CN1436599A - 一种涂覆汽车尾气净化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂覆汽车尾气净化催化剂的方法，包括将贵金属汽车尾气净化催化剂浆液，涂覆以非离子表面活性剂溶液处理的堇青石蜂窝载体的过程。采用该涂覆方法的催化剂涂层不易龟裂和剥落，上量损失小。
Description
技术领域
本发明是关于一种催化剂的涂覆方法，更进一步说是关于一种汽车尾气净化催化剂的涂覆方法。
背景技术
随着我国环保法规的颁布和逐步严格，安装汽车尾气净化催化剂是治理汽车尾气排放十分有效的机外净化手段，汽车尾气净化效果如何，与催化剂涂层和载体的结合强度等密切相关，只有保证催化剂涂层不易脱落，才能使附着在其表面上的贵金属一直有效地把有害物质催化转化为无害物质。
载体预处理与催化剂涂层的耐久性密切相关，若载体与涂层的结合强度低，涂层易龟裂、剥落，将直接影响催化活性。因而对载体预处理及涂覆工艺的选取是提高载体与涂层结合强度、改善涂层微观结构、提高催化活性与耐久性的关键，也是整个制备技术的关键。
JP59039346所披露的方法是先用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇或纤维素衍生物等有机聚合物水溶液预涂覆，之后涂覆活性氧化铝。该方法的不足是有机聚合物未被改性，尚未发挥其增强催化剂涂层与载体间强度的作用。
JP56124442中披露的方法不涉及改性有机聚合物预涂覆的内容，只是用含有未改性聚乙烯醇、ZrO2、CeO2、纯Al2O3(硝酸铝)、镁铝尖晶石和Pt、Pd的盐溶液浸渍蜂窝载体。
CN1103010中公开的催化剂涂覆浆料的制备方法，不涉及有机聚合物预涂覆的内容，是把拟薄水干胶(Al2O3·3H2O)、二氧化铈、滑石粉、稀硝酸和5％聚乙烯醇同时球磨形成胶液，直接真空涂覆后烘焙，之后分别在Cu、La硝酸盐中和Pt、Rh水溶液中浸渍2-60分钟并烘焙制备。该方法中的有机聚合物不涉及改性预处理，催化剂涂层是分三步完成的，首先涂覆催化剂担体，之后分别浸渍非贵金属和贵金属。
我们发现，现有技术中所提供的催化剂涂覆方法中，所得到的涂层易龟裂和剥落，造成催化剂涂层上量的损失。
技术方案
本发明的目的是提供一种涂层上量损失小，不易龟裂和剥落的涂覆汽车尾气净化催化剂的方法。
本发明提供的涂覆方法包括下述步骤：
(1)将非离子表面活性剂作为一份，加9份-99份去离子水溶解，加入一种酸调节pH为0.5-6.0或加入一种碱调节pH为7.5-9.5，得到改性溶液；
(2)将得到的改性溶液浸渍堇青石蜂窝载体，90-130℃干燥1-5小时后，将汽车尾气净化催化剂与去离子水混合，调节pH＝1-7，湿法球磨为固含量20-45重％，颗粒粒径为1-10μm的浆料，用该浆料进行涂覆，使催化剂上量达到10-25重％，经干燥和焙烧。
本发明提供的涂覆方法中，所说的汽车尾气净化催化剂，是采用现有技术制备的汽车尾气净化催化剂，它们可以是采用已公开的专利技术制备得到的，例如在CN1239017A、CN1103010A或US5081095等公开的技术文件中所述的催化剂。
本发明所提供的涂覆方法中，步骤(1)中所说的非离子表面活性剂是指在水中不生成离子，分子中有多羟基或聚氧乙烯基等活性基因的表面活性剂，该表面活性剂对酸和碱均较稳定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型。优选的非离子表面活性剂为聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中所述的用于调节pH的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或硝酸之一或其混合物；所述的用于调节pH的碱选自氨水、碳酸钠或和氢氧化钠之一或其混合物。
本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的涂覆方法，涂覆效果通过水气冲蚀试验评定。该方法是用千分之一天平称取一定量涂覆催化剂的载体，用5atm的空气吹扫5-15分钟，之后用1000-2000毫升/分钟、pH＝5-8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫5-15分钟，90-130℃烘干，500-700℃焙烧1-3小时，再用千分之一天平称量水气冲蚀试验后载体的重量，以η(％)＝(1-W后/W前)×100％计算催化剂涂层上量损失率，其中，W前为冲蚀实验前载体的重量(g)，W后为冲蚀实验后载体的重量(g)。
本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的涂覆方法，较现有技术所提供的涂覆方法，所得的催化剂涂层未见龟裂和剥落现象，涂层上量损失更小。例如，本发明提供的涂覆方法涂层上量损失在2.5-2.8％，而采用现有技术进行涂覆，所得的催化剂涂层上量损失高达23.0-56.3％。从对催化剂涂层的扫描电镜照片可以看出，本发明提供的涂覆方法所得到的催化剂涂层表面没有龟裂现象出现，而采用现有技术进行涂覆的催化剂涂层表面有明显的龟裂。
附图说明
图1为经实例7过程得到的催化剂涂层的扫描电镜照片。
图2为经对比例1过程得到的催化剂涂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步的说明。
实例1-3说明采用现有技术制备的汽车尾气净化催化剂浆液的制备过程。
实例1
本实例说明CN1239017A中公开的技术制备催化剂浆液的过程。
在500毫升三口瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入8克LaCl3·XH2O、10克(NH4)2Ce(NO3)6使之完全溶解。室温下加氨水，调整其pH＝9，待沉淀完全，升温至95℃，在此温度下老化浆液1小时，过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得镧、铈氢氧化物的混合物待用。
取113克拟薄水铝石(氧化铝含量为33重％，齐鲁催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为14wt％的浆液，加入1∶1盐酸调整值为pH＝2.8；加入上述制备得镧、铈氢氧化物的混合物继续搅拌；在搅拌下继续加入113克拟薄水铝石及20克铝溶胶(氧化铝含量为22重％，齐鲁催化剂厂生产)，继续搅拌，使浆液呈均匀的胶体状。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得改性氧化铝。
按CN1239017A中实例8(CN1239017A中实例4制备的改性氧化铝)制备催化剂。用13.5毫升含铂0.02082克/毫升的氯铂酸溶液浸渍30克制得的改性氧化铝，然后在120℃下干燥2小时，并在600℃下焙烧2小时，制得基面涂层材料。
将制得的基面涂层材料放于球磨机中与70克去离子水混合湿磨4小时制得浆液。将外径为20毫米、长为33毫米、每平方英寸截面积含300个气流孔、壁厚0.23毫米的堇青石蜂窝载体浸入该浆液中，再从浆液中取出，用压缩空气吹去孔内多余的浆液后，120℃干燥4小时，300℃焙烧2小时，制得催化剂。
实例2
本实例说明采用CN1103010A中公开的方法制备催化剂浆液的过程。
①拟薄水铝干胶1000克、滑石粉70克、二氧化铈(CeO2)80克、5％稀硝酸水溶液100毫升、5％聚乙烯醇水溶液200毫升、蒸馏水1500毫升球磨成涂胶液。
②称取1449.6克硝酸铜和1229.0克硝酸镧溶解成2.51水溶液待用。
③称取Pt 400毫克，用少量王水加热溶解除去硝酸根后，用蒸馏水稀释至260毫升，或者称取氯铂酸1060m克溶解成260毫升水溶液待用。
④负载催化剂的方法：先用①中胶液涂覆载体，120℃烘干2小时，800℃焙烧3小时；然后用②中溶液浸渍该载体，120℃烘干2小时，800℃焙烧3小时；最后用③中溶液浸渍该载体，80-120℃烘干2小时，500℃空气气氛中焙烧2小时。制得的载体在400℃氢气或氢/氮(体积比1∶1)中恒温2小时。
实例3
本实例说明用US5081095中公开的方法制备催化剂的过程。
①3000克碳酸铈Ce2(CO3)3溶液(35％水)，与1569克冰醋酸反应，制得醋酸铈。干燥，并在425℃焙烧2小时(通有30立方英尺/分钟空气)，制得高比表面氧化铈。
②制备浆液，含有428克γ-Al2O3，22克一水氧化铝，122克①中制得的高比表面氧化铈，用①中方法制得的97克醋酸铈，10克冰醋酸和571克水。此浆液含有约50重％的氧化物。
③制备氯化Pt和Rh的胺混合水溶液。
④负载催化剂的方法：用②中浆液涂覆载体，120℃烘干8小时427℃空气气氛中焙烧1小时；再用③中溶液浸渍该载体，使其负载约0.0038盎司的金属Pt和Rh，427℃焙烧1小时。
实例4
本实例说明堇青石蜂窝载体预处理溶液的制备方法。
(1)在3000毫升的烧杯中称200克聚乙烯醇(北京化工厂，聚合度1000)，加去离子水使其溶解为浓度为2重％的未改性聚乙烯醇溶液。
(2)在上述溶液中加入浓盐酸，溶解之后得到pH＝2的改性聚乙烯醇溶液。
实例5
(1)将实例4中的聚乙烯醇改为丙三醇(化学纯，北京化工厂)，浓度为4重％；(2)加入甲酸，得到pH＝4的改性丙三醇溶液。其它与实例4中相同。
实例6
(1)将实例4中的聚乙烯醇改为羧甲基纤维素(化学纯，北京化工厂)，浓度为6重％；(2)加入氨水，得到pH＝8的改性羧甲基纤维素溶液。其它与实例4中相同。
实例7
取20克堇青石蜂窝载体(康宁公司，400孔/平方英尺)，在实例4制备的改性聚乙烯醇溶液中浸渍5分钟，烘干。用实例1制备的催化剂浆液进行涂覆后，130℃烘干，650℃焙烧2小时。
通过水气冲蚀试验评定催化剂的涂覆效果：
用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2小时，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体的重量，根据公式η(％)＝(1-W后/W前)×100％计算催化剂涂层上量损失率，式中，W前：冲蚀实验前载体的重量(g)，W后：冲蚀实验后载体的重量(g)计算催化剂涂层上量损失η1。
催化剂涂层表面形貌结构分析用美国ISI公司生产的ISI-60扫描电镜进行，分析条件为：加速电压20KV，倾角30，工作距离15mm。
表面形貌的扫描电镜照片见图1所示。
对比例1
取20克堇青石蜂窝载体，在实例1制备的基面涂层材料浆液中加入实例4(1)中制备的未改性聚乙烯醇溶液，再按实例1的方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体重量，计算催化剂涂层上量损失η2。
表面形貌的扫描电镜照片见图2所示。
对比例2
取20克堇青石蜂窝载体，在实例4(1)中制备的未改性聚乙烯醇溶液中浸渍5分钟，烘干。用实例1制备催化剂的方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体的重量，计算催化剂涂层上量损失η3。
本对比例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图2的特征。
实例8
取20克堇青石蜂窝载体，在实例5(2)中制备的改性丙三醇溶液中浸渍5分钟，烘干。用实例2④中描述的CN1103010A公开的负载催化剂方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体重量，计算催化剂涂层上量损失η4。
本实例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图1的特征。
对比例3
取20克国产堇青石蜂窝载体，在实例2中的浆液中加入实例5(1)制备的未改性丙三醇溶液，再按实例2中描述的CN1103010A公开的负载催化剂方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体的重量，计算催化剂涂层上量损失η5。
本对比例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图2的特征。
对比例4
取20克国产堇青石蜂窝载体，在实例5(1)中制备的未改性丙三醇溶液中浸渍5分钟，烘干。用实例2中描述的CN1103010A公开的负载催化剂方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的载体蜂窝载体的重量，计算催化剂涂层上量损失η6。
本对比例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图2的特征。
实例9
取20克堇青石蜂窝载体，在实例6制备的改性羧甲基纤维素溶液中浸渍5分钟，烘干后再用实例3④中描述的US5081095公开的负载催化剂方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体的重量，计算催化剂涂层上量损失η7。
本实例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图1的特征。
对比例5
取20克堇青石蜂窝载体，在实例3描述的浆液中加入实例6(1)中制备的未改性羧甲基纤维素，再用US5081095公开的负载催化剂方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体的重量，根据公式计算催化剂涂层上量损失η8。
本对比例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图2的特征。
对比例6
取20克堇青石蜂窝载体，在实例6(1)制备的未改性羧甲基纤维素溶液中浸渍5分钟，烘干。用实例3中描述的US5081095公开的负载催化剂方法进行涂覆，130℃烘干，650℃焙烧2h，用5atm的空气吹扫催化剂10分钟之后，改用1500毫升/分钟、pH＝6.8的水冲蚀相同时间，再用5atm的空气吹扫催化剂10分钟，130℃烘干，650℃焙烧2h，用千分之一天平称量水气冲蚀试验前、后涂覆催化剂的蜂窝载体的重量，计算催化剂涂层上量损失η9。
本对比例所涂覆的催化剂涂层的表面形貌具有图2的特征。表1实例 对比 对比 对比 对比 对比 对比
7 8 9编号 例1 例2 例3 例4 例5 例6涂层 η1 η2 η3 η4 η5 η6 η7 η8 η9上量损失 2.5 54.8 25.5 2.8 55.0 26.5 2.6 56.3 23.0(％)
Claims (4)
1、一种涂覆汽车尾气净化催化剂的方法，是将汽车尾气净化催化剂加入去离子水，制成20-45重％固含量，湿法球磨至颗粒粒径为1-10μm的浆料后，涂覆于堇青石蜂窝载体上，使催化剂上量达到10-25重％，并经常规干燥和焙烧得到，其特征在于该方法所说的堇青石蜂窝载体用非离子表面活性剂溶液进行预处理，所说的非离子表面活性剂溶液是以非离子表面活性剂作为一份，加9份-99份去离子水溶解，加入一种酸调节pH为0.5-6.0或加入一种碱调节pH为7.5-9.5后得到的。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说的非离子表面活性剂选自聚乙二醇 丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用于调节pH的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或硝酸之一或其混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用于调节pH的碱选自氨水、碳酸钠或和氢氧化钠之一或其混合物。
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