CN1453072A

CN1453072A - 一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法

Info

Publication number: CN1453072A
Application number: CN 02116922
Authority: CN
Inventors: 贺振富; 邵潜; 沈宁元; 李燕秋; 李晓燕; 李阳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: CN1191127C

Abstract

本发明公开了一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法，其特征在于该方法中所说的堇青石蜂窝载体经水洗预处理，而且催化剂浆料中添加有以干基计、1－10重％的改性溶液，所说的改性溶液是将表面活性剂作为一份，加9份－99份去离子水溶解，加入一种酸调节pH为0.5－6.0或加入一种碱调节pH为7.5－9.5后得到的。该方法催化剂一次上量多，涂层损失少。

Description

一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法

技术领域

本发明是关于一种负载汽车尾气净化催化剂的方法，更进一步说是关于一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法。

背景技术

随着我国环保法规的颁布和逐步严格，安装汽车尾气净化催化剂是治理汽车尾气排放十分有效的机外净化手段，汽车尾气净化效果如何，与催化剂涂层和载体的结合强度等密切相关，只有保证催化剂涂层不易脱落，才能使附着在其表面上的贵金属一直有效地把有害物质催化转化为无害物质。

载体预处理与催化剂涂层的耐久性密切相关，若载体与涂层的结合强度低，涂层易龟裂、剥落，将直接影响催化活性。因而对载体预处理及涂覆工艺的选取是提高载体与涂层结合强度、改善涂层微观结构、提高催化活性与耐久性的关键，也是整个制备技术的关键。

JP59039346所披露的方法是先用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇或纤维素衍生物等有机聚合物水溶液预涂覆载体之后，再涂覆活性氧化铝。

JP56124442中披露的方法是用含有聚乙烯醇、ZrO₂、CeO₂、纯Al₂O₃(硝酸铝)、镁铝尖晶石和Pt、Pd的盐溶液浸渍蜂窝载体。

CN1103010中公开的方法，催化剂涂层是分三步完成的，首先涂覆催化剂担体，之后分别浸渍非贵金属和贵金属。具体地说是把拟薄水干胶(Al₂O₃·3H₂O)、二氧化铈、滑石粉、稀硝酸和5％聚乙烯醇同时球磨形成胶液，直接真空涂覆载体后烘焙，再分别于Cu、La硝酸盐溶液中和Pt、Rh水溶液中浸渍2-60分钟并烘焙而成。

我们发现，现有技术中所提供的将催化剂负载于载体的方法中，催化剂或催化剂担体一次上量少，所得到的涂层易龟裂和剥落，造成催化剂涂层上量的损失。

技术方案

本发明的目的是提供一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法，该方法催化剂或催化剂担体一次上量多，得到的涂层不易龟裂和剥落，上量损失小。

本发明提供在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法是将汽车尾气净化催化剂或催化剂担体与去离子水混合，调节pH＝1-7，湿法球磨为固含量20-45重％、颗粒粒径为1-10μm的浆料，添加以干基计、1-10重％的改性溶液后，负载于经水处理的堇青石蜂窝载体上，干燥和焙烧；其中所说的堇青石蜂窝载体经水洗预处理，100-150℃烘干1-10小时，500-700℃焙烧1-4小时；所说的改性溶液是将表面活性剂作为一份，加9份-99份去离子水溶解，加入一种酸调节pH为0.5-6.0或加入一种碱调节pH为7.5-9.5后得到的。

本发明提供的负载方法中，所说的汽车尾气净化催化剂或催化剂担体，是采用现有技术制备的汽车尾气净化催化剂或催化剂担体，它们可以是采用已公开的专利技术制备得到的，例如在CN1239017A、CN1055302A或US5081095等公开的技术文件中所描述的催化剂或催化剂担体。

本发明提供的负载方法，其中所说的处理堇青石蜂窝载体的水可以是蒸馏水、去离子水或自来水中的一种。

所说的表面活性剂是指在水中不生成离子，分子中有多羟基或聚氧乙烯基等活性基团的表面活性剂，该表面活性剂对酸和碱均较稳定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型；优选的表面活性剂为聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。

所说的用于调节改性溶液pH的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或硝酸之一或其混合物；所说的用于调节改性溶液pH的碱选自氨水、碳酸钠或和氢氧化钠之一或其混合物。

本发明所提供的负载汽车尾气净化催化剂或催化剂担体的方法中，采取了将添加有改性表面活性剂的催化剂或催化剂担体浆液负载于用水预处理的堇青石蜂窝载体的技术方案，所得的催化剂一次上量多，涂层损失小。例如，本发明提供的负载方法一次上量为10-25％，上量损失为2.5-2.8％，而未采用本技术进行负载时，一次上量为4-8％，所得的涂层上量损失高达23.0-56.3％。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的说明。

本发明所提供的负载汽车尾气净化催化剂于载体的方法，其负载效果通过水气冲蚀试验评定，该方法是用千分之一天平称取一定量负载有催化剂的载体，用5atm的空气吹扫5-15分钟，之后用1000-2000毫升/分钟、pH＝5-8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫5-15分钟，90-130℃烘干，500-700℃焙烧1-3小时，再用千分之一天平称量水气冲蚀试验后载体的重量，以η(％)＝(1-W_后/W_前)×100％计算催化剂涂层上量损失率，其中，W_前为冲蚀实验前载体的重量(g)，W_后为冲蚀实验后载体的重量(g)。

上量定义：上量ξ(％)＝[(W_i-W_o)/W_i]×100％；其中w_o：空白堇青石载体重量(g)；W_i：涂层加空白载体重量(g)。

实例1-3说明采用现有技术制备的汽车尾气净化催化剂的制备过程。

实例1

本实例说明CN1239017A中公开的技术制备催化剂的过程。

在500毫升三口瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入8克LaCl₃·XH₂O、10克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆使之完全溶解。室温下加氨水，调整其pH＝9，待沉淀完全，升温至95℃，在此温度下老化浆液1小时，过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得镧、铈氢氧化物的混合物待用。

取113克拟薄水铝石(氧化铝含量为33重％，齐鲁催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为14wt％的浆液，加入1∶1盐酸调整值为pH＝2.8；加入上述制备得镧、铈氢氧化物的混合物继续搅拌；在搅拌下继续加入113克拟薄水铝石及20克铝溶胶(氧化铝含量为22重％，齐鲁催化剂厂生产)，继续搅拌，使浆液呈均匀的胶体状。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得改性氧化铝。

按CN1239017A中实例8(CN1239017A中实例4制备的改性氧化铝)过程制备催化剂：用13.5毫升含铂0.02082克/毫升的氯铂酸溶液浸渍30克制得的改性氧化铝，然后在120℃下干燥2小时，并在600℃下焙烧2小时。

实例2

本实例说明采用CN1055302A中公开的方法制备催化剂的过程。

用含0.3克铑的氯化铑水溶液浸渍比表面积为70平方米/克和颗粒平均直径为200埃的10.0克氧化锆，然后120℃干燥12小时，500℃空气中煅烧1小时，生成含2.9重％铑的氧化锆粉末。之后用含1.5克铂的氯化铂溶液浸渍比表面积150平方米/克的150克氧化铝，然后150℃干燥12小时，500℃空气中煅烧1小时，生成含铂的氧化铝粉末。

实例3

本实例说明用US5081095中公开的方法制备催化剂的过程。

①3000克碳酸铈Ce₂(CO₃)₃溶液(35％水)，与1569克冰醋酸反应，制得醋酸铈。干燥，并在425℃焙烧2小时(通有30立方英尺/分钟空气)，制得高比表面氧化铈。

②制备浆液，含有428克γ-Al₂O₃，22克一水氧化铝，122克①中制得的高比表面氧化铈，用①中方法制得的97克醋酸铈，10克冰醋酸和571克水。此浆液含有约50重％的氧化物。

③制备氯化Pt和Rh的胺混合水溶液。

④负载催化剂的方法：用②中浆液涂覆载体，120℃烘干8小时427℃空气气氛中焙烧1小时；再用③中溶液浸渍该载体，使其负载约0.0038盎司的金属Pt和Rh，427℃焙烧1小时。

实例4

用蒸馏水完全浸泡堇青石蜂窝载体(康宁公司，400孔/平方英尺)，烘干120℃，8小时，550℃焙烧3小时，得到预处理的堇青石蜂窝载体，待用。

3000毫升的烧杯中称200克聚乙烯醇(北京化工厂，聚合度1000)，加去离子水使其溶解为浓度为2重％的聚乙烯醇溶液。加入浓盐酸，溶解之后得到pH＝2的改性聚乙烯醇溶液。

实例1制备的催化剂与去离子水混合，调节pH＝2，湿法球磨为固含量25重％、颗粒粒径为3μm的浆料，添加改性聚乙烯醇溶液，然后负载于20克预处理的堇青石蜂窝载体，于130℃烘干，650℃焙烧2小时。

通过水气冲蚀试验评定催化剂的负载效果，催化剂涂层上量损失率为η₁，催化剂一次上量ξ₁。

实例5

用去离子水完全浸泡堇青石蜂窝载体，130℃干燥6小时，600℃焙烧2小时，得到预处理的堇青石蜂窝载体，待用。

3000毫升的烧杯中称200克丙三醇(化学纯，北京化工厂)，加去离子水使其溶解为浓度为4重％的丙三醇溶液。加入甲酸，得到pH＝4的改性丙三醇溶液。

实例2制备的两种粉末和75克氧化铈粉末与去离子水混合，调节pH＝4，湿法球磨为固含量35重％、颗粒粒径为5μm的浆料，添加改性丙三醇溶液。负载于20克预处理的堇青石蜂窝载体上。130℃烘干，650℃焙烧2小时。

通过水气冲蚀试验评定催化剂的负载效果，催化剂涂层上量损失率为η₂，催化剂一次上量ξ₂。

实例6

用自来水完全浸泡堇青石蜂窝载体，140℃干燥2小时，650℃焙烧1小时。

3000毫升的烧杯中称200克羧甲基纤维素(化学纯，北京化工厂)，加去离子水使其溶解为浓度为6重％的羧甲基纤维素。加入氨水，得到pH＝8的改性羧甲基纤维素溶液。

实例3中步骤②制备的浆液与去离子水混合，调节pH＝6，湿法球磨为固含量40％、颗粒粒径为7μm的浆料，添加改性羧甲基纤维素溶液。然后负载于20克预处理的堇青石蜂窝载体，130℃烘干，650℃焙烧2小时。

按照实例3中步骤③和④用Pt和Rh的胺混合水溶液浸渍上述载体，并干燥和焙烧。

通过水气冲蚀试验评定涂覆效果，涂层上量损失率为η₃，一次上量为ξ₃。

对比例1-3

对比例1-3说明堇青石蜂窝载体不经水处理时催化剂的负载效果。

分别按照实例4、5和6的过程负载，区别在于所说的堇青石蜂窝载体未经水处理。

通过水气冲蚀试验评定催化剂的负载效果，催化剂涂层上量损失率分别为η₄、η₅和η₆，催化剂一次上量分别为ξ₄、ξ₅、ξ₆。

对比例4-6

对比例4-6说明表面活性剂溶液未经酸或碱改性时的催化剂负载效果。

分别按照实例4、5和6的过程负载，区别在于所说的表面活性剂溶液未经酸或碱改性。

通过水气冲蚀试验评定催化剂的负载效果，催化剂涂层上量损失率分别为η₇、η₈和η₉，催化剂一次上量分别为ξ₇、ξ₈、ξ₉。

对比例7-9

对比例7-9说明堇青石蜂窝载体不经水处理，而同时表面活性剂溶液未经酸或碱改性时的催化剂负载效果。

分别按照实例4、5和6的过程负载，区别在于所说的堇青石蜂窝载体未经水处理，而且表面活性剂溶液也未经酸或碱改性。

通过水气冲蚀试验评定催化剂的负载效果，催化剂涂层上量损失率分别为η₁₀、η₁₁、和η₁₂，催化剂一次上量分别为ξ₁₀、ξ₁₁、ξ₁₂。

表

编号	实例			对比例
	实例			对比例									4	5	6	1	2	3	4	5	6	7	8	9
	涂层上量损失(％)	η₁	η₂	η₃	η₄	η₅	η₆	η₇	η₈	η₉	η₁₀	η₁₁	4	5	6	1	2	3	4	5	6	7	8	9	η₁₂
2.5		η₁	η₂	η₃	η₄	η₅	η₆	η₇	η₈	η₉	η₁₀	η₁₁	2.8	2.6	12.5	13.0	12.9	25.5	26.5	23.0	54.8	55.0	56.3		η₁₂
2.5		催化剂一次上量(％)	ξ₁	ξ₂	ξ₃	ξ₄	ξ₅	ξ₆	ξ₇	ξ₈	ξ₉	ξ₁₀	2.8	2.6	12.5	13.0	12.9	25.5	26.5	23.0	54.8	55.0	56.3	ξ₁₁	ξ₁₂
20.7	16.1		ξ₁	ξ₂	ξ₃	ξ₄	ξ₅	ξ₆	ξ₇	ξ₈	ξ₉	ξ₁₀	12.4	4.1	7.0	5.6	7.1	6.4	4.5	5.0	78	4.7		ξ₁₁	ξ₁₂

Claims

1、一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法，其特征在于该方法中是将汽车尾气净化催化剂或催化剂担体与去离子水混合，调节pH＝1-7，湿法球磨为固含量20-45重％、颗粒粒径为1-10μm的浆料，负载于堇青石蜂窝载体上，干燥和焙烧，其中所说的堇青石蜂窝载体经水洗预处理，100-150℃烘干1-10小时，500-700℃焙烧1-4小时，催化剂或催化剂担体的浆料中添加有以干基计、1-10重％的改性溶液，所说的改性溶液是将表面活性剂作为一份，加9份-99份去离子水溶解，加入一种酸调节pH为0.5-6.0或加入一种碱调节pH为7.5-9.5后得到的。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的表面活性剂选自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或硝酸之一或其混合物。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的碱选自氨水、碳酸钠或氢氧化钠之一或其混合物。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水选自蒸馏水、去离子水或自来水中的一种。