CN105593245A - 反相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同时聚合单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中该方法包括：在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中该非水液体体积在至少一个聚合物排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，通过孔板(5)将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成含水单体珠粒，使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，使含水单体珠粒经受聚合条件，以引发聚合而形成聚合珠粒，其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，在聚合物珠粒排出点从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以及由该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。本发明还涉及适合进行反相悬浮聚合的设备和通过该方法或采用该设备可得到的聚合物珠粒。

Description

反相聚合方法
本发明涉及一种通过反相聚合制备聚合物的方法。该方法尤其包括通过反相悬浮聚合方法聚合水溶性烯属不饱和单体而形成聚合物珠粒。
已知通过反相聚合制造水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相中的乳液或微乳液时，所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。当单体或单体共混物的液滴不乳化进入非水液体中时，所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于乳液或微乳液。该类制造聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠粒，则该聚合方法通过干燥所得聚合物珠粒并将聚合物珠粒与非水液体分离而完成。
已经将多种引发体系用于制造聚合物。水溶性单体或单体共混物的聚合通常涉及氧化还原引发剂体系或热引发剂体系或二者的组合。氧化还原引发剂体系通常使用包括化学还原剂和化学氧化剂的氧化还原对。组合使用时，形成的自由基与单体分子结合而引发聚合。热引发剂是在一定温度下开始分解而产生与单体分子组合引发聚合的自由基的化合物。
还已知使用光化学装置来引发聚合。该类系统通常包括使用化学光引发剂，后者保持稳定直至进行辐射，例如紫外线、可见光、红外线，此时化合物破裂而产生自由基，该自由基在单体存在下将引发聚合。通常，聚合的光化学装置例如紫外线引发的聚合方法用于聚合单体的薄层而形成聚合物的薄膜而不是在本体系统中聚合单体。通常，这是因为辐射例如紫外线具有有限的穿透能力。
由于两相系统的异质性，乳液的紫外聚合或悬浮聚合方法进一步复杂化。
PabloAHoijemberg等人在Macromolecules(大分子)2011，44，8727-8738中描述在管状反应器内水不溶性丙烯酸酯单体在含水液体中的迷你乳液的自由基光聚合。
已知在多种情况下使用光化学反应。例如，EP2377609涉及一种光化学反应器，其包括中心轴照射单元，该单元包括至少一个辐射源。该单元被反应器壁围绕，并且共轴和在反应器壁和照射单元之间采用环状间隙。描述了多种辐射源用作辐射源，包括LED阵列。然而，该文件未描述聚合方法。
进行反相悬浮聚合方法的常规方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分搅动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于通常含有适合含水液滴的稳定剂或保护性胶体的非水液体中的含水单体珠粒。与通过广泛使用的凝胶聚合和粉碎方法制造聚合物时相比，所得粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多，并且这是有利的。然而，反相珠粒聚合方法确实具有产生与所需的相比具有更宽净尺寸分布的珠粒—包括细粉和一些畸形珠粒—的倾向。这是由于不可避免的碰撞以及施加于单体液滴和聚合珠粒的剪切力，尤其是在大规模工业方法中。
已知使用分散于水中的水不溶性单体或单体共混物在其中可以在聚合过程中降低珠粒间的碰撞的条件下进行水包油乳液和珠粒聚合方法。
在US3922255中，在垂直柱的底面将水不溶性单体的共混物与含有稳定剂如明胶的含水介质通过孔板供入(形成非水珠粒)。该含水介质和非水单体珠粒串联在一起向上通过该柱并由此在该柱中形成珠粒在水中的分散体。在实施例中，移动通过该柱的时间平均为3.5分钟。通过管线将该分散体从该柱顶部取出并供入被加热至引发聚合的温度的向下延伸的柱顶部。
在EP67415中，将水不溶性单体通过液滴发生器供入含有稳定剂的含水悬浮介质中以形成液滴在含水介质中的悬浮液。然后将该悬浮液通过管线供入柱顶，在其中引发聚合并且含水介质以使得液滴最初存在于该柱的顶部，但随着聚合的进行而与下向流液体并流地下沉的速率向下流动。
聚合水不溶性单体珠粒以生产窄分布聚合物珠粒的其他公开包括JP51-150592、EP271922和US4579718。
在US4444961中，描述了一种用于形成单体珠粒在不溶混性液体中的分散体的特殊系统。这包括将单体进料与该不溶混性液体的垂直柱分开的多孔板和使珠粒脉冲通过该多孔板进入该柱的振动泵。在优选实施方案中，该单体为水不溶性单体且珠粒脉冲进入上向流水柱的底面。然而，还建议珠粒可以与该柱的流动呈逆流。还建议可以以类似方式将水溶性单体共混物作为珠粒泵入水不溶混性液体柱。单体液滴流过该柱并作为在该不溶混性液体中的分散体从中出来。然后将该分散体通过管线送入与该柱分开的单独容器中，在其中提供搅动以维持液滴的分散并引发聚合。
所有上述方法将导致改善了通过悬浮聚合水溶性单体或单体共混物形成的珠粒的粒度分布。
然而，未聚合液滴的稳定性并不高到足以抵抗剪切应力而不发生粒度分布的变化。例如，在US4444961中，在液滴形成之后在聚合过程中的搅动引起珠粒碰撞，并且在所有所述方法中，珠粒在暴露于聚合条件之前在不溶混性液体中的输送也导致不希望的珠粒碰撞。
Ruckenstein和Hong在Polymer，第36卷，第14期，第2857-2860页中已经描述了一种通过手工方法在试管中制备高度交联珠粒的方法。在三个操作中，该方法给出的珠粒具有1.3-2.5mm的平均粒度和5-5.6％的相对标准偏差，但在第四个操作中起始单体珠粒更快速形成且此时具有0.46mm的粒度和34％的相对标准偏差。因此，提高生产速率的尝试表明导致非常差的产物品质。
在制备交联珠粒的该小规模慢速方法中，包括足够交联剂的含水单体的珠粒由注射器喷于35cm高非水液体柱顶部，该注射器被显示位于该柱顶部之上相当高度处。将在该柱中的液体加热到在珠粒中发生聚合的温度。珠粒随着它们聚合而逐渐下沉通过该加热液体柱。在珠粒到达该柱的底面时已经发生部分聚合，并且它们在该柱的底面留置2小时以完成聚合。然而，若使用不足的交联剂，据信发生聚结。因此，该方法不能用于常用类型的更轻微交联水溶胀性聚合物珠粒或未交联水溶性聚合物珠粒。此外，已显示加速该方法得到不良结果且鉴于若引入大量单体，则不可避免在沿该柱短程下落的过程中发生碰撞且考虑到在该柱底部显而易见的粘结倾向，放大该方法到能够工业生产将行不通，除非珠粒非常高度地交联。
生产具有相当窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE3709921中，其中在聚合设备上不形成不希望的涂层(污垢)。
生产具有相当窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE3709921中，其中在聚合设备上不形成不希望的涂层(污垢)。
EP952989解决了许多与水溶性单体或单体共混物的珠粒聚合相关的上述缺点。公开了一种制造聚合物珠粒的方法，其中在引发剂存在下将水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液作为单体珠粒通过孔板挤入非水液体柱中。非水液体柱与下降的含水单体珠粒呈逆流流动以减缓其下降。此外，非水液体处于在珠粒和非水液体接触时基本立即引发聚合的温度。该方法相比于上述现有技术方法实现了显著改进。然而，理想的是进一步改进该方法。这对于当代工业规模方法尤其如此。优选，理想的是提供改进粒度分布和/或产品品质的方法。此外，该方法倾向于遭受过热的缺点，尤其是随着反应接近完成时，结果是挤入非水液体中的单体量必须限制到比所需更低的水平，这导致可以由该方法生产的聚合物珠粒量可能低于所需量。然而，理想的是提供允许生产更大量的聚合物珠粒的方法。这对于当代工业规模方法尤其如此。
理想的是提供一种粒度分布相等或改善的方法，该方法能够使生产速率更大且能够提供更大量产物。更优选理想的是生产大量具有更一致品质的聚合物珠粒。尤其理想的是提供具有高水溶性和高分子量的聚合物珠粒，尤其是一致地具有所需分子量的聚合物珠粒。
根据本发明，提供了一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同时聚合单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中该方法包括：
在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中该体积在至少一个聚合物排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，
通过孔板(5)将含水单体或单体共混物作为含水单体珠粒供入非水液体中或非水液体上而形成含水单体珠粒，
使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，
使含水单体珠粒经受聚合条件，以引发聚合而形成聚合珠粒，
其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，
在聚合物珠粒排出点从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以及由该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。
适当的是聚合条件可包括诱发含水单体或单体共混物开始聚合的任何条件。适当的是这可通过引入合适的引发剂，例如氧化还原引发剂和/或热引发剂。优选聚合条件包括使单体珠粒经受来自至少一个光化辐射源的光化辐射。适当的是光化辐射可为任何合适的电磁辐射，其提供足够能量以引发聚合。这可例如为紫外线、γ辐射、x-射线或其它高能量辐射。
优选聚合条件包括采用至少一个紫外光源使含水单体珠粒经历紫外线。紫外光源可为常规用于光化学或聚合反应的任何合适的紫外光源。
合适的紫外光源的实例包括低、中或高压气体放电灯，主要基于掺杂铁或其它重金属的汞蒸气，以调整波长，经由电极或微波激发。此外，基于不同类型半导体宽-带隙材料的LED，如金刚石和III-V氮化物，也是半导体(AlN、GaN、AlGaN、InGaN、AlGaInN、BN)。或者，有机化合物可用作UV源，例如在OLED中。此外，UV-激光、基于气体(例如，氮气或激发物(例如，Xe+F))的激光或基于固态(例如，四倍频率Nd:YAG)的激光以及激光二极管可用作UV源。
更优选紫外光源包含至少一个发光二极管(LED)。
本发明还涉及一种适合由包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法的设备，其中该设备包括：
容器(1)，其包括单体进料点(4)、聚合物珠粒排出点(3)，该容器适合在单体进料点和聚合物珠粒排出点之间含有一定体积的非水液体，
多个适合供入含水单体或单体共混物的孔板(5)，
用于通过孔板将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成单体珠粒的装置，
用于在聚合物珠粒排出点取出含水聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液的装置，
用于从该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒的装置，
用于使含水单体珠粒经受聚合条件的装置。
关于该方法，聚合条件可为诱发含水单体或单体共混物开始聚合的任何条件。关于该方法陈述的关于聚合条件的特征也适用于设备。
珠粒是指球状或圆形物体。珠粒可以基本为球形或者甚至是椭球形。然而，优选珠粒基本为球形。
在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒仍可能正在聚合。然而，所述聚合物珠粒理想地应在它们到达聚合物珠粒排出点时基本不聚结。不聚结是指珠粒具有不粘在一起而形成凝聚物的倾向。在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒可能主要包含聚合物，通常是至少80％的聚合物，典型的是至少90％的聚合物，其余的由单体和/或其他低聚或可聚合种类构成。在一些情况下，在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒可以基本完全聚合，仅有低残留单体，例如小于2％或更低。
在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒通常倾向于仍在聚合。此时优选对在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒的悬浮液进行后聚合步骤。该后聚合步骤可以任选使用额外的引发剂体系在分开的容器中进行。任选地，该后聚合步骤可能包括用紫外线或其它辐射源辐照聚合物珠粒和/或使聚合物珠粒经受热能。
出乎意料地，本发明人已发现本发明的方法导致制备聚合物珠粒的有效方式。在优选的方面，本发明人已发现通过使用紫外辐射所述方法得到改善。此外，本发明人发现包括UV照射含水单体珠粒(其中UV照射来自包含发光二极管(LED)的光源)提供显著改善。
含水单体珠粒由包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液形成。该水溶液可以由溶解的单体、水和任选其他成分如聚合催化剂，例如聚合引发剂构成。单体或单体共混物的水溶液通常可以呈溶解于水中的单体浓度至多为75重量％。单体或单体共混物在水溶液中的浓度通常小于此，例如至多60％或至多55％或至多50重量％。适当的是在含水单体或单体共混物中的单体浓度应为至少10％，典型的是至少20％，通常为至少25％或至少30％。
可能理想的是含水单体或单体共混物还含有至少一种适当地溶解于其中的聚合物。因此，含水单体珠粒除了至少一种溶解的聚合物外可以包含溶解的单体或单体共混物。适当的是该至少一种聚合物为与本发明方法中形成的聚合物为相同类型的聚合物的溶液。例如，若含水单体包含具有其他共聚物单体的丙烯酰胺，则该至少一种聚合物可以是丙烯酰胺与相同的其他共聚单体的聚合物。或者，该至少一种聚合物应与含水单体或单体共混物相容。适当的是存在于含水单体或单体共混物中的聚合物量可以为单体或单体共混物干重的至多120％。通常而言，当存在至少一种聚合物时，该量小于此，例如至多为单体或单体共混物干重的100％，通常不超过80％，理想的是不超过60％。当该至少一种聚合物存在于含水单体或单体共混物中时，它可以呈足够小的量，例如至少0.05％，适当的是至少0.1％，常常为至少0.5％，例如至少1.0％。含于含水单体或单体共混物中的至少一种聚合物的量可能取决于该至少一种聚合物的所需性能以及还有摩尔质量。可能理想的是在该单体或单体共混物中使用至少一种聚合物以改变含水单体或单体共混物的流变性能并因此改变含水单体珠粒的流变性能。在一些情况下，该至少一种聚合物的存在可能增粘含水单体或单体共混物，这可能降低含水单体珠粒变形和/或聚结的能力。然而，优选供入或挤出的含水单体或单体共混物以及如此形成的含水单体珠粒不含聚合物。
在本发明的优选方法中，得到的聚合物是水溶性的。这通常通过在没有加入的交联剂存在下进行聚合而制造。因此，该方法对于制造聚合絮凝剂和增粘剂特别有价值。
在其他方法中，珠粒可以在水中溶胀而不是水溶性的。例如珠粒可以通过在加入的交联剂存在下聚合单体或单体共混物而交联。交联剂的量可以在较低的值和较高的值之间选择。例如，交联剂的量基于单体重量以交联剂重量为基准计可以为100-500ppm直到1000-2000ppm或更高。
然而，在一些情况下可能希望通过包括少量加入的交联剂而生产水溶性聚合物，例如基于整个聚合物为至多10ppm，如至多8ppm，或至多6ppm或至多5ppm的交联剂；这可以为至少0.1ppm或至少0.5ppm或至少1ppm或至少2ppm。
交联剂可以是与单体单元或聚合物链的侧基反应的化合物，例如多价金属盐，其中单体或聚合物带有羧酸基团。优选交联剂可以是多烯属不饱和化合物，即具有至少两个烯属不饱和部分的化合物。合适的是交联剂可以是亚甲基二丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
理想的是含水单体或单体共混物可以脱气以除去否则可能抑制聚合反应的氧气。这通常应在通过孔板供入含水单体或单体共混物之前进行。
适当的是含水单体或单体共混物的脱气可以通过将其与氮气在混合机中混合而实现。然后可以使含水单体或单体共混物和氮气的混合物流过脱气塔。具体而言，可以在脱气塔的壁上形成含水混合物的薄膜，氮气和任何夹带的氧气可以由该薄膜释放到尾气和/或单体或单体共混物中。适当的是该脱气塔壁可以由玻璃构成或者至少具有玻璃衬里。脱氧程度可以通过使用氧气传感器检测尾气中的氧气量而监测。此时可以适当调整混入上述混合物中的氮气量。脱气可以根据WO03/066190的教导进行。
通过孔板供入含水单体或单体共混物，这也可以被认为是挤出。单体的该挤出可能倾向于形成单体液体料流和/或单体珠粒。当形成单体料流时，该料流此时可能破裂成单个单体珠粒。
在本发明中，将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上。应供入或挤出含水单体或单体共混物作为具有所需尺寸的单个单体珠粒。当将含水单体或单体共混物供入或挤入非水液体上时，理想的是这应不在非水液体上破碎地进行。这是指单体珠粒在与非水液体接触时不会破裂。
含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点。当聚合物珠粒排出点高于单体进料点时，流动方向应呈上向方向。当流动方向呈上向时，理想的是单体珠粒密度应低于非水液体密度。此外，此时通常可能理想的是非水液体的流动方向呈上向。上升的含水单体珠粒适当的是可以通过经受聚合条件而引发，包括光化辐射的作用，优选UV辐射，更优选来自至少一个LED光源，以诱发聚合。当聚合物珠粒排出点低于单体进料点时，流动方向应呈下向方向。优选流动方向呈下向。
当流动方向呈下向方向时，含水单体珠粒理想地应逐渐并独立地通过非水液体下降。下降的含水单体珠粒通过光化辐射作用而引发，优选UV辐射，更优选来自至少一个LED光源，以诱发聚合。
适当的是可以通过任何合适的装置，例如入口将非水液体导入容器中。
非水液体可以呈上向方向或呈下向方向流动或者在一些情况下可能理想的是非水液体基本不流动。当非水液体基本不流动时，适当的是它可以基本静止且不搅动。理想的是非水液体的任何运动应基本不干扰单体珠粒或聚合珠粒。
因此，当非水液体呈上向方向或呈下向方向流动时，理想的是它应基本无干扰。这是指非水液体的流动不会干扰下行通过非水液体柱的单体珠粒的个体完整性。因此，该流动应充分呈非湍流，从而不会引起单体珠粒或聚合珠粒的不可接受碰撞，尤其是在它们呈粘性且下行通过非水液体柱时。该流动应充分无干扰，从而在珠粒通过该柱向下流动的同时不会导致将它们剪切成小颗粒。因此，方便的是可以认为该流动基本呈非湍流。在一些情况下可能理想的是该流动充分呈非湍流(即基本呈层流)。然而，由于对流效应，在非水液体内仍可能存在少量非层流，随之形成旋涡或涡流。通常可以容忍这些，条件是在可接受的水平内避免含水单体珠粒和/或聚合珠粒之间的碰撞。流过非水液体的珠粒通常沿着基本直线向下或向上路径且不会遭遇具有足以促进珠粒在流动时的显著聚结的横向分量的力。
非水液体体积可以在合适容器中形成。适当的是非水液体体积可以呈在聚合物珠粒排出点和单体进料点之间延伸的柱形式。非水液体的体积或柱通常可以具有小于其高度的横截面直径。然而，在某些当前研究中可能理想的是横截面直径与高度相同或者大于高度。
通常而言，非水液体的体积或柱通常完全垂直，但它可以轻微倾斜，条件是流动剖面应使得珠粒不会显著冲击容器壁且贴着容器壁聚结。
该柱可以在任何合适的直立容器中形成，该容器例如可以为基本垂直的管式反应容器。容器应无挡板或其他引入湍流的特征。优选容器壁基本光滑且平行或者以低至足以避免促进湍流的角度向外或向内渐缩。
无论是呈上向方向还是呈下向方向，非水液体的流速可以以将珠粒下降速率控制到在约0.5或1分钟至约30分钟范围内且当珠粒到达柱的底面时足以使珠粒基本不聚结(考虑引发剂和其他聚合条件)的时段的方式调节。不聚结是指珠粒具有不粘结在一起而形成凝聚物的倾向。
当聚合珠粒下降时，流速可以使得珠粒下降的持续时间为至少约0.5分钟，常常是至少1分钟。取决于聚合速率，这通常可能被要求以确保在珠粒到达容器底面之前给予足够的时间以使聚合充分进行，或者使珠粒在它们到达容器底面时基本不聚结。此外，可能理想的是使用花费显著时间达到完全的聚合进行该方法，而不是在几秒钟内几乎完全的聚合。这是因为一般而言，与用较快的聚合相比，用较慢的聚合倾向于获得改善的聚合物性能，尤其当按照本发明制造高分子量水溶性聚合物或其他有用聚合物时。通常而言，若下降的持续时间例如显著小于约0.5分钟，则可能的是在容器底面可能发生显著聚结或者可能不得不将聚合调整成快速进行而冒着产生不良聚合物的风险，或者这二者同时存在。
最终形成的聚合物珠粒的尺寸通常因单体挤出条件(例如孔板尺寸)的选择而确定。此外，聚合物珠粒尺寸可能受如何将单体珠粒引入非水液体中影响。优选避免珠粒打破进入非水液体中或者贴近非水液体上可能避免粒度的不希望变化。此外，优选的是当非水液体向上或向下流动时该流动基本呈非湍流，这可能冒着单体珠粒或聚合珠粒不希望地碰撞和/或聚结的风险。
在控制粒度中其它显著的因素是控制聚合。本发明人已发现通过采用使用LED灯或LED灯作为UV源的光聚合方法允许更显著控制生产聚合物珠粒的该方法。还认为在避免由于聚结而不希望的粒度变化中这是有益的。似乎该方法更一致地导致较少粘性的所得聚合物珠粒。此外，本发明人已发现，比起光强度和波长分布，采用LED紫外光源能够得到改善的控制。本发明人已发现在本发明的方法中能够更好地控制聚合。
用于紫外线发光二极管(LED)的合适材料的实例包括宽带隙材料，例如金刚石和III-V氮化物半导体，例如AlN、GaN、AlGaN、InGaN、AlGaInN、BN。或者，可采用例如在OLED中可用作UV源的某些有机化合物。
在其中单体珠粒的流动方向向下的方法中，在非水液体体积或柱的顶部处或靠近顶部处的单体进料点将单体珠粒引入非水液体体积或柱中。非水液体可以高于单体进料点，例如由于将单体珠粒挤出装置提供在直立容器中央且非水液体位于其周围。然而，单体进料点通常在柱的顶部处，因为当非水液体不流动时，柱的顶部为非水液体的最高点，或者当非水液体向上流时，这为非水液体由基本垂直流动偏转至水平流动或者允许它从容器取出的其他方向的点，或者当非水液体向下流时，这为非水液体从水平或其他方向流动并然后开始基本垂直向下流动—这通常允许非水液体进入该容器中—的点。在许多情况下，单体进料点可以代表容器中非水液体柱的最高点且这通常可以与非水液体是流动还是基本不流动无关。
在特殊情况下，当流动方向向下时，含水单体珠粒排入非水液体中或非水液体上可能是在该单体进料点处或者可能是在远离它的一些位置，条件是该位置在单体进料点之上并且与单体进料点呈充分接近和基本无干扰性非水液体连通。因此，单体进料点可以是当向上流动时非水液体体积或柱横向偏转的点或当向下流动时非水液体体积或柱由横向流动并然后基本垂直偏转的点，并且在这两种情况下，可能在此之上存在短的垂直柱，其中很少发生或者不发生上向流或下向流，但是珠粒可能沿着它以基本呈非湍流方式无聚结地下行通过非水液体。
更优选非水液体以下向方向流动，即与单体珠粒的流动方向并流。已经发现这在将含水单体或单体共混物挤入非水液体中时特别有利。
含水单体或单体共混物作为单体珠粒通过孔板挤出可以以任何适合由流体液形成多个具有预定尺寸的珠粒的方式进行。孔板具有的直径通常为0.05-2mm。可能存在多个挤压针，它们各自提供有液体的脉冲供应，或者可能存在提供有液体的脉冲供应的穿孔网格/板。
通常优选挤出孔板位于非水液体的表面处或者位于非水液体的表面之下，即，使得单体珠粒直接由孔板供入或挤入非水液体中。然而，可以容忍在非水液体之上由孔板供入或挤出，条件是降落距离充分小而在单体珠粒撞击非水液体表面时不打破单体珠粒或单体珠不显著变形。通常而言，孔板不应位于非水液体表面之上超出20mm，优选不超出10mm。然而，在一些情况下可能希望孔板位于非水液体表面之上超过20mm。
优选将含水单体或单体共混物供入或挤入非水液体中。可能不一定随着供入或挤出的单体进入非水液体中而立即形成单个单体珠粒。相反，多个供入或挤出的单体料流可能最初由多个孔板进入非水液体并随后破裂成单个单体珠粒。在一些情况下单体珠粒可能随着供入或挤出的单体从至少一些孔板出来而形成。在一些情况下单体珠粒可能随着供入或挤出的单体基本从所有孔板出来而形成。然而，适当的是多个供入或挤出的单体料流可能进入来自基本所有孔板，例如至少95％，特别是至少99％，通常是100％的孔板的非水液体，然后供入或挤出的单体料流破裂成单个单体珠粒。
理想的是将孔板置于至少一块板或至少一个网格中。因此，该方法可以使用多个含有孔板的板和/或含有孔板的网格。优选使用一块板或一个网格。更优选使用其中设置多个孔板的单一板。
优选孔板可以包括在液滴产生头中。可以改装该液滴产生头以输送含水单体或单体共混物的脉冲流。脉冲频率可以为100-1000Hz，例如300-750Hz。因此，通过孔板的单体流可以经受压力的脉冲变化。例如，可以由隔板限定该室的一部分，以所需频率引起该隔板振动，例如借助电磁振动或使用压电器件。然而，优选改装该液滴产生头以输送含水单体或单体共混物的恒流，即不经受脉冲流或压力变化。
选择含水单体珠粒尺寸以提供具有任何尺寸的最终干燥聚合物珠粒是希望的，例如重均尺寸为30μm-3mm，常常为0.1-2mm。所有孔板通常具有基本相同尺寸并且通常全部由单一供应室排出，因此出料在相同压力下。在一些情况下，特别是当使用较大数目的孔板时，可能理想的是使用多个供应室。或者可以使用具有几个入口的单一供应室。通常而言，出料压力对于所有孔板应基本相同，甚至当使用多个供应室时。因此，初始含水单体珠粒优选全部具有基本相同尺寸。通常而言，注射的含水单体珠粒通常尽可能均匀，例如至少90重量％在15-30％重均尺寸内。例如如下文更详细讨论的那样，尺寸分布通常显著小于此。
该方法可以通过存在可能有助于防止单体珠粒或聚合珠粒聚结的合适稳定剂或保护性胶体而促进。稳定剂或保护性胶体可以是常用于通过反相悬浮聚合制造聚合物珠粒的表面活性剂或聚合材料。该稳定剂通常可以是两亲性稳定剂。优选该方法通过在非水液体中存在两亲性聚合稳定剂而促进。该量可以小于传统悬浮聚合所通常要求的量且活性聚合稳定剂的量基于非水液体的重量通常可以为至少0.01％，例如至少0.05％或至少0.1％且在一些情况下为至少0.3％或至少0.5％或至少1.0％。活性聚合稳定剂的量基于非水液体的重量可以高达10％，例如至多5.0％或至多2.0％。在一些情况下它可以为至多1.0％或至多1.0％或至多0.5％。合适的聚合稳定剂是水溶性烯属不饱和单体如甲基丙烯酸或丙烯酸或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐与水不溶性烯属不饱和单体如苯乙烯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸脂肪烷基酯的共聚物。可以使用嵌段共聚物(包括多嵌段共聚物，如二嵌段或三嵌段共聚物)如聚乙二醇和羟基硬脂酸的共聚物，它们全部对于反相悬浮聚合水溶性单体以提供水溶性或水溶胀性聚合物的聚合物珠粒而言是常规的。
非水液体可以是任何传统烃或其他非水液体，如对于在反相聚合中使用是已知的那些中的任一种。例如，它可以是脂族、脂环族或芳族烃，通常具有的沸点为140-350℃。合适的非水液体包括诸如ExxonMobil，ShellChemicals或其他公司的D40，D80，D100，IsoparG，IsoparH或Isopar。应选择非水液体以允许为聚合选择的合适的辐射波长通过。
单体珠粒充分聚合以使得它们不聚结，同时仍分散于非水液体中所要求的时间通过选择单体或单体共混物、引发剂体系和容器中的聚合条件，如温度、紫外线的波长和紫外线的强度而控制。
珠粒(即作为单体珠粒和聚合珠粒)下降或上升的速率以及因此它们移动的时间取决于珠粒的尺寸和组成、流速和流动方向以及流动液体的选择(例如粘度以及尤其是珠粒和该液体的比重之差)。可以包括增粘剂以提高非水液体的粘度，但这通常应避免。
对于非水液体柱是基本静止还是流动以及若如此的话，上向流或下向流的速率将取决于含水单体珠粒的相对比重和聚合条件并且理想的是应以已知方式选择以使得单体珠粒在它们到达柱底之前聚合至基本不聚结状态。如已经说明的那样，优选非水液体柱以向下方向流动，即与珠粒的流动方向并流。
优选单体珠粒作为不聚结聚合物珠粒到达柱底的时段应不超过45分钟且优选不超过30分钟，通常不超过25分钟。优选该时段为至少30秒且常常为至少1分钟，通常可以在1或2分钟至5或10分钟之间的范围内。在许多情况下，可能认为聚合太快并不理想，因为这可能影响聚合物珠粒的最终分子量。因此，通常优选在聚合物珠粒变为不聚结之前聚合至少10秒并且在达到不聚结状态之前聚合通常可能需要进行至少20秒或30秒。
可能理想的是存在基本静态的非水流体柱，珠粒在到达流动的非水液体柱之前沿着其下降。该静态的非水液体柱可能占用几秒，例如至多10秒或甚至20秒或在一些方法中更长，因此这增加了总聚合时间。然而，优选不使用该静态的非水液体柱。
非水液体通过容器的流速(上向流或下向流)通常为至少0.2cm/sec，优选至少0.4cm/sec。适当的是它不大于3cm/sec，但在一些方法中可以实现至多10cm/sec或更高的速度。优选流速不大于2cm/sec，更优选不大于1.5cm/sec，例如低于1cm/sec。相应流速对应于至少容器的主要部分，例如至少90％的容器。通常随着含有分散的聚合物珠粒的非水液体接近聚合物珠粒排出点，该容器变窄，结果是流速固有地增加。有时该增加的流速可能至少2倍于容器主要部分中的流速且在一些情况下至少5倍于容器主要部分中的流速。本发明的特殊优点是可以容易地调节流速(例如仅通过调节将非水流体泵送通过设备的速率)以及需要的话调节含水单体或单体共混物通过孔板的流速。当调节流速时，通常需要调节非水液体和单体的相应流速，以维持分散于非水液体中的聚合物珠粒的所需浓度。因此，可以容易地改变经受所需聚合条件的单体珠粒和聚合珠粒的下降或上升速率，如改变进料(例如改变单体或单体共混物或引发剂或温度)或单体进料的供应速率或所需终产物(例如分子量)。
可能理想的是在该非水液体柱或体积顶部(以及单体液滴沿其下落)的流速应小于在该柱整个长度上的流速。这在非水液体体积或柱向上流动时可能尤其如此。因此，在该柱顶部可能存在流体静压头或者更通常的是该体积或柱最顶段中的流速小于贯穿该柱中央部分的流速的90％，常常小于70％。它通常为贯穿该体积或柱中央部分的流速的至少20％，例如超过40％。当非水液体体积或柱向上流动时，在该柱顶部具有静态或更慢流动的一个原因是与一旦聚合显著进行时的液滴相比，单体液滴倾向于具有更低比重。此时通过将流动设置为在顶部更少，珠粒的沉降在该体积或柱顶部发生，即使沿该柱向下的上向流速率(被选择为给出聚合珠粒的所需沉降)足够高而使得可能(若应用于单体珠粒)易于携带单体珠粒上行并由该体积或柱出来。
在一些情况下，可能理想的是在该体积或柱顶部(以及单体液滴通过其下降)的流速应大于贯穿该体积或柱主要长度上的流速。这在非水液体体积或柱向下流动时可能尤其如此。因此，贯穿该体积或柱中央部分的流速可以小于贯穿该体积或柱最顶段的流速的90％，有时小于70％。它通常为贯穿最顶段的流速的至少20％，例如超过40％。当非水液体体积或柱向下流动时，在该体积或柱顶部具有更大流动的原因是与一旦聚合显著进行时的液滴相比，单体液滴倾向于具有更低比重。
容器的顶部理想的是应以如下方式设计：尤其当将单体注入非水液体时，使引起液滴与其他液滴或液滴发生器碰撞的涡流和对流效果最小化。这尤其通过更宽的柱顶部实现。因此，容器顶部至多5或10％的可能理想的是比容器其余部分宽至少60％或至少70％或至少80％和至多90％或至多95％。
优选在聚合过程中，在过程中包括光引发剂，并且单体珠粒经历来自包含LED的UV源的UV(紫外)照射。UV源可包含至少一个LED阵列。优选，一个或多个容器壁包含允许输送UV光的部分，其可看作是紫外线半透明的或紫外线透明的部分，并且包含LED的光源安装于外部以使得来自该光源的UV辐射穿透该容器。可使用两种或更多种引发技术的组合。例如，可能理想的是采用氧化还原引发和光引发(如UV引发+的组合；或例如氧化还原引发和/或光引发与热引发的组合。
适当的是光源可以与允许输送UV光的部分的外表面连通，其可看作是容器的紫外线半透明或紫外线透明部分。优选将光源安装在距离容器的紫外线半透明或紫外线透明外表面至多10cm，更优选0.1-5.0cm范围内。容器的UV半透明或UV透明部分可以由基本对UV光半透明或透明的合适材料形成。例如该材料可以是玻璃或塑料。合适的玻璃材料包括石英玻璃和硼硅酸盐玻璃。
当光源通常为另一波长的光，例如可见光，并且与在所述光源(例如可见光谱)中为活性的合适的光引发剂结合使用时，可能理想的是使用允许输送另一波长的所述光源(即对所述光波长半透明或透明)的其它材料。例如，在可见光谱光的情况下，可能理想的是使用例如碱石灰玻璃、铝硅酸盐玻璃或铅玻璃来构建容器壁的至少一部分。
可用于允许光化辐射通过的容器壁的一部分的另外的其它材料包括聚合材料，如聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，均可至少允许通过足够的光化辐射。其它可能的材料包括对一些波长的光化辐射透明或半透明的蓝宝石或无定形金属。
还更优选容器包含一个或多个包含硼硅酸盐玻璃的壁。或者，LEDUV光源可安装在反应器容器的内部。例如，至少一个LEDUV光源可安装在反应器容器的内壁上。还可能理想的是LEDUV光源悬浮于反应器的内部，例如反应器的顶部或底面。优选UV辐射为UVA辐射，特别是频率为340-380nm，例如360-370nm的UVA辐射。
光化辐射，例如UV光的强度可以为5-1000mW/cm2，理想的是10-1000mW/cm2，例如在30-100mW/cm2范围内。
在其中进行该方法的容器可以呈允许单体珠粒下行通过非水液体以使得适当地形成不聚结聚合物珠粒的任何方便的形状和尺寸。可能理想的是容器具有一个或多个平直壁且例如包括呈三角形、正方形、矩形或其他多边形如五边形、六边形、七边形或八边形等的水平横截面。或者，可能理想的是容器具有一个或多个曲壁且例如包括呈圆形、椭球形或椭圆形等的水平横截面。
还可能理想的是容器在由一个或多个第一壁限定的边界内包括另一壁或另一组壁。因此，容器可以包括一个或多个外壁和一个或多个内壁且非水液体含于该一个或多个外壁和该一个或多个内壁之间的空间中。优选容器包括一个或多个圆形外壁和一个或多个圆形内壁且其中水平横截面限定出两个在该一个或多个内壁和该一个或多个外壁之间具有环隙的同心圆。在该方法的该优选形式中，非水液体含于由该一个或多个内壁和该一个或多个外壁限定的环隙中。在本发明该优选方面的其他形式中，UV源位于该外壁的外部。在另一形式中，UV源位于内壁的外部。在这两种方案中，UV源位于反应介质外部。还可能理想的是UV源位于内壁和外壁二者外部。因此，容器可包含与容器的一个或多个外壁和/或一个或多个内壁的外表面连通的LED光源。更优选至少一个LED阵列安装于一个或多个内壁和/或一个或多个外壁的外部。
容器可以具有任何合适尺寸。容器通常可以具有至多25m或更大的高度，但通常不超过20m，例如至多15m，例如至多10m。适当的是容器可以具有至少2m且通常更大的高度，例如至少3m或至少5m。适当的是容器的横截面可以具有至多5m或更大的直径，但通常不超过3m。容器的横截面通常应为至少0.25m，常常可以为至少0.5m，例如至少1.0m或至少1.5m。当横截面直径在垂直平面上不同时，例如在具有矩形横截面的容器情况下，两个横截面直径例如可以选自在就横截面直径所给上述范围内的任何值。当容器由两个同心圆柱体构成时，内圆柱体的横截面直径可以为至少0.1m，例如至少0.2m或至少0.5m。内圆柱体可以具有比这大得多的横截面直径，条件是它小于同心外圆柱体且在两个圆柱体之间允许足够的体积以能够进行该方法。同心内圆柱体通常可以具有至多4.5m，例如至多4m或甚至至多3.5m，如不超过3m的横截面直径。适当的是内圆柱体的横截面直径可以为0.5-2.5m，例如0.6-2.0m，如0.7-1.2m。理想的是同心外圆柱体应具有比内圆柱体的横截面直径大至多3m，例如至多2.5m或至多2m的横截面直径。同心外圆柱体通常可以具有比内圆柱体的横截面直径大至少0.05m，例如大至少0.1m的横截面直径。
本发明方法和设备可以包括单一容器。然而，可能理想的是使用多个并联连接的容器。在该类情况下所用容器数目可能取决于待同时制备的聚合物珠粒的量。例如，可能理想的是并联使用至多30个容器或更多。容器数目通常可以为至多20或25个，例如至多15个容器。当使用多个容器时，容器数目可以为至少2个或更多，例如至少3个或至少5个并联容器。
当在本发明设备中使用多个容器(1)时，可能理想的是将由所有或部分容器(1)的聚合物排出点排出的聚合物珠粒导入单一后聚合容器中。然而，可能理想的是将由该多个容器(1)排出的聚合物珠粒供入并联连接的两个或更多个后聚合容器中。
容器可以由至少一种腐蚀稳定性材料，例如含有镍、铬、钼、钒、硅及其组合的合金钢或玻璃等构成。容器可以由材料组合，例如具有玻璃段的合金钢构成。此外，容器还可以衬有合适的材料如玻璃和/或赋予耐腐蚀性或防污性能的其他材料。
光引发剂可以是任何适合进行烯属不饱和单体，尤其是水溶性烯属不饱和单体的光聚合的光引发剂。适合按照本发明使用的UV聚合的引发剂包括一种或多种选自如下的化合物：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、50％1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)、50％二苯甲酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、40-70％羟苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯、30-60％羟苯基乙酸2-[2-羟基乙氧基]乙基酯、苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)。优选的UV引发剂包括偶氮化合物，尤其是水溶性的那些。特别合适的光引发剂是V50，其为2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
引发剂可以存在于非水液体和/或含水单体或单体共混物中，但优选仅存在于含水单体或单体共混物中。当光引发剂存在于非水液体中时，它可以在单体进料点处加入或者在单体进料点之前的任何阶段加入非水液体中，条件是该光引发剂在单体进料点之前不暴露于任何UV光。在本发明的优选形式中，适当地在将单体通过孔板挤出之前将该光引发剂溶于含水单体或单体共混物。通常可以将光引发剂在其中配制含水单体或单体共混物的阶段引入或者可以在含水单体或单体共混物流向孔板时加入光引发剂。
本发明方法相比于现有技术，尤其是相比于EP952989的方法的一个优点是该反应可以在相对环境温度下或者甚至冷温下开始。例如在反应开始时非水液体和含于其中的单体珠粒可以处于低于30℃，优选低于25℃，例如低于20℃的温度。温度通常为至少-5℃，通常为至少0℃。供入或挤入非水液体中的含水单体的温度可以为-5℃至25℃之间，例如0℃至20℃之间，例如5℃至15℃之间。非水液体在进入该柱时理想的是应具有低于30℃，例如低于20℃的温度。
在该方法的优选方面，通过用非水液体在更冷温度下开始该方法，反应可接近完成，而没有过热的风险。适当的是通过在相对较冷温度下开始聚合，实现改善的产品性质，例如较高的聚合物分子量和改善线性(即，降低的分支)。该方法可绝热或等温进行。“绝热”指在反应过程期间反应介质的温度升高至少50℃，通常至少60或70℃。“等温”指在反应过程期间反应介质基本上没有温差。在一些情况下，该方法可有时在等温和绝热之间，例如在反应过程期间反应介质的温度上升在0至低于50℃之间。
优选非水液体柱向下通向排出点，在排出点处在珠粒达到不聚结状态后收集它们。例如，在每一珠粒周围倾向于形成基本不聚结表皮或者整个珠粒已经变得不聚结。因此，在珠粒到达聚合物珠粒排出点时，可以将它们暴露于湍流和搅动而不会在珠粒之间存在显著的聚结风险。如上所述，非水液体的流速在聚合物珠粒排出点处倾向于比在其之上更快，因为容器以及因此非水液体柱倾向于在聚合物珠粒排出点变窄。因此，可以调节柱底尺寸以产生更快流速。例如在底部之上该柱全长的3-20％，通常是3-10％的流速可以大于该柱中更高点处的流速，例如这可以是该柱的更高部分处流速的至少1.5倍，适当的是至少2倍且在一些情况下是该柱的更高部分处流速的至少4或5倍。它可以高达该柱的更高部分处流速的20倍，但通常不超过10倍。
在排出点由该该柱取出的优选不聚结的聚合物珠粒的悬浮液可以是完全聚合珠粒的悬浮液，此时可以由其回收最终珠粒，但通常使该珠粒在合适的聚合容器中经受进一步珠粒聚合条件。这可以是在柱的底面，但可以在可以向其中转移悬浮液的任何合适容器中。转移可以是通过泵送或者仅通过落入容器中，例如通过阀。若要在该柱中实现完全聚合，则在该柱中的下降时间必须足够长以允许这发生。通常而言，在该柱中的下降时间不超过30分钟，并且此时后聚合步骤通常是理想的。若要求进一步聚合，则这可以通过在由该柱取出悬浮液后维持相同聚合条件实现。或者在悬浮液通过聚合物珠粒排出点之后施加的聚合条件可以不同于在该柱中使用的聚合条件。
珠粒在后聚合步骤中(在由容器排出之后)所暴露的后聚合条件可以是其中珠粒在非水液体中的悬浮液以传统方式进行搅动以保持珠粒悬浮于非水液体中的传统条件。后聚合可以在任何合适的后聚合容器中进行。可能理想的是该后聚合容器与用于主聚合反应的容器相同。例如，可以将聚合物珠粒供入后聚合容器中并允许以上向或下向方向流过非水液体到达珠粒排出点。此时不搅动或搅拌后聚合容器。或者，可能理想的是该后聚合容器含有内部挡板或静态混合器。
优选该后聚合容器可以是至少一个连续搅拌釜反应器(CSTR)。可以使用的一种类型的CSTR描述于WO02/49756中，其中分散于非水液体中的聚合物珠粒可以通过入口切向进入柱中，其中该柱含有中央旋转元件，其中聚合物珠粒的分散体在通过出口切向供料之前经受后聚合条件。或者，可以将其他类型的CSTR，例如含有中央搅拌器或叶轮的CSTR用作后聚合容器，其中聚合物珠粒的分散体通过该CSTR的一端注入并在通过聚合物珠粒排出点排出容器之前经受后聚合条件。可能的是使用串联连接的该类CSTR级联，例如至少2个或至少3个以及可能的话至多10个或至多15个或更多个。
一种特别合适类型的后聚合容器包括可以装备有涡轮搅拌器和加热夹套的CSTR。适当的是内部温度例如可以为70-90℃并且与之组合的内部压力为50-300毫巴，例如50-200毫巴。当使用串联连接的CSTR级联时，各CSTR之间的转移可以通过溢流管进行。在该一个或多个CSTR内，可能蒸除一些含于聚合物珠粒内的水和任选地一些连续相液体的一部分。
通常而言，在后聚合容器中由聚合物珠粒除去水理想的是应获得含有小于20％残留水，例如5-15％残留水的聚合物珠粒。可能理想的是使用其他技术如蒸发由聚合物珠粒进一步除去残留水。
整个聚合条件通常应使得将单体引入非水液体中和聚合完全之间的总时段为约30分钟至3小时，更通常为约60分钟至1.5或2小时并通常在升高的温度下。
该方法可以以分批型方法进行，但优选该方法基本连续进行，结果是在该方法中对于所有正聚合的材料具有基本均匀停留时间。
然而，在一些情况下可能理想的是分批进行该方法，其中在各批次过程中存在单体的连续加料，直到加入所有聚合物，存在非水液体的连续流，直到所有珠粒通过它下降，并且将最终聚合进行足以确保最后引入的珠粒完全聚合的时间。优选聚合物珠粒的分离在环境条件下进行。环境条件是指在15-30℃，例如15-25℃的温度下。
非水液体在进入容器之前通常需要用氮气吹扫并且方便的是这在将非水液体引入该柱中或再循环过程中进行。当流动向上时，将非水液体返回该柱的底面，而当流动向下时，将非水液体返回该柱的顶部。
由聚合悬浮液回收聚合物珠粒通常包括将珠粒与非水液体分离。优选该回收还包括在将聚合物珠粒与非水液体分离之前除去水。优选它还包括除去未反应单体。
优选将非水液体中的聚合物珠粒任选在减压下进行蒸馏(即，除去水、未反应单体和非水液体的蒸馏)。在蒸馏以将水含量降至例如低于珠粒的10重量％之后，然后通过过滤或离心将它们与残留非水液体分离并且此时可以进行进一步干燥，例如流化床干燥。
本发明方法能够制造比EP952989的方法更大量的聚合物珠粒。事实上，本发明方法能够同时制造显著更高浓度的聚合物珠粒。适当的是在聚合物珠粒排出点处取出的不聚结聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液应具有的浓度基于悬浮液总重量为至少10％聚合物珠粒。理想的是，该浓度可以为至少30％，35％或甚至至少40％。在一些情况下，该浓度可以高达50％。
本发明方法可以以至少15kg/h，优选至少20kg/h的速率生产聚合物珠粒。这可以高达1或2t/h，或者甚至高达5或10t/h，例如高达50t/h或更高。
可以用于制造本发明聚合物的单体可以是常用于由烯属不饱和材料生产水溶性或超吸收性聚合物珠粒的那些中的任一种。单体通常优选为烯属不饱和单体，常常是丙烯酸系单体或乙烯基甲酰胺。
烯属不饱和单体可以是水溶性或水不溶性烯属不饱和单体。烯属不饱和单体可通过化学催化方法、生物学催化方法或生物学方法得到。
适当的是单体或单体共混物可以是水溶性的或者至少部分亲水的或两亲性的。当单体，即各单体或单体共混物为水溶性的时，优选它们在100mL水中具有的溶解性在25℃下为至少5g。
水溶性烯属不饱和单体可以是下式的羧酸或其盐：
其中R1、R2和R3相同或不同且为氢、C1-2烷基、羧基或羧基取代的C1-2烷基，
其中R7、R8和R9相同或不同且为氢或C1-2烷基，E为C2-5亚烷基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-4烷基且X为合适的阴离子，
下式的酰胺：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有如上所示的含义，R10为氢或甲基，L为C2-5亚烷基且M为合适的阳离子，
乙烯基衍生物或二烯丙基铵衍生物。
式I的羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其盐可以是其铵或碱金属盐。碱金属的实例是钠和钾。
C1-2烷基可以为甲基或乙基。C2-5亚烷基的实例是亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基和五亚甲基。C1-4烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。合适阴离子的实例是卤离子、硫酸根和C1-4烷基硫酸根。C1-4烷基硫酸根的实例为甲基硫酸根。卤离子的实例为溴离子和氯离子。优选的卤离子为氯离子。合适阳离子的实例为氢、铵和碱金属。
式II的酯的实例是甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯甲基氯季盐、丙烯酸二乙氨基乙基酯乙基氯季盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯甲基氯季盐。
式III、IV或V的酰胺的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺甲基氯季盐、二乙氨基乙基丙烯酰胺乙基氯季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺甲基氯季盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
乙烯基衍生物的实例是乙烯基膦酸或乙烯基磺酸及其盐，如其铵或碱金属盐、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑。二烯丙基铵衍生物的实例是二烯丙基二甲基氯化铵。
水不溶性烯属不饱和单体可以是式I的羧酸与C1-18链烷醇的酯。
C1-18链烷醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇和十八烷醇。
水不溶性烯属不饱和单体的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
优选烯属不饱和单体为水溶性的。
更优选的烯属不饱和单体为水溶性的且选自：
下式的羧酸或其盐：
其中R1、R2和R3相同或不同且为氢或甲基、羧基或羧基取代的甲基，
下式的酯：
其中R7、R8和R9相同或不同且为氢或甲基，E为C2-3亚烷基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-3烷基且X为合适的阴离子，
下式的酰胺：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有如上所示的含义，R10为氢或甲基，L为C2-5亚烷基且M为合适的阳离子。
C2-3亚烷基的实例为亚乙基、三亚甲基和亚丙基。C1-3烷基的实例为甲基、乙基、丙基和异丙基。
甚至更优选的烯属不饱和单体为水溶性的且选自：
下式的羧酸或其盐：
其中R1为氢或甲基且R2和R3均为氢，
下式的酯：
其中R7为氢或甲基，以及R8和R9均为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-2烷基，以及X为卤离子、硫酸根或C1-4烷基硫酸根，
下式的酰胺：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5和R6以及X具有如上所示的含义，R10为氢或甲基，L为C2-5亚烷基且M为氢、铵或碱金属。
最优选烯属不饱和单体为水溶性的且选自丙烯酸或其盐和下式的酯：
其中R7、R8和R9为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-2烷基，以及X为氯离子、硫酸根或C1-4烷基硫酸根，
下式的丙烯酰胺和酰胺：
其中R7、R8、R9具有如上所示的含义，L为C2-4亚烷基，R10为氢且M为氢、铵或碱金属。
C2-4亚烷基的实例是亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基、四亚甲基和乙基亚乙基。
甚至最优选烯属不饱和单体为水溶性的且为丙烯酰胺或丙烯酰胺与选自丙烯酸或其盐和下式的酯的水溶性烯属不饱和单体的混合物：
其中R7、R8和R9为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-2烷基，以及X为氯离子、硫酸根或C1-4烷基硫酸根。
优选丙烯酰胺与选自丙烯酸或其盐和下式的酯的水溶性单烯属不饱和单体的混合物中丙烯酰胺的量基于单体混合物的重量为至少30重量％：
其中R7、R8和R9为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-2烷基，以及X为氯离子、硫酸根或C1-4烷基硫酸根。
当单体或单体混合物包含丙烯酰胺时，丙烯酰胺可能已经通过合适的方法，例如通过水解丙烯腈而生产。这通常可以为使用无机催化剂如阮内铜的已知化学催化方法之一。然而，优选丙烯酰胺已经使用生物学方法或生物学催化方法制备。适当的是这可以通过使丙烯腈与例如如专利和文献中所记载的腈水解酶接触而进行。优异的聚丙烯酰胺产品可以通过使用本发明方法任选与其他烯属不饱和单体组合聚合丙烯酰胺而得到，其中丙烯酰胺已经通过生物学方法得到。该类聚丙烯酰胺作为例如用于水处理(包括污泥处理)的絮凝剂、采矿应用和在纸张工业中作为助留/助滤剂呈现优异的性能。
当单体，即各单体或单体共混物含有至少一种两亲性单体和/或部分亲水性单体时，理想的是它们可以是文献已知的任何该类单体。
两亲性单体或部分亲水性单体定义为在其结构中具有至少一个亲水基团和至少一个疏水基团的单烯属不饱和基单体。在水中的部分溶解性可以基于阴离子和/或阳离子和/或其他中性亲水性部分的存在。
它们例如包括含有疏水链且具有如下通式的丙烯酰胺衍生的阳离子单体(式I)或丙烯酸酯衍生的阳离子单体(式II)：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6可以独立地为氢或含有1-4个碳原子的烷基
Q：含有1-8个碳的烷基
R7：含有6-30个碳的烷基或链烯基或芳基烷基链
X：选自包括氯离子、溴离子、碘离子、氟离子的卤离子或具有负电荷的抗衡离子。
式(I)的优选结构是当R1＝R2＝R3＝R4＝H时，这产生丙烯酰胺部分。另一优选结构在R1＝R2＝R4且R3＝CH3时得到。此时产生甲基丙烯酰胺衍生物。
类似于式(I)，式(II)的优选结构是当R1＝R2＝R3＝H时，这产生丙烯酸酯部分。另一优选结构在R1＝R2＝H且R3＝CH3时得到。此时产生甲基丙烯酸酯衍生物。
在Q的所有烷基可能性中，优选Q为乙基或丙基。
优选R5＝R6且为甲基或乙基部分。
对于取代基R7，优选的结构是己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基。
本发明具有式(I)的优选结构的实例是N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基溴化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基溴化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基溴化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基溴化铵。
本发明具有式(II)的优选结构的实例是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十二烷基氯化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十二烷基氯化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十二烷基溴化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十二烷基溴化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十八烷基氯化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十八烷基氯化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十八烷基溴化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-十八烷基溴化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-苄基氯化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-苄基氯化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-苄基溴化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯-N-苄基溴化物。
其他两亲性单体结构可以基于中性亲水性基团。它们的式子尤其可以基于丙烯酸酯衍生物(式III)或烯丙基衍生物(式IV)。此时在水中的溶解性通过存在环氧乙烷基团而提高。
其中
k和l独立地为两个包括在0-100范围内的正实数，其中k+l>3
R1可以为氢或含有1-4个碳的烷基链
R2可以为含有1-30个碳的烷基、链烯基或芳烷基
Q可以为O或NR4，其中R4选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基
R3可以为H、含有1-30个碳的烷基或含有3-30个碳的链烯基或含有6-30个碳的芳烷基链。
优选R1为氢原子或甲基。
优选k为包括在3-50范围内以带来水溶性的实数。
优选l为包括在0-30范围内的实数。
式(II)和(III)的优选R2基团的实例为甲基、乙基、丁基、戊基、己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基。
式(II)和(III)的R3基团的实例为氢、甲基、乙基、己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基或三苯乙烯基苯基。
当(III)中l的值等于0时，可得到一种对式(III)衍生的优选子结构族。此时可以由式(V)限定基于中性亲水性基团的新型两亲性单体：
其中
k为包括在0-100范围内的正实数
R1可以为氢或含有1-4个碳的烷基链
R2可以为含有1-30个碳的烷基、链烯基或芳烷基链，
Q可以为O或NR4，其中R4可以为氢或含有1-4个碳的烷基
R3可以为H、含有1-30个碳的烷基或含有3-30个碳的链烯基或含有6-30个碳的芳烷基链。
优选R1为氢原子或甲基。
优选k为包括在3-50范围内以带来水溶性的实数。
优选l为包括在0-30范围内的实数。
式(V)的R3基团的实例是氢、甲基、乙基、己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基或三苯乙烯基苯基。
式(V)尤其包括市售产品如C18PEG1105MAW、6877-0或250，其为基于乙氧基化C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯衍生物的商标名。BEM为满足式(V)的市售产品的另一实例。它为基于乙氧基化二十二烷醇的甲基丙烯酸酯衍生物。另一优选实例是SEM，其为聚氧乙烯甲基丙烯酸酯ω-三苯乙烯基苯基单体。
基于中性亲水性基团的其他两亲性单体结构可以由式(V)描述：
其中
k、l和m独立地为三个包括在0-100范围内的正实数，其中k+l+m>3
R1可以为氢或含有1-4个碳的烷基链
R2可以为-(CnH2n)-或-O-(CnH2n)-或-C(O)-O-CnH2n)-或-C(O)-NR7-CnH2n)-，R7可以为氢或含有1-4个碳的烷基。在R2的所有四种不同结构中，n为1-6的整数。
R3、R4、R5独立地为H或含有1-30个碳的烷基或含有6-30个碳的芳烷基。此外，为了为两亲性单体，基于式(VI)的分子需要具有至少一个等同于H的部分R3、R4或R5。此时，[CH2-CH(Ri)-O]x为聚环氧乙烷基团，其为该结构的中性亲水性基团。
R6可以为H、含有1-30个碳的烷基或含有3-30个碳的链烯基或含有6-30个碳的芳烷基链。
优选R1为氢原子或甲基。
式(VI)的优选R3、R4或R5基团的实例为氢、甲基、乙基、丁基、戊基、己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基。
式(VI)的R6基团的实例是氢、甲基、乙基、己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基或三苯乙烯基苯基。
取决于所用烯属不饱和单体或单体混合物，由本发明方法生产的聚合物可以是阴离子性、阳离子性或非离子性的。
当珠粒要为超吸收性的时，单体通常为阴离子性的(例如丙烯酸或盐如丙烯酸钠)或其与丙烯酰胺的共混物。
当该聚合物要为水溶性的时，它可以是非离子性的(例如聚丙烯酰胺均聚物)或阴离子性或阳离子性的且通常由丙烯酰胺或其他水溶性非离子单体与离子性单体的共混物形成。理想的是水溶性聚合物可以在25℃下在水中具有至少5g/100mL水的溶解度。
水溶性珠粒聚合物通常用作增粘剂、凝结剂或絮凝剂，包括造纸用助留剂。它们可以是阴离子性、阳离子性或非离子性的。
通常而言，它们的特性粘度(IV)为至少4dl/g，但阳离子聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)的更低IV的珠粒(例如IV1-4dl/g)也可以由该方法制备且用作凝结剂。IV通常总是高于约0.5dl/g，因为更低分子量的聚合物倾向于难以处于令人满意的干珠粒形式。
聚合物的特性粘度可以通过基于聚合物的活性物含量制备聚合物水溶液(0.5-1重量％)而测定。将2g该0.5-1％聚合物溶液在容量瓶中用50ml缓冲至pH7.0(每升去离子水使用1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠)的2M氯化钠溶液稀释至100ml并用去离子水整体稀释至100ml刻度。聚合物的特性粘度使用1号悬浮式粘度计在25℃下在1M缓冲盐溶液中测量。除非另有说明，所述特性粘度值根据该方法测定。
聚合物珠粒的重均分子量通常应为至少1百万g/mol，例如至少2百万g/mol且常常为至少3百万g/mol，优选至少5百万g/mol。在一些情况下，重均分子量可以为至少7百万g/mol且有时为至少10百万g/mol。重均分子量可以高达18或20百万g/mol，例如高达25百万g/mol或甚至高达30百万g/mol或更高。重均分子量可以通过静态光散射、小角中子散射、X射线散射或沉降速度测定。
凝胶渗透色谱法珠粒可以由丙烯酰胺或丙烯酰胺与其他单体的共混物和足以将其在水中的溶胀限制在其重量的0.2-2倍，例如15-30％的多烯属交联剂形成。
聚合物珠粒的粒度分布在本发明中可以主要通过挤出孔板的尺寸分布和挤出条件控制。若(如通常那样)所有孔板具有基本相同尺寸，则在本发明中可以得到基本全部具有相同尺寸的珠粒。因此，本发明在希望窄粒度范围时(例如作为絮凝剂或增粘剂)和必需最佳性能时(例如在缓释组合物中)均有用。
根据本发明的第二方面，水溶性或水溶胀性聚合材料的新型珠粒。这些珠粒可以由本发明方法或者使用本发明设备得到。
此外，可以通过本发明方法或设备得到的水溶性或水溶胀性聚合物珠粒可以大量制造，例如容纳在含有至少500kg所述聚合物珠粒或甚至至多1吨或更多的容器中。适当的是该容器可以是单一贮料斗，用于输送产物的单一容器。尤其理想的是该容器可以是含有多个单一容器的容纳容器，例如运输车辆、艇或船。
理想的是本发明方法或设备能够生产可以具有非常低量的残留未反应单体如丙烯酰胺的水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。残留未反应单体如丙烯酰胺的量通常可以小于500ppm，优选小于200ppm。残留未反应单体如丙烯酰胺的量可以低至1ppm或低至5ppm或10ppm。
适当的是聚合物珠粒含水溶性聚合材料。
在本发明的另一方面，珠粒含有基本均匀分布在通常为交联材料的聚合材料中的活性成分。
在一些情况下可能理想的是研磨如此形成的聚合物珠粒以生产聚合物粉末。适合将聚合物研磨成粉末的研磨设备对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。因此，本发明方法可以进一步改性以使得将如此形成的聚合物珠粒研磨而形成粉末。
适合进行本发明的设备用图在附图中说明。
图1显示一种类型的设备，其由含有两个同心壁的圆柱形容器(1)构成。单体珠粒通过使用供入或挤出单体的孔板(5)挤出含水单体而形成。单体珠粒在单体进料点(4)处进入非水液体体积(2)，使用LEDUV源引发和辐照并作为聚合珠粒下行通过容器的同心壁之间的非水液体体积。通过位于容器底面处的聚合物排出点(3)取出聚合物珠粒的悬浮液。
图2显示另一类型的设备且与图1的设备的不同在于容器(1)具有矩形水平横截面。
实施例
在4L容器中进行制备含水单体珠粒。将含水单体相在ExxsolD40油中分散。总填充量为4L容器的60-70％。关于分散体的总量，分散的含水单体相的量为30-40重量％。含水单体相包含两种单体，其中70-80重量％(关于单体固体的总量计算)为丙烯酰胺，其余的为丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯季盐。
将稳定剂(相对于分散相为0.5重量％；例如，来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)加入连续相中并向分散的单体溶液中混入引发剂-2,2'-偶氮二(2甲基丙脒)二盐酸盐。
通过UV照射引发聚合。已测试不同的UV源，如表1所显示的。通过悬浮液达到最大温度Tmax所需的时间来估计UV照射的效率，由于聚合热，结果是绝热温度提高。
表1
中等压力和LEDUV灯提供约100mW/cm2的相关强度(在320-400nm范围的UV强度)，在2分钟时间下允许有效聚合。然而，中等压力灯在相关范围(320nm-400nm)之外辐射显著能量。LED照射集中于约365nm+/-10nm范围。
关于设备尺寸，LED同样有利。比起其它所用的UV源，LED更加致密至少4倍。

Claims (20)

1.一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同时聚合单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中该方法包括：
在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中该非水液体体积在至少一个聚合物排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，
通过孔板(5)将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成含水单体珠粒，
使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，
使含水单体珠粒经受聚合条件，以引发聚合而形成聚合珠粒，
其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，
在聚合物珠粒排出点从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以及由该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合条件包括使所述含水单体珠粒经受来自至少一个光化辐射源的光化辐射。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述聚合条件包括使所述含水单体珠粒经受来自至少一个紫外光源的紫外线，优选其中所述至少一个光源包含至少一个发光二极管(LED)。
4.根据任一前述权利要求的方法，其中对在聚合物珠粒排出点由容器取出的聚合物珠粒进行后聚合步骤。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中将所述含水单体或单体共混物供入所述非水液体中。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中所述容器包含一个或多个壁，后者包含至少一个紫外线半透明段或紫外线透明段。
7.根据权利要求6的方法，其中所述透明段包含硼硅酸盐玻璃或石英玻璃。
8.根据权利要求6或权利要求7的方法，其中至少一个光源安装于容器外部，使得紫外线通过容器的透明段进入容器。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中至少一个光源安装于容器内部。
10.根据权利要求9的方法，其中至少一个光源在非水液体内浸没。
11.根据任一前述权利要求的方法，其中所述光引发剂为偶氮化合物，优选选自2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)。
12.根据任一前述权利要求的方法，其中两亲聚合稳定剂包括在所述非水液体中。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中水溶性烯属不饱和单体或单体共混物包括至少一种选自如下的单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸(或其盐)、甲基丙烯酸(或其盐)、衣康酸(或其盐)、马来酸(或其盐)、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸(或其盐)、乙烯基磺酸(或其盐)、烯丙基磺酸(或其盐)、丙烯酸二甲氨基乙基酯(或其酸式盐或季铵盐)、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(或其酸式盐或季铵盐)、二甲氨基丙基丙烯酰胺(或其酸式盐或季铵盐)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(或其酸式盐或季铵盐)以及任何上述单体的组合。
14.根据权利要求13的方法，其中至少一种单体已经通过化学催化方法、生物学催化方法或生物学方法制备。
15.根据权利要求13或14的方法，其中丙烯酰胺已经通过生物学催化方法或生物学方法制备。
16.根据任一前述权利要求的方法，其中将如此形成的聚合物珠粒研磨而产生聚合物粉末。
17.根据任一前述权利要求的方法，其中所述方法采用连续模式实施。
18.一种适合由包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法的设备，其中所述设备包括：
容器(1)，其包括单体进料点(4)、聚合物珠粒排出点(3)，该容器适合在单体进料点和聚合物珠粒排出点之间含有一定体积的非水液体，
多个适合供入含水单体或单体共混物的孔板(5)，
用于通过孔板将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成单体珠粒的装置，
用于在聚合物珠粒排出点取出含水聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液的装置，
用于从该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒的装置，
用于使含水单体珠粒经受聚合条件的装置。
19.根据权利要求18的设备，其中所述用于使所述含水单体珠粒经受聚合条件的装置包括光化辐射源，优选紫外光源，更优选至少一个包含至少一个发光二极管(LED)的光源。
20.可以通过根据权利要求1-17中任一项的方法或采用根据权利要求18或权利要求19的设备得到的水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。
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