含液量为10％～20％取出；
所述混合、PH调节方法是：将改性后的催化材料放入高速搅拌釜中，添加贵金属盐溶液，搅拌25～35min，再加入粘接剂，搅拌15～20min制成浆料；制备中保持PH1.5～4.5，粘接剂加入量为总量的3％～7％，制成浆料固含量为45％～55％。
2.根据权利有求1所述的无裂纹三效催化剂涂层浆料制备方法，其特征在于：所述改性溶液是弱酸或弱碱水溶液中添加质量百分比10％～20％非离子表面活性剂制成；其中弱碱物质是三乙胺、乙二胺、乙胺、尿素、氨水一种或几种的混合物；弱酸物质是乙酸、乙二酸、甲酸一种或几种的混合物。
3.根据权利有求2所述的无裂纹三效催化剂涂层浆料制备方法，其特征在于：所述制备中保持PH1.5～4.5是通过添加改性溶液或蒸发浓缩实现调节。
4.根据权利有求2所述的无裂纹三效催化剂涂层浆料制备方法，其特征在于：所述储氧材料包括CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，CeO2-ZrO2-La2O3；耐高温材料包括氧化铝、稀土改性的Al2O3、碱土金属改性的Al2O3。
5.根据权利有求2所述的无裂纹三效催化剂涂层浆料制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂是柠檬酸、乳酸、丙三醇、羧甲基纤维素一种或几种的混合物。
6.一种无裂纹三效催化剂涂层浆料，其特征在于：所述涂层浆料是权利有求1至5任一项所述的方法制备的无裂纹三效催化剂涂层浆料。
7.一种无裂纹三效催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括涂层浆料制备、载体制备和浆料涂覆方法，其中所述涂层浆料采用权利有求1至5任一项所述的制备方法制备的无裂纹三效催化剂涂层浆料制备。
8.根据权利有求7所述无裂纹三效催化剂制备方法，其特征在于：所述载体是金属载体或陶瓷载体。
9.根据权利有求7所述无裂纹三效催化剂制备方法，其特征在于：所述涂层涂覆是将涂层浆料涂覆在载体上，每次上载量为80～150g/L，总涂覆量250～300g/l范围内，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h,得到半成品/成品；
涂覆方法是：将载体浸泡在涂层浆料中，用抽真空的方式将浆料从一端抽向另一端，取出载体，用高压气体吹出多余的浆料，干燥，焙烧。
10.一种无裂纹三效催化剂，其特征在于：所述催化剂是采用权利要求6所述的无裂纹三效催化剂涂层浆料制备的催化剂。
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Denomination of invention: Crack-free three-way catalyst coating slurry, catalyst and preparing method of catalyst Effective date of registration: 20191030 Granted publication date: 20171229 Pledgee: Chengdu small business financing Company Limited by Guarantee Pledgor: Sinocat Environmental Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2019510000045 |
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