CN1179792C - 一种负载汽车尾气净化催化剂在蜂窝载体上的方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载汽车尾气净化催化剂在蜂窝载体上的方法，是用一种经助剂改性的复合氧化铝为基质得到的含贵金属催化剂与表面活性剂溶液混合的浆液，然后负载于用水清洁处理的堇青石蜂窝载体上。采用该负载方法，催化剂一次上量多，涂层不易龟裂和剥落，上量损失小。
Description
技术领域
本发明是关于一种负载催化剂的方法，更进一步说是关于一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法。
背景技术
随着我国环保法规的颁布和逐步严格，安装汽车尾气净化催化剂是治理汽车尾气排放十分有效的机外净化手段，汽车尾气净化效果如何，与催化剂涂层和载体的结合强度等密切相关，只有保证催化剂涂层不易脱落，才能使附着在其表面上的贵金属一直有效地把有害物质催化转化为无害物质。
载体预处理与催化剂涂层的耐久性密切相关，若载体与涂层的结合强度低，涂层易龟裂、剥落，将直接影响催化活性。因而对载体预处理及涂覆工艺的选取是提高载体与涂层结合强度、改善涂层微观结构、提高催化活性与耐久性的关键，也是整个制备技术的关键。
JP59039346所披露的方法是先用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇或纤维素衍生物等有机聚合物水溶液预涂覆载体，之后涂覆活性氧化铝。
JP56124442中披露的方法是用含有聚乙烯醇、ZrO2、CeO2、纯Al2O3(硝酸铝)、镁铝尖晶石和Pt、Pd的盐溶液浸渍蜂窝载体。
CN1103010公开的方法中，催化剂涂层是分三步完成的，首先将拟薄水干胶(Al2O3·3H2O)、二氧化铈、滑石粉、稀硝酸和5％聚乙烯醇同时球磨形成胶液，直接真空涂覆载体后烘焙，之后分别在Cu、La硝酸盐中和Pt、Rh水溶液中浸渍并烘焙。
我们发现，现有技术所提供的负载催化剂的方法中，催化剂一次上量少，所得到的涂层易龟裂和剥落，造成催化剂涂层上量的损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种在蜂窝载体上负载汽车尾气净化催化剂的方法，该方法催化剂一次上量多，涂层不易龟裂和剥落，涂层上量损失小。
本发明所提供的方法包括下述步骤：
(1)催化剂浆料的制备：取预定量的含有锆、铈或镧中的一种或几种元素的盐溶解于去离子水中，得到浓度为10-20重％的水溶液，加热到40-90℃，用碱调节pH＝7.5-12.5，60-85℃搅拌20-120分钟，经抽滤、洗涤至含水率为40-80％湿滤饼；将拟薄水铝石与去离子水混合，40-90℃温度下搅拌均匀，制成氧化铝含量为15-25重％的均匀浆料，取出其中10-90重％的浆料，将剩余的浆料用酸调节pH＝0.5-6.0，搅拌20-80分钟后加入取出的浆料和上述的湿滤饼，40-90℃下搅拌20-80分钟后，干燥、焙烧，得到复合氧化铝；采用常规方法浸渍负载贵金属，干燥、焙烧得到催化剂；将得到的催化剂与去离子水混合，调节pH＝1-7，湿法球磨得到固含量为20-45重％，颗粒粒径为1-10μm的催化剂浆料；
(2)表面活性剂溶液制备：以表面活性剂作为一份，加9份-99份去离子水溶解后，调节pH为0.5-6.0或7.5-9.5；
(3)改性浆料制备：将步骤(1)制备的催化剂浆料与步骤(2)得到的表面活性剂溶液混合，表面活性剂溶液的加入量为催化剂干基的0.1～10.0重％；
(4)用水对堇青石蜂窝载体进行清洁处理，干燥1-5小时；
(5)用步骤(3)制备的改性浆料负载于步骤(4)处理过的堇青石蜂窝载体上，经常规的干燥和焙烧。
本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的负载方法中，步骤(1)中所说的调节pH为7.5-12.5所用的碱性溶液选自碳酸镁、氨水、尿素、碳酸氢钠或碳酸钠溶液中的一种或几种的混合物；调节pH为0.5-6.0所用的酸性溶液选自柠檬酸、稀盐酸、果酸或碳酸中的一种或几种的混合物。
步骤(1)所说的贵金属选自铂、钯或铑中的一种或几种，贵金属的用量，应使催化剂中含贵金属0.1-30重％；所说的用含贵金属的溶液浸渍复合氧化铝的过程可以采用常规的浸渍法。浸渍贵金属后在常规条件下进行干燥和焙烧，所说的干燥温度可以从室温至300℃，优选100-200℃，干燥时间0.5小时以上，优选1-10小时，焙烧温度400-700℃，优选500-700℃，焙烧时间0.5小时以上，优选1-10小时。
本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的负载方法中，步骤(2)中所说的调节pH为0.5-6.0所用到的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种的混合物；所说的调节pH为7.5-9.5所用的碱选自氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种的混合物。
所说的表面活性剂是指在分子中有多羟基或聚氧乙烯基等活性基团的表面活性剂，该表面活性剂对酸和碱均较稳定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型。优选的表面活性剂选自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。
现有的负载技术不涉及以改性表面活性剂调制催化剂浆料的内容，而且未对载体表面进行清洁处理，而本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的负载方法，不仅用改性的表面活性剂对催化剂浆料进行调制，同时对载体表面进行清洁处理。其结果是催化剂一次上量高、涂层损失小。例如，本发明提供的负载方法催化剂一次上量高达10-25％，涂层损失在2.5-2.8％，而采用现有技术进行负载，催化剂一次上量为4-8％，所得的催化剂涂层上量损失高达25.5-33.2％。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步的说明。
催化剂的负载效果通过水气冲蚀试验评定。该方法是用千分之一天平称取一定量负载有催化剂的载体，用5atm的空气吹扫5-15分钟，之后用1000-2000毫升/分钟、pH＝5-8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫5-15分钟，90-130℃烘干，500-700℃焙烧1-3小时，再用千分之一天平称量水气冲蚀试验后的催化剂载体重量，以η(％)＝(1-W后/W前)×100％计算催化剂涂层上量损失率，其中，W前为冲蚀实验前载体的重量(g)，W后为冲蚀实验后载体的重量(g)。
催化剂上量定义：催化剂上量ξ(％)＝[(Wi-Wo)/Wi]×100％；其中wo：空白堇青石载体重量(g)；Wi：催化剂涂层加空白载体重量(g)。
实例1-3说明采用本发明技术负载汽车尾气净化催化剂的制备过程。
实例1
(1)在3000毫升的烧杯中加入去离子水，加入50克LaCl3·7H2O(其中含La2O3 16.28克，Pr6O11 8.5克)(化学纯，北京化工厂生产)、80克CeCl3·6H2O(含CeO2 38.816克)(化学纯，北京化工厂生产)、70克ZrOCl2·8H2O(含Zr2O3 26.768克，Y2O3 5.93克)(化学纯，北京化工厂生产)使其完全溶解溶液浓度12重％，用氨水(化学纯，北京化工厂生产)调节pH＝9，恒温65℃搅拌60分钟，抽滤洗涤至含水率为50％的湿滤饼待用。
(2)取437.7克拟薄水铝石(氧化铝含量为33％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)加入去离子水，50℃搅拌均化30分钟后得氧化铝含量为18重％的均匀浆料。取出部分30重％的浆料，将剩下的浆料用稀盐酸调节pH＝2.0，之后将取出的浆料和上面得到的湿滤饼加入并在50℃搅拌40分钟；130℃烘干4小时，850℃焙烧6小时，得到复合氧化铝。
(3)用13.5毫升含铂0.02082克/毫升的氯铂酸(有色金属研究院产品)溶液浸渍30克实例1制备的复合氧化铝，在130℃下干燥2小时，600℃下焙烧2小时。再用13.5毫升含铑0.0038克/毫升的氯化铑(有色金属研究院产品)溶液浸渍，在130℃下干燥2小时，600℃下焙烧2小时，得到催化剂。在催化剂中加入去离子水，调节pH＝6，制成40重％固含量，湿法球磨至颗粒粒径为7μm的浆料。
(4)在(3)制备的浆料中，加入催化剂干基重量的0.5重％并用盐酸改性后的聚乙烯醇溶液(pH＝2)，重新调制上述浆料后。
(5)取15克堇青石蜂窝载体(康宁公司，400/6.5)，用去离子水进行清洁处理，将步骤(4)制备的改性浆料负载于堇青石蜂窝载体上，经130℃干燥5小时，600℃下焙烧1小时。催化剂涂层上量损失η1，催化剂一次上量ξ1。
实例2
(1)在3000毫升的烧杯中加入去离子水，加入70克LaCl3·7H2O(含La2O3 22.792克，Pr6O11 11.9克)、60克ZrOCl2·8H2O(含Zr2O3 22.944克，Y2O3 5.08克)使其完全溶解溶液浓度18重％，用碳酸氢钠(化学纯，北京化工厂生产)调节pH＝10.5，恒温80℃搅拌110分钟，抽滤洗涤至含水率为70％的湿滤饼待用。
(2)取950.24克拟薄水铝石加入去离子水，80℃搅拌均化30分钟后得氧化铝含量为23重％的均匀浆料。取出部分70重％的浆料，将剩下的浆料用柠檬酸调节pH＝4.0，之后将取出的浆料和上面得到的湿滤饼加入并搅拌在80℃搅拌70分钟；130℃烘干4小时，850℃焙烧6小时，得到复合氧化铝。
(3)用13.5毫升含铂0.02082克/毫升的氯铂酸(有色金属研究院产品)溶液浸渍30克实例2制备的复合氧化铝，在120℃下干燥2小时，600℃下焙烧2小时。再用13.5毫升含铑0.0038克/毫升的氯化铑(有色金属研究院产品)溶液浸渍，在120℃下干燥2小时，600℃下焙烧2小时，得到催化剂。在催化剂中加入去离子水，调节pH＝4，制成35重％固含量，湿法球磨至颗粒粒径为5μm的浆料。
(4)在(3)制备的浆料中，加入催化剂干基重量的1.0重％并用甲酸改性后的聚乙二醇溶液(pH＝4)，重新调制上述浆料后。
(5)取15克堇青石蜂窝载体(康宁公司，400/5.5)，用自来水进行清洁处理，将步骤(4)制备的改性浆料负载于堇青石蜂窝载体上，经120℃干燥6小时，600℃下焙烧1小时。催化剂涂层上量损失η2，催化剂一次上量ξ2。
实例3
(1)在3000毫升的烧杯中加入去离子水，加入60克LaCl3·7H2O(其中含La2O3 16.28克，Pr6O11 8.5克)(化学纯，北京化工厂生产)、70克CeCl3·6H2O(含CeO2 38.816克) (化学纯，北京化工厂生产)、65克ZrOCl2·8H2O(含Zr2O3 26.768克，Y2O3 5.93克)(化学纯，北京化工厂生产)使其完全溶解溶液浓度12重％，用氢氧化钠(化学纯，北京化工厂生产)调节pH＝11，恒温75℃搅拌60分钟，抽滤洗涤至含水率为50％的湿滤饼待用。
(2)取437.7克拟薄水铝石(氧化铝含量为33％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)加入去离子水，50℃搅拌均化30分钟后得氧化铝含量为18重％的均匀浆料。取出部分30重％的浆料，将剩下的浆料用稀盐酸调节pH＝2.0，之后将取出的浆料和上面得到的湿滤饼加入并在50℃搅拌40分钟；125℃烘干5小时，850℃焙烧6小时，得到复合氧化铝。
(3)用13.5毫升含铂0.02082克/毫升的氯铂酸(有色金属研究院产品)溶液浸渍30克实例1制备的复合氧化铝，在125℃下干燥3小时，650℃下焙烧1.5小时。再用13.5毫升含铑0.0038克/毫升的氯化铑(有色金属研究院产品)溶液浸渍，在125℃下干燥2小时，650℃下焙烧1.5小时，得到催化剂。在催化剂中加入去离子水，调节pH＝2，制成30重％固含量，湿法球磨至颗粒粒径为3μm的浆料。
(4)在(3)制备的浆料中，加入催化剂干基重量的1.5重％并用氨水改性后的聚丙烯酸溶液(pH＝9)，重新调制上述浆料后。
(5)取15克堇青石蜂窝载体(康宁公司，400/5.5)，用蒸馏水进行清洁处理，将步骤(4)制备的改性浆料负载于堇青石蜂窝载体上，经125℃干燥5小时，650℃下焙烧1小时，催化剂涂层上量损失η3，催化剂一次上量ξ3。
对比例1-3说明采用JP56124442技术负载汽车尾气净化催化剂的制备过程。
对比例1
取15克堇青石蜂窝载体，用实例1(3)制备的催化剂浆料，按照JP56124442技术中描述的负载催化剂方法进行负载，经130℃干燥5小时，600℃下焙烧1小时，催化剂涂层上量损失η4，催化剂一次上量ξ4。
对比例2
取15克堇青石蜂窝载体，用实例2(3)制备的催化剂浆料，按照JP56124442技术中描述的负载催化剂方法进行负载，经120℃干燥6小时，600℃下焙烧1小时，催化剂涂层上量损失η5，催化剂一次上量ξ5。
对比例3
取20克堇青石蜂窝载体，用实例3(3)制备的催化剂浆料，按照JP56124442技术中描述的负载催化剂方法进行负载，经125℃干燥5小时，650℃下焙烧1小时，催化剂涂层上量损失η6，催化剂一次上量ξ6。
表
| 实例编号 | 1 | 2 | 3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 涂层上量损失(％) | η1 | η2 | η3 | η4 | η5 | η6 |
| 2.5 | 2.7 | 2.8 | 25.5 | 26.3 | 33.2 | |
| 催化剂一次上量(％) | ξ1 | ξ2 | ξ3 | ξ4 | ξ5 | ξ6 |
| 20.5 | 15.6 | 12.3 | 7.8 | 6.4 | 4.2 |
Claims (6)
1、一种负载汽车尾气净化催化剂在蜂窝载体上的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)催化剂浆料的制备：取预定量的含有锆、铈或镧中的一种或几种元素的盐溶解于去离子水中，得到浓度为10-20重％的水溶液，加热到40-90℃，用碱调节pH＝7.5-12.5，60-85℃搅拌20-120分钟，经抽滤、洗涤至含水率为40-80％湿滤饼；将拟薄水铝石与去离子水混合，40-90℃温度下搅拌均匀，制成氧化铝含量为15-25重％的均匀浆料，取出其中10-90重％的浆料，将剩余的浆料用酸调节pH＝0.5-6，搅拌20-80分钟后加入取出的浆料和上述的湿滤饼，40-90℃下搅拌20-80分钟后，干燥、焙烧，得到复合氧化铝；采用常规方法浸渍负载选自铂、钯或铑中的一种或几种贵金属，贵金属的用量使催化剂中含贵金属0.1-30重％，干燥、焙烧得到催化剂；将得到的催化剂与去离子水混合，调节pH＝1-7，湿法球磨得到固含量为20-45重％，颗粒粒径为1-10μm的催化剂浆料；
(2)表面活性剂溶液制备：以表面活性剂作为一份重量，加9份-99份重量的去离子水溶解后，用酸调节pH为0.5-6.0或用碱调节pH为7.5-9.5；
(3)改性浆料制备：将步骤(1)制备的催化剂浆料与步骤(2)得到的表面活性剂溶液混合，表面活性剂溶液的加入量为催化剂干基的0.1～10.0重％；
(4)用水对堇青石蜂窝载体进行清洁处理，干燥1-5小时；
(5)用步骤(3)制备的改性浆料负载于步骤(4)处理过的堇青石蜂窝载体上，经常规的干燥和焙烧。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所说的调节pH为7.5-12.5所用的碱性溶液选自碳酸镁、氨水、尿素、碳酸氢钠或碳酸钠溶液中的一种或几种的混合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所说的调节pH为0.5-6.0所用的酸性溶液选自柠檬酸、稀盐酸、果酸或碳酸中的一种或几种的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的调节pH为0.5-6.0所用到的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种的混合物。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的调节pH为7.5-9.5所用的碱选自氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种的混合物。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的表面活性剂选自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。
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