KR20160035031A - 역상 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 수용액을 포함하는 수성 단량체 비드를 형성하고, 비수성 액체 중에 현탁되어 있는 동안 상기 단량체 또는 단량체 블렌드를 중합시켜 중합체 비드를 형성하고, 중합체 비드를 회수하는 것을 포함하는 중합체 비드의 제조를 위한 역상 현탁 중합 방법이며, 상기 방법은 용기(1) 내에 비수성 액체의 용적(2)을 제공하고, 여기서 상기 비수성 액체의 용적은 하나 이상의 중합체 비드 배출 지점(3)과 하나 이상의 단량체 공급 지점(4) 사이에서 연장되고, 수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 오리피스(5)를 통해, 비수성 액체 내로 또는 상에 공급하여 수성 단량체 비드를 형성하고, 수성 단량체 비드가 중합체 비드 배출 지점을 향해 유동하게 하고, 수성 단량체 비드에 중합 조건을 실시하여 중합을 개시하여 중합중인 비드를 형성하고, 여기서 중합중인 비드는 이들이 중합체 비드 배출 지점에 도달할 때 중합체 비드로 형성되어 있고, 용기로부터 중합체 비드 배출 지점에서 비수성 액체 중의 중합체 비드의 현탁액을 제거하고, 현탁액으로부터 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드를 회수하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 역상 현탁 중합을 수행하는데 적합한 장치 및 상기 방법에 의해 또는 상기 장치를 사용하여 수득될 수 있는 중합체 비드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 역상 중합에 의한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 상기 방법은 역상 현탁 중합 방법에 의해 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 중합체성 비드를 형성하는 것을 포함한다.
역상 중합에 의해 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드를 제조하는 것은 공지되어 있다. 역상 중합 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 수용액의 액적을 형성하고, 액적이 비수성 액체에 현탁되어 있는 동안 단량체 또는 단량체 블렌드를 중합시켜, 수성 중합체 액적을 형성하는 것을 포함한다. 단량체 또는 단량체 블렌드가 비수성 액체의 연속 상에서 에멀젼 또는 마이크로에멀젼으로 형성되는 경우 얻어진 생성물은 중합체의 역상 에멀젼 또는 마이크로에멀젼일 것이다. 단량체 또는 단량체 블렌드의 액적이 비수성 액체로 유화되지 않는 경우에 생성된 중합체는 비드의 형태로 존재할 것이다. 일반적으로 그러한 비드의 액적 크기는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼에 대한 것보다 클 것이다. 전형적으로 중합체 비드를 제조하는 그러한 역상 방법은 역상 현탁 중합 방법으로 지칭된다. 액적이 비드인 경우, 중합 방법은 일반적으로 생성된 중합체 비드를 건조시키고 중합체 비드를 비수성 액체로부터 분리함으로써 완료된다.
다양한 개시 시스템이 중합체의 제조에 사용되었다. 흔히, 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드의 중합은 산화환원 개시제 시스템 또는 열 개시제 시스템 또는 둘 다의 조합을 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은 보통 화학적 환원제 및 화학적 산화제를 포함하는 산화환원 커플을 사용한다. 조합으로 사용된 경우, 라디칼이 형성되며 이는 단량체 분자와 조합하여 중합을 개시할 것이다. 열 개시제는 특정 온도에서 감쇠를 시작하여 라디칼을 발생시키는 화합물이고 라디칼은 단량체 분자와 조합하여 중합을 개시할 것이다.
광화학 수단을 사용하여 중합을 개시하는 것이 또한 공지되어 있다. 그러한 시스템은 일반적으로 방사선, 예를 들어 자외광, 가시광, 적외광을 받을 때까지 안정된 채로 있는 화학 광개시제의 사용을 포함하고, 방사선을 받을 때 화합물은 파괴되어 라디칼을 발생시키고 라디칼은 단량체의 존재하에 중합을 개시할 것이다. 흔히, 단량체의 얇은 층을 중합시켜 중합체의 박막을 형성하는 데에 벌크 시스템의 단량체의 중합보다 중합의 광화학 수단, 예컨대 자외광 개시 중합 방법이 사용된다. 일반적으로, 이것은 방사선, 예컨대 자외광이 침투하는데 제한된 능력을 갖기 때문이다.
에멀젼의 자외광 중합 또는 현탁 중합 방법은 2상 시스템의 불균일성으로 인해 더 복잡하다.
문헌 (Pablo A Hoijemberg et al, Macromolecules 2011, 44, 8727-8738)에서는 관형 반응기 내 수성 액체 중 수불용성 아크릴레이트 단량체의 미니 에멀젼에서의 라디칼 광중합을 기술한다.
다양한 상황에서 광화학 반응을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, EP 2377609는 적어도 하나의 방사선원을 포함하는 중심축 조사 유닛을 포함하는 광화학 반응기에 관한 것이다. 이 유닛은 반응기 벽에 의해 둘러싸여 있고 동축으로 그리고 반응기 벽과 조사 유닛 사이에 환형 갭을 이용한다. 방사선원으로서 사용하기 위해 LED 어레이를 포함하는 다양한 방사선원이 기술되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는 중합 방법을 기술하지 않았다.
역상 현탁 중합 방법을 수행하는 통상의 방식은 반응 용기를 비수성 액체로 채우고 수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 충분히 교반하면서 벌크로 비수성 액체 내로 분산시켜 전형적으로 수성 액적에 적합한 안정화제 또는 보호 콜로이드를 함유하는 비수성 액체 중에 현탁된 수성 단량체 비드를 형성하는 것을 포함한다. 중합체가 널리 사용되는 겔 중합 및 파쇄 방법에 의해 제조되는 경우보다 얻어진 입자 크기 분포는 훨씬 더 좁은 경향이 있고, 미세분의 양은 훨씬 더 적은 경향이 있으며 이것이 유리하다. 그러나, 역상 비드 중합 중합은 미세분 및 일부 기형 비드를 포함하여 원하는 것보다 넓은 네트 크기 분포를 갖는 비드를 생성하는 경향이 있다. 이것은, 특히 대규모 상업적 방법에서 단량체 액적 및 중합중인 비드에 가해지는 전단력 및 불가피한 충돌 때문이다.
중합 동안에 비드 사이의 충돌을 감소시킬 수 있는 조건 하에, 물에 분산된 수불용성 단량체 또는 단량체 블렌드를 사용하여, 수중유 에멀젼 및 비드 중합 방법을 수행하는 것은 공지되어 있다.
US 3922255에서 수불용성 단량체의 블렌드는 젤라틴과 같은 안정화제를 함유하는 수성 매체와 함께 수직 칼럼의 기저부에서 오리피스 (비수성 비드 형태)를 통해 공급된다. 이 수성 매체 및 비수성 단량체 비드는 칼럼을 통해 상향으로 함께 길게 이어져 칼럼에서 물 중의 비드의 분산액을 형성한다. 한 예로서, 칼럼을 통해 이동하는 시간은 평균 3.5 분이다. 분산액은 라인을 통해 이 칼럼의 상부에서 취출되어 중합이 개시되는 온도로 가열된 하향 연장된 칼럼의 상부로 공급된다.
EP 67415에서, 수불용성 단량체는 액적 발생기를 통해 안정화제를 함유하는 수성 현탁 매체 내로 공급되어 수성 매체 중의 액적의 현탁액을 형성한다. 이어서 이 현탁액은 라인을 통해 칼럼의 상부로 공급되고 여기서 중합이 개시되고 수성 매체는, 액적이 초기에 칼럼의 상부에 머무르나 중합이 진행됨에 따라, 아래로 유동하는 액체와 같은 방향으로 가라앉게 되는 속도로 하향 유동한다.
수불용성 단량체 비드를 중합시켜 좁게 분포된 중합체 비드를 생성하는 다른 개시내용은 JP 51-150592, EP 271922 및 US 4579718을 포함한다.
US 4444961에서는 비혼화성 액체 중의 단량체 비드의 분산액을 형성하기 위한 특정 시스템이 기술된다. 이것은 비혼화성 액체의 수직 칼럼으로부터 단량체 공급을 분리하는 천공 플레이트, 및 천공 플레이트를 통해 비드를 칼럼 내로 펄스화하기 위한 진동 펌프를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 단량체는 수불용성 단량체이고 비드는 물의 상향 유동하는 칼럼의 기저부 내로 펄스화된다. 그러나, 비드는 칼럼의 유동과 반대 방향일 수 있음이 또한 제안된다. 유사한 방식으로, 수용성 단량체 블렌드는 비드로서 수 비혼화성 액체의 칼럼 내로 펌핑될 수 있음이 또한 제안된다. 단량체 액적은 이 칼럼을 통해 유동하고 비혼화성 액체 중의 분산액으로서 상기 칼럼에서 나온다. 이어서 분산액은 라인을 거쳐 개별 용기로 나가고 상기 개별 용기는 액적의 분산액을 유지하기 위해 교반이 제공되고 중합이 개시되는 칼럼과 분리되어 있다.
모든 전술한 방법은 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드의 현탁 중합에 의해 형성된 비드의 입자 크기 분포를 개선시킬 것이다.
그러나, 비중합된 액적의 안정성은 입자 크기 분포에서 변화를 겪지 않고 전단 응력을 견디기에 충분히 높지 않다. 예를 들어, US 4444961에서 중합 동안에 액적 형성 후의 교반은 비드 충돌을 유발할 것이고, 모든 기술된 방법에서 비혼화성 액체 중의 비드의 수송은 이들이 중합 조건에 노출되기 전에 바람직하지 않은 비드 충돌을 또한 초래할 것이다.
문헌 (Ruckenstein and Hong in Polymer, volume 36, Number 14, pages 2857 to 2860)에서는 수동 방법에 의해 시험-관에서 고도로 가교된 비드를 제조하는 방법을 기술하였다. 3번 실행에서 이 방법은 1.3 내지 2.5 ㎜의 평균 입자 크기 및 5 내지 5.6%의 상대 표준 편차를 갖는 비드를 제공했지만, 네 번째 실행에서 출발 단량체 비드가 더 급속히 형성되었고 그리고 0.46 ㎜의 입자 크기 및 34%의 상대 표준 편차를 가졌다. 따라서, 제조 속도를 높이려는 시도는 매우 나쁜 생성물 품질을 초래하는 것으로 보여진다.
가교된 비드를 제조하기 위한 이 소규모 느린 방법에서, 충분한 가교제를 포함하는 수성 단량체의 비드는 시린지로부터 비수성 액체의 35 ㎝ 높이 칼럼의 상부 상에 방출되고 이는 칼럼의 상부 위의 상당한 높이에 위치한 것으로 보여진다. 칼럼 내의 액체는 비드에서 중합이 일어날 온도로 가열된다. 비드는 이들이 중합됨에 따라 가열된 액체의 칼럼을 통해 서서히 가라앉는다. 부분 중합은 비드가 칼럼의 기저부에 도달할 때까지 일어났고, 이들은 중합을 완료하도록 2 시간 동안 칼럼의 기저부에 남겨졌다. 그럼에도 불구하고, 부적절한 가교제가 사용된 경우, 합체가 일어날 것으로 생각된다. 따라서 상기 방법은 통상적으로 사용되는 유형의 더 약하게 가교된 수팽윤성 중합체성 비드 또는 비가교된 수용성 중합체성 비드에 적용될 수 없다. 또한, 방법을 가속화하는 것은 나쁜 결과를 가져오는 것으로 보여지고 상기 방법을 상업적 제조가 가능하도록 규모 확장하는 것은 다량의 단량체가 도입되는 경우 짧은 낙하 동안에 칼럼 아래에서 발생할 불가피한 충돌을 고려하고 비드가 매우 고도로 가교되지 않는 한 칼럼의 저부에서의 점착의 뚜렷한 경향을 고려하면 실행가능하지 않을 것이다.
상당히 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체 비드를 제조하기 위한 또 다른 방법은 DE 3709921에서 기술되고 여기서 바람직하지 않은 코팅 (파울링)은 중합 장치에 형성되지 않는다.
EP 952989에서는 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드의 비드 중합과 관련된 많은 전술한 단점을 다루었다. 개시제의 존재하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 수용액이 오리피스를 통해 비수성 액체의 칼럼 내로 단량체 비드로서 압출되는 중합체 비드의 제조 방법이 개시되었다. 비수성 액체의 칼럼은 강하하는 수성 단량체 비드와 반대 방향으로 유동하여 그의 강하를 늦춘다. 추가로, 비수성 액체는 비드와 비수성 액체 간의 접촉 즉시 중합이 실질적으로 개시되는 온도에 있다. 이 방법은 전술한 선행 기술 방법에 비해 상당한 개선을 달성하였다. 그러나, 이 방법을 더 개선시킨다면 바람직할 것이다. 이것은 최신 상업적 규모의 방법에 대하여 특히 그러하다. 바람직하게는, 입자 크기 분포 및/또는 생성물 품질을 개선시키는 방법을 제공한다면 바람직할 것이다. 또한, 이 방법은 특히 반응이 완료에 근접할 때 과열의 단점을 겪는 경향이 있고 비수성 액체 내로 압출되는 단량체의 양이 바람직할 수 있는 것보다 낮은 수준으로 제한되어야 하는 결과를 갖고 이 방법에 의해 형성될 수 있는 중합체 비드의 양이 바람직한 것보다 적을 수 있는 결과를 갖는다. 그러나, 더 많은 양의 중합체 비드 생성물이 제조될 수 있게 하는 방법을 제공한다면 바람직할 것이다. 이것은 최신 상업적 규모의 방법에 대하여 특히 그러하다.
더 높은 제조 속도 및 용량을 가능하게 하여 더 큰 용적의 생성물을 제공하는 방법에서, 입자 크기 분포와 동일하거나 입자 크기 분포를 개선시키는 방법을 제공한다면 바람직할 것이다. 더 바람직하게, 더 일관된 품질을 갖는 큰 용적의 중합체 비드를 제조한다면 바람직할 것이다. 특히 높은 수 용해도 및 높은 분자량을 가진 중합체 비드, 특히 원하는 분자량을 일관되게 갖는 중합체 비드를 제공한다면 바람직할 것이다.
본 발명에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드를 포함하는 수용액의 수성 단량체 비드를 형성하고, 비수성 액체 중에 현탁되어 있는 동안 상기 단량체 또는 단량체 블렌드를 중합시켜 중합체 비드를 형성하고, 중합체 비드를 회수하는 것을 포함하는 중합체 비드의 제조를 위한 역상 현탁 중합 방법을 제공하며, 상기 방법은
용기(1) 내에 비수성 액체의 용적(2)을 제공하고, 상기 용적은 하나 이상의 중합체 배출 지점(3)과 하나 이상의 단량체 공급 지점(4) 사이에서 연장되고,
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 수성 단량체 비드로서 오리피스(5)를 통해, 비수성 액체 내로 또는 상에 공급하여 수성 단량체 비드를 형성하고,
수성 단량체 비드가 중합체 비드 배출 지점을 향해 유동하게 하고,
수성 단량체 비드에 중합 조건을 실시하여 중합을 개시하여 중합중인 비드를 형성하고,
여기서, 중합중인 비드는 이들이 중합체 비드 배출 지점에 도달할 때 중합체 비드로 형성되어 있고,
중합체 비드 배출 지점에서 용기로부터 비수성 액체 중의 중합체 비드의 현탁액을 제거하고, 현탁액으로부터 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드를 회수하는 것
을 포함한다.
적합하게 중합 조건은 수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 중합을 시작하게 유발할 임의의 조건으로 이루어질 수 있다. 적합하게 이것은 적합한 개시제, 예를 들어 산화환원 개시제 및/또는 열 개시제의 도입에 의해 될 수 있었다. 바람직하게 중합 조건은 단량체 비드에 하나 이상의 화학방사선원으로부터의 화학방사선을 받게 하는 것을 포함할 것이다. 적합하게 화학방사선은 중합을 개시하기에 충분한 에너지를 제공하는 임의의 적합한 전자기 방사선일 수 있다. 이것은 예를 들어 자외광, 감마 방사선, x-선 또는 다른 고 에너지 방사선일 수 있다.
바람직하게 중합 조건은 수성 단량체 비드에 하나 이상의 자외광원을 사용하여 자외광을 받게 하는 것을 포함한다. 자외광원은 광화학 또는 중합 반응에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 자외광원일 수 있다.
적합한 자외광원의 예는, 대부분 파장을 조정하기 위해 철 또는 다른 중금속으로 도핑된 수은 증기를 기재로 하고, 전극 또는 마이크로파를 거쳐 여기된, 저압, 중압 또는 고압 가스 배출 램프를 포함한다. 또한 LED는 다른 유형의 반도체 넓은-밴드갭 물질, 예컨대 다이아몬드 및 III-V 질화물, 또한 반도체 (AlN, GaN, AlGaN, InGaN, AlGaInN, BN)를 기재로 한다. 대안적으로, 유기 화합물은 예를 들어 OLED에서 UV 공급원으로서 사용될 수 있었다. 게다가 UV-레이저, 기체 (예를 들어 질소 기체 또는 엑시머 (예를 들어 Xe + F)) 기재 레이저 또는 고체 상태 (예를 들어 진동수 사중 Nd:YAG) 기재 레이저 뿐만 아니라 레이저 다이오드는 UV 공급원으로서 사용될 수 있다.
자외광원이 하나 이상의 발광 다이오드 (LED)를 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명은 또한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드를 포함하는 수용액으로부터의 중합체 비드의 제조를 위한 역상 현탁 중합 방법에 적합한 장치에 관한 것이며, 상기 장치는
단량체 공급 지점(4); 중합체 비드 배출 지점(3)을 포함하며, 단량체 공급 지점과 중합체 비드 배출 지점 사이에 비수성 액체의 용적을 함유하는데 적합한 용기(1),
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 공급하는데 적합한 다수의 오리피스(5),
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 오리피스를 통해 비수성 액체 내로 또는 상에 공급하여 단량체 비드를 형성하기 위한 수단,
중합체 비드 배출 지점에서 비수성 액체 중의 수성 중합체 비드의 현탁액을 제거하기 위한 수단,
현탁액으로부터 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드를 회수하기 위한 수단,
수성 단량체 비드에 중합 조건을 실시하기 위한 수단
을 포함한다.
방법과 관련된 것으로서 중합 조건은 수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 중합을 시작하게 유발할 임의의 조건일 수 있다. 방법과 관련하여 언급된 중합 조건에 관한 특징은 또한 장치에도 적용된다.
비드란 구 형상 또는 그밖에 둥근 물체를 의미한다. 비드는 실질적으로 구형 또는 심지어 타원형일 수 있다. 그러나, 비드가 실질적으로 구형인 것이 바람직하다.
중합체 비드 배출 지점에서 제거되는 중합체 비드는 여전히 중합중일 수 있다. 그러나, 상기 중합체 비드는 바람직하게는 이들이 중합체 비드 배출 지점에 도달할 때까지 본질적으로 비합체성이어야 한다. 비합체성이란 비드가 함께 달라붙어 응집체를 형성하는 경향을 갖지 않음을 의미한다. 중합체 비드 배출 지점에서 제거되는 중합체 비드는 주로 중합체, 일반적으로는 80% 이상의 중합체 및 전형적으로는 90% 이상의 중합체를 포함할 수 있고 그의 나머지는 단량체 및/또는 다른 올리고머성 또는 중합가능한 종으로부터 형성된다. 일부 경우에 중합체 비드 배출 지점에서 제거되는 중합체 비드는 실질적으로 전부 중합될 수 있고 단지 낮은 잔류 단량체, 예를 들어 2% 미만 또는 그보다 적은 단량체만 있다.
전형적으로 중합체 비드 배출 지점에서 제거되는 중합체 비드는 여전히 중합중인 경향이 있다. 이 경우에 중합체 비드 배출 지점에서 제거되는 중합체 비드의 현탁액에 후중합(post polymerisation) 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 그러한 후중합 단계는 임의로 추가의 개시제 시스템을 사용하여 개별 용기에서 수행될 수 있다. 임의로 후중합 단계는 중합체 비드에 자외광 또는 다른 방사선원을 조사하고/하거나 중합체 비드에 열 에너지를 받게 하는 것을 포함할 수 있다.
예상 밖에, 본 발명자들은 본 발명의 방법이 중합체 비드를 제조하는 효율적인 방식을 초래한다는 것을 발견하였다. 바람직한 측면에서 본 발명자들은 자외 방사선을 사용함으로써 방법이 개선된다는 것을 발견하였다. 추가로 본 발명자들은 UV 조사가 발광 다이오드 (LED)를 포함하는 광원에서 나오는, 수성 단량체 비드의 UV 조사를 포함하는 것이 상당한 개선을 제공한다는 것을 발견하였다.
수성 단량체 비드는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드를 포함하는 수용액으로부터 형성된다. 수용액은 용해된 단량체, 물 및 임의로는 다른 구성성분, 예컨대 중합 촉매, 예를 들어 중합 개시제로 이루어질 수 있다. 일반적으로 단량체 또는 단량체의 블렌드의 수용액은 물에 용해된 75 중량% 이하의 단량체의 농도로 존재할 수 있다. 대체로 수용액 중의 단량체 또는 단량체 블렌드의 농도는 이 값 미만, 예를 들어 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 것이다. 적합하게 수성 단량체 또는 단량체 블렌드 중의 단량체의 농도는 10% 이상, 전형적으로는 20% 이상, 대체로 25% 이상 또는 30% 이상이어야 한다.
수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 그것에 적합하게 용해된 1종 이상의 중합체를 또한 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 수성 단량체 비드는 1종 이상의 용해된 중합체 외에 용해된 단량체 또는 단량체 블렌드를 포함할 수 있다. 적합하게 1종 이상의 중합체는 본 방법에서 형성된 중합체와 동일한 중합체 유형의 용액이다. 예를 들어 수성 단량체가 다른 공단량체와 아크릴아미드를 포함하는 경우 1종 이상의 중합체는 동일한 다른 공단량체와 아크릴아미드의 중합체일 수 있다. 대안적으로 1종 이상의 중합체는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드와 상용성이어야 한다. 적합하게 수성 단량체 또는 단량체 블렌드에 존재하는 중합체의 양은 단량체 또는 단량체 블렌드의 건조 중량의 120% 이하일 수 있다. 전형적으로, 1종 이상의 중합체가 존재하는 경우 상기 양은 이 값 미만, 예를 들어 단량체 또는 단량체 블렌드의 건조 중량의 100% 이하, 대체로 80% 이하, 바람직하게는 60% 이하일 것이다. 1종 이상의 중합체가 수성 단량체 또는 단량체 블렌드에 존재하는 경우 매우 소량, 예를 들어 0.05% 이상, 적합하게는 0.1% 이상, 흔히 0.5% 이상, 예를 들어 1.0% 이상인 양으로 존재할 수 있다. 수성 단량체 또는 단량체 블렌드에 함유되는 1종 이상의 중합체의 양은 원하는 특성 및 또한 1종 이상의 중합체의 몰 질량에 의존할 수 있다. 단량체 또는 단량체 블렌드에서 1종 이상의 중합체를 사용하여 수성 단량체 또는 단량체 블렌드의 레올로지 특성 및 그에 따른 수성 단량체 비드의 레올로지 특성을 변화시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에 1종 이상의 중합체의 존재는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 점성화할 수 있고 이는 변형시키고/시키거나 합체시키는 수성 단량체 비드의 능력을 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 그러나, 공급 또는 압출되는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드 및 그렇게 형성된 수성 단량체 비드는 중합체를 함유하지 않는다.
본 발명의 한 바람직한 방법에서 수득되는 중합체는 수용성이다. 일반적으로 이것은 첨가되는 가교제의 부재하에 중합을 수행함으로써 제조된다. 따라서, 상기 방법은 중합체성 응집제 및 점성화제의 제조에 특히 유용하다.
다른 방법에서 비드는 물에서 수용성이기보다 팽윤성일 수 있다. 예를 들어 비드는 단량체 또는 단량체 블렌드를 첨가되는 가교제의 존재하에 중합시킴으로써 가교될 수 있다. 가교제의 양은 비교적 낮은 값과 높은 값 사이에서 선택될 수 있다. 예를 들어 가교제의 양은 단량체의 중량에 대한 가교제의 중량을 기준으로 100 내지 500 ppm, 1000 내지 2000 ppm 이상까지일 수 있다.
그러나, 일부 경우에 소량 첨가되는 가교제, 예를 들어 총 중합체를 기준으로 10 ppm 이하, 예컨대 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하 또는 5 ppm 이하의 가교제를 포함시킴으로써 수용성 중합체를 제조하는 것이 바람직할 수 있고; 이것은 0.1 ppm 이상 또는 0.5 ppm 이상 또는 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상일 수 있다.
가교제는 단량체 단위 또는 중합체 사슬의 펜던트 기와 반응하는 화합물, 예를 들어 단량체 또는 중합체가 카르복실산 기를 가진 경우 다가 금속 염일 수 있다. 바람직하게 가교제는 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 즉 2개 이상의 에틸렌계 불포화 모이어티를 갖는 화합물일 수 있다. 적합하게 가교제는 메틸렌비스아크릴아미드, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등일 수 있다.
바람직하게 수성 단량체 또는 단량체 블렌드는 산소를 제거하기 위해 탈기될 수 있고 그렇지 않으면 산소가 중합 반응을 저해할 수 있다. 일반적으로, 이것은 수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 오리피스를 통해 공급하기 전에 수행되어야 한다.
적합하게 수성 단량체 또는 단량체 블렌드의 탈기는 이를 혼합기에서 질소와 혼합함으로써 달성될 수 있다. 후속적으로 수성 단량체 또는 단량체 블렌드 및 질소의 혼합물은 탈기 칼럼 내로 유동될 수 있다. 특히 수성 혼합물의 박막이 탈기 칼럼의 벽에 형성될 수 있고, 탈기 칼럼 벽으로부터 질소 및 임의의 비말동반된 산소가 오프가스 및/또는 단량체 또는 단량체 블렌드 내로 배출될 수 있다. 적합하게 탈기 칼럼 벽은 유리로 구성될 수 있고 또는 적어도 유리 라이닝을 가질 수 있다. 탈산소화도는 산소 센서를 사용하여 오프가스 중의 산소의 양을 검출함으로써 모니터할 수 있다. 전술한 혼합물 중에 혼합 투입되는 질소의 양을 이어서 적절하게 조정할 수 있다. 탈기는 WO 03/066190의 교시내용에 따라 수행될 수 있다.
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 오리피스를 통해 공급함으로써 이것은 또한 압출하는 것으로 여겨질 수 있다. 단량체의 그러한 압출은 단량체 액체의 스트림 및/또는 단량체 비드를 형성하는 경향이 있을 수 있다. 단량체의 스트림이 형성되는 경우 스트림이 이어서 각각의 단량체 비드로 진입할 수 있다.
본 발명에서, 수성 단량체 또는 단량체 블렌드는 비수성 액체 내로 또는 상에 공급된다. 수성 단량체 또는 단량체 블렌드는 원하는 크기를 갖는 각각의 단량체 비드로서 공급 또는 압출되어야 한다. 수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 비수성 액체 상에 공급 또는 압출되는 경우 이것은 바람직하게는 비수성 액체 상에 산산조각 부서지지 않게 수행되어야 한다. 이것은 단량체 비드가 비수성 액체와의 접촉시 부서지지 않음을 의미한다.
수성 단량체 비드는 중합체 비드 배출 지점을 향해 유동한다. 유동의 방향은 중합체 비드 배출 지점이 단량체 공급 지점 위에 있는 경우 상향 방향이어야 한다. 유동의 방향이 상향인 경우 바람직하게 단량체 비드의 밀도는 비수성 액체의 밀도보다 낮아야 한다. 또한, 이 경우에 비수성 액체의 유동의 방향이 상향인 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 올라가는 수성 단량체 비드는 적합하게는 중합을 유도하도록, 화학방사선, 바람직하게 UV 방사선, 더 바람직하게는 하나 이상의 LED 광원으로부터의 UV 방사선의 작용을 수반하는, 중합 조건을 실시함으로써 개시될 수 있다. 유동의 방향은 중합체 비드 배출 지점이 단량체 공급 지점 아래에 있는 경우 하향 방향이어야 한다. 유동의 방향이 하향인 것이 바람직하다.
유동의 방향이 하향 방향인 경우 수성 단량체 비드는 바람직하게는 비수성 액체를 통해 서서히 그리고 독립적으로 떨어져야 한다. 강하하는 수성 단량체 비드는 중합을 유도하도록, 화학방사선, 바람직하게 UV 방사선, 더 바람직하게는 하나 이상의 LED 광원으로부터의 UV 방사선의 작용에 의해 개시된다.
적합하게 비수성 액체는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 유입구 포트에 의해 용기로 유입될 수 있다.
비수성 액체는 상향 방향으로 또는 대안적으로 하향 방향으로 유동중일 수 있고 또는 일부 경우에는 비수성 액체가 실질적으로 비유동중인 것이 바람직할 수 있다. 비수성 액체가 실질적으로 비유동중인 경우 적합하게는 본질적으로 정지되어 교반되지 않을 수 있다. 바람직하게 비수성 액체의 어떠한 움직임도 실질적으로 단량체 비드 또는 중합중인 비드에 대해 비파열성이어야 한다.
따라서 비수성 액체가 상향 방향으로 또는 하향 방향으로 유동중인 경우 바람직하게는 실질적으로 비파열성이어야 한다. 이것은 비수성 액체의 유동이 비수성 액체의 칼럼을 통해 강하중인 단량체 비드의 각각의 온전성을 파괴하지 않음을 의미한다. 따라서 유동은 특히 단량체 비드 또는 중합중인 비드가 점성이고 비수성 액체의 칼럼을 통해 떨어지는 동안에 단량체 비드 또는 중합중인 비드의 허용불가능한 충돌을 유발하지 않도록 충분히 비와류성이어야 한다. 유동은 비드가 칼럼을 통해 아래로 유동중인 동안에 비드의 작은 입자로의 전단을 유발하지 않도록 충분히 비파열성이어야 한다. 따라서 편리하게 유동은 실질적으로 비와류성인 것으로 여겨질 수 있다. 일부 경우에 유동은 충분히 비와류성인 것 (즉 실질적으로 층류인 것)이 바람직할 수 있다. 그러나, 대류 영향과 소용돌이 또는 회오리의 결과적 형성으로 인해 비수성 액체 내에 소량의 비층류가 여전히 있을 수 있다. 일반적으로 수성 단량체 비드 및/또는 중합중인 비드 사이의 충돌을 허용가능한 수준 내에서 막는다면 이들은 용인될 수 있다. 일반적으로 비수성 액체를 통해 유동중인 비드는 실질적으로 직선 하향 또는 상향 경로를 뒤따를 것이고 비드가 유동할 때 비드의 상당한 합체를 촉진하기에 충분한 횡방향 요소를 갖는 힘에 직면하지 않을 것이다.
비수성 액체의 용적은 적합한 용기에서 형성될 수 있다. 적합하게 비수성 액체의 용적은 중합체 비드 배출 지점과 단량체 공급 지점 사이에서 연장된 칼럼의 형태로 존재할 수 있다. 전형적으로 비수성 액체의 용적 또는 칼럼은 높이보다 적은 횡단면 직경을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일부 본 연구에서 횡단면 직경이 높이와 동일하거나 그보다 큰 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로 비수성 액체의 칼럼의 용적은 대체로 완전히 수직이나 유동 프로파일이 비드가 용기의 벽에 크게 영향을 미치지 않고 용기의 벽에 대해 유착시키기 않게 하는 한 약간 경사질 수 있다.
칼럼은 임의의 적합한 직립형 용기에서 형성될 수 있고 상기 용기는 예를 들어 관형의 실질적으로 수직인 반응 용기일 수 있다. 용기에는 배플 또는 다른 와류 도입 특징부가 없어야 한다. 바람직하게 용기의 벽은 실질적으로 매끈하고 평행하고 또는 와류 촉진을 막기에 충분히 낮은 각도로 외부로 또는 내부로 가늘어진다.
비수성 액체의 유동 속도는, 상향 방향으로 이든 하향 방향으로 이든, 비드의 강하 속도를 약 0.5 또는 1 분 내지 약 30 분의 범위 내에 있고 (개시제 및 다른 중합 조건을 고려하여) 비드가 칼럼의 기저부에 도달했을 때 비드가 실질적으로 비합체성이기에 충분한 기간으로 제어하도록 조정될 수 있다. 비합체성이란 비드가 함께 달라붙어 응집체를 형성하는 경향을 갖지 않음을 의미한다.
중합중인 비드가 강하중인 경우 유동의 속도는 비드의 강하 지속시간이 약 0.5 분 이상, 대체로 1 분 이상이 되도록 할 수 있다. 일반적으로, 중합의 속도에 따라, 이것은 비드가 용기의 기저부에 도달하기 전에, 중합이 충분히 진행되도록, 또는 비드가 용기의 기저부에 도달할 때까지 비드가 실질적으로 비합체성이도록 충분한 시간이 제공되는 것을 확보하는 것이 요구될 수 있다. 또한 몇 초 내에, 거의 완료를 달성하는 중합보다, 완성에 이르는데 충분한 시간이 걸리는 중합을 사용하여 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 일반론으로서, 특히 고 분자량 수용성 중합체 또는 다른 유용한 중합체를 본 발명에 따라 제조하는 경우, 개선된 중합체 특성이 더 빠른 중합으로보다 더 느린 중합으로 얻어지는 경향이 있기 때문이다. 일반적으로, 낙하 지속시간이, 예를 들어 약 0.5 분보다 훨씬 적은 경우 이 때 상당한 합체가 용기의 기저부에서 발생할 수 있거나, 중합이 매우 빨리 진행하게 마련되어 열등한 중합체를 제조할 위험이 있을 수 있거나, 둘 다일 가능성이 높다.
궁극적으로 형성되는 중합체 비드의 크기는 일반적으로는 단량체 압출 조건의 선택 (예를 들어 오리피스의 크기)의 결과로서 결정될 것이다. 또한 중합체 비드 크기는 단량체 비드가 비수성 액체 내로 도입되는 방법에 의해 영향을 받을 수 있다. 바람직하게 비드가 비수성 액체 내로 또는 근접하게 그 위에서 산산조각 부서지는 것을 막는 것이 입자 크기에 대한 바람직하지 않은 변동을 막을 수 있다. 또한, 비수성 액체가 상향 또는 하향으로 유동중인 경우 유동은 실질적으로 비와류성인 것이 바람직하고 유동이 와류성인 것은 단량체 비드 또는 중합중인 비드의 바람직하지 않은 충돌 및/또는 합체를 위태롭게 만들 수 있다.
입자 크기의 제어에서 추가의 중요한 인자는 중합의 제어이다. 본 발명자들은 UV 공급원으로서 LED 램프 또는 LED 램프들을 사용하는 광중합 방법을 이용함으로써 이러한 중합체 비드의 제조 방법의 더 중요한 제어를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 이것은 또한 합체에 의한 바람직하지 않은 입자 크기 변동의 방지에 유익한 것으로 여겨진다. 이 방법이 더 일관되게 덜 점성인 중합체 비드를 생성하는 것으로 보일 것이다. 또한, 본 발명자들은 LED 자외광원을 사용하는 것이 광 세기 및 파장 분포에 대해 개선된 제어를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이것이 본 발명의 방법에서 중합의 더 양호한 제어를 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
자외 발광 다이오드 (LED)에서 사용하기에 적합한 물질의 예는 넓은 밴드갭 물질, 예컨대 다이아몬드 및 III-V 질화물 반도체, 예를 들어 AlN, GaN, AlGaN, InGaN, AlGaInN, BN을 포함한다. 대안적으로, UV 공급원으로서, 예를 들어 OLED에서 사용될 수 있었던 특정 유기 화합물을 사용하는 것이 가능할 수 있다.
단량체 비드의 유동의 방향이 하향인 방법에서 단량체 비드는 비수성 액체의 용적 또는 칼럼의 상부 또는 그 근방에 있는 단량체 공급 지점에서 비수성 액체의 용적 또는 칼럼 내로 도입된다. 비수성 액체는, 예를 들어 단량체 비드 압출 장치가 직립형 용기의 중심에 제공되고 비수성 액체가 그 주위에 위치한 결과로서, 단량체 공급 지점 위에 있을 수 있다. 흔히, 그러나, 비수성 액체가 유동하고 있지 않은 경우 칼럼의 상부는 비수성 액체의 최고 지점이고, 또는 비수성 액체가 위로 유동중인 경우 칼럼의 상부는 비수성 액체가 실질적인 수직 유동에서 수평 유동으로 또는 다른 방향으로 전향되는 지점이고 이는 비수성 액체가 용기로부터 제거되게 하고, 또는 비수성 액체가 아래로 유동중인 경우 칼럼의 상부는 비수성 액체가 수평 또는 다른 방향으로부터 유동한 후 실질적으로 수직 하향으로 유동하기 시작하는 지점이고 이는 일반적으로 비수성 액체가 용기로 들어가게 한다는 점에서 단량체 공급 지점은 칼럼의 상부에 있다. 많은 상황에서 단량체 공급 지점은 용기에서 비수성 액체의 칼럼의 최고 지점을 나타낼 수 있고 일반적으로 이것은 비수성 액체가 유동중이든 또는 실질적으로 비유동중이든 무관할 수 있다.
바람직한 경우에 유동의 방향이 하향일 때 수성 단량체 비드의 비수성 액체 내로 또는 상에의 배출은 이 단량체 공급 지점에 있을 수 있고, 또는 상기 배출은 위치가 단량체 공급 지점 위에 있고 충분히 가깝게 있고 실질적으로 비파열성인 비수성 액체가 단량체 공급 지점과 소통되는 한 단량체 공급 지점에서 떨어진 일부 위치에 있을 수 있다. 따라서 단량체 공급 지점은 비수성 액체의 용적 또는 칼럼이 상향 유동중인 경우 측면으로 전향되고 또는 하향 유동중인 경우 측면 방향으로부터 유동한 후 실질적으로 수직으로 전향되는 지점일 수 있고, 두 경우에 단량체 공급 지점 위에 짧은 수직 칼럼이 있을 수 있고 여기서 약간의 상향 유동 또는 하향 유동이 발생하거나 전혀 발생하지 않지만 그 아래로 비드가 합체 없이 실질적인 비와류성 방식으로 비수성 액체를 통해 떨어질 수 있다.
더 바람직하게 비수성 액체는 하향 방향으로, 즉 단량체 비드의 유동의 방향과 같은 방향으로 유동한다. 이는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 비수성 액체 내로 공급 또는 압출되는 경우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
단량체 비드로서 오리피스를 통한 수성 단량체 또는 단량체 블렌드의 압출은 유체 액체로부터 미리 결정된 크기의 복수의 비드를 형성하는데 적합한 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 오리피스는 일반적으로 0.05 내지 2 ㎜ 범위의 직경을 갖는다. 각각 액체의 펄스 공급이 제공되는 복수의 압출 니들이 있을 수 있거나 액체의 펄스 공급이 제공되는 천공 그리드 / 플레이트가 있을 수 있다.
압출 오리피스가 비수성 액체의 표면에 또는 표면 아래에 위치하여, 즉, 단량체 비드가 직접 오리피스에서 비수성 액체 내로 공급 또는 압출되는 것이 일반적으로 바람직하다. 오리피스에서 비수성 액체 상으로의 공급 또는 압출은, 그러나, 단량체 비드가 비수성 액체의 표면에 충격을 줄 때 강하 거리가 충분히 작아 단량체의 비드가 산산조각 부서지지 않거나 달리 크게 일그러지지 않는 한 용인될 수 있다. 일반적으로, 오리피스는 액체의 표면 위로 20 ㎜ 이하, 바람직하게는 10 ㎜ 이하에 위치해야 한다. 그럼에도 불구하고, 일부 경우에 압출 오리피스가 비수성 액체의 표면 위로 20 ㎜ 초과에 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게 수성 단량체 또는 단량체 블렌드는 비수성 액체 내로 공급 또는 압출된다. 각각의 단량체 비드는 반드시 공급 또는 압출된 단량체가 비수성 액체에 들어간 즉시 형성될 수 있는 것은 아니다. 대신에 공급 또는 압출된 단량체의 다수의 스트림은 초기에 다수의 오리피스로부터 비수성 액체에 들어간 후 후속적으로 각각의 단량체 비드로 진입할 수 있다. 일부 경우에 단량체 비드는 공급 또는 압출된 단량체가 적어도 일부의 오리피스를 나갈 때 형성될 수 있다. 특정 경우에 단량체 비드는 공급 또는 압출된 단량체가 실질적으로 모든 오리피스를 나갈 때 형성될 수 있다. 적합하게, 그러나, 공급 또는 압출된 단량체의 다수의 스트림은 실질적으로 모든 오리피스, 예를 들어 95% 이상, 특히 99% 이상, 대체로 100%의 오리피스로부터 비수성 액체에 들어갈 수 있고, 이어서 후속적으로 단량체의 공급 또는 압출된 스트림은 각각의 단량체 비드로 분산될 수 있다.
바람직하게 오리피스는 1개 이상의 플레이트 또는 1개 이상의 그리드에 배치된다. 따라서 방법은 다수의 오리피스 포함 플레이트 및/또는 오리피스 포함 그리드를 이용할 수 있다. 바람직하게는 1개의 플레이트 또는 1개의 그리드를 이용한다. 더 바람직하게는 복수의 오리피스가 배치된 단일 플레이트를 이용한다.
바람직하게 오리피스는 액적 발생 헤드에 포함될 수 있다. 액적 발생 헤드는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드의 맥동 유동을 전달하도록 개조될 수 있다. 맥동의 진동수는 100 내지 1000 ㎐, 예를 들어 300 내지 750 ㎐일 수 있다. 따라서 오리피스를 통한 단량체의 유동에 압력의 펄스화 변동을 실시할 수 있다. 예를 들어, 챔버의 일부분은 다이어프램(diaphram)에 의해 한정될 수 있고 다이어프램은, 예를 들어 전자기 진동에 의해 또는 압전 장치를 사용하여, 원하는 진동수에서 진동하도록 유발된다. 그러나, 바람직하게 액적 발생 헤드는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드의 일정한 유동을 전달하도록, 즉 맥동 유동 또는 압력 변동을 받지 않도록 개조된다.
수성 단량체 비드의 크기는 어떤 크기가 요구되든, 예를 들어 30 ㎛ 내지 3 ㎜, 흔히 0.1 ㎜ 내지 2 ㎜ 범위의 중량 평균 크기를 갖는 최종 건조 중합체 비드를 제공하도록 선택된다. 대체로 모든 오리피스는 실질적으로 동일한 크기이고 대체로 모두 단일 공급 챔버로부터의 배출, 및 따라서 모두 동일한 압력 하의 배출이다. 일부 경우에, 특히 비교적 다수의 오리피스가 사용되는 경우, 다수의 공급 챔버를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로 챔버 내로의 몇 개의 유입구를 갖는 단일 공급 챔버가 사용될 수 있다. 일반적으로 배출 압력은 다수의 공급 챔버가 사용되는 경우에도 모든 오리피스에 대하여 실질적으로 동일해야 한다. 따라서 초기 수성 단량체 비드는 바람직하게는 모두 실질적으로 동일한 크기이다. 일반적으로, 방출된 수성 단량체 비드는 대체로 가능한 균일하고, 예를 들어 90 중량% 이상이 15 내지 30%의 중량 평균 크기 내에 있다. 보통 크기 분포는, 예를 들어 하기에서 더 상세히 논의된 바와 같이, 이보다 상당히 적다.
방법은 적합한 안정화제 또는 보호 콜로이드의 존재에 의해 촉진될 수 있고 이들은 단량체 비드 또는 중합중인 비드의 합체를 방지하는 것을 도울 수 있다. 안정화제 또는 보호 콜로이드는 역상 현탁 중합에 의해 중합체 비드를 제조하는데 통상적으로 사용되는 계면활성제 또는 중합체성 물질일 수 있다. 일반적으로 안정화제는 양친매성 안정화제일 수 있다. 바람직하게 방법은 비수성 액체 중의 양친매성 중합체성 안정화제의 존재에 의해 촉진된다. 양은 종래의 현탁 중합에서 보통 요구되는 양 미만일 수 있고 활성 중합체성 안정화제의 양은 일반적으로는 비수성 액체의 중량을 기준으로 0.01% 이상, 예를 들어 0.05% 이상 또는 0.1% 이상 및 일부 경우에는 0.3% 이상 또는 0.5% 이상 또는 1.0% 이상일 수 있다. 활성 중합체성 안정화제의 양은 비수성 액체의 중량을 기준으로 10%만큼 많을 수 있고, 예를 들어 5.0% 이하 또는 2.0% 이하일 수 있다. 일부 경우에 상기 양은 1.0% 이하 또는 1.0% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있다. 적합한 중합체성 안정화제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 디알킬 아미노 알킬 (메트) 아크릴레이트 염, 및 수불용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌 및/또는 지방 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체이다. 수용성 단량체의 역상 현탁 중합이 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 중합체 비드를 제공하는 것이 통상적인 것처럼 모든, 블록 공중합체 (멀티블록 공중합체, 예컨대 디블록 또는 트리블록 공중합체 포함), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 히드록시 스테아르산의 공중합체가 사용될 수 있다.
비수성 액체는 임의의 종래의 탄화수소 또는 다른 비수성 액체, 예컨대 역상 중합에서 사용하는 것으로 공지된 임의의 것들일 수 있다. 예를 들어, 그것은 전형적으로 140℃ 내지 350℃의 비점을 갖는, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 적합한 비수성 액체는 엑손 모빌(Exxon Mobil), 쉘 케미칼스(Shell Chemicals) 등과 같은 회사에 의한 D40, D80, D100, 이소파르(Isopar) G, 이소파르 H를 포함한다. 비수성 액체는 중합을 위해 선택된 방사선의 적절한 파장의 통과를 허용하도록 선택되어야 한다.
단량체 비드가 여전히 비수성 액체 중에 분산되어 있으면서 비합체성이 되도록 단량체 비드를 충분히 중합시키는데 요구되는 시간은, 단량체 또는 단량체의 블렌드, 개시제 시스템 및 용기에서의 중합 조건, 예컨대 온도, 자외광의 파장 및 자외광의 세기의 선택에 의해 좌우된다.
비드 (즉 단량체 비드 및 중합중인 비드로서)의 강하 또는 상승 속도, 및 그에 따른 그의 이동 시간은, 비드의 크기 및 조성, 유동의 속도 및 방향, 및 유동중인 액체의 선택 (예를 들어, 점도 및 특히 비드와 액체의 비중 간의 차이)에 의존한다. 비수성 액체의 점도를 높이기 위해 점성화제를 포함시킬 수 있지만 대체로 이를 피한다.
비수성 액체의 칼럼이 실질적으로 정적 또는 유동중이든 또는 아니든, 상향 유동 또는 하향 유동의 그러한 속도가 수성 단량체 비드의 상대 비중 및 중합 조건에 의존할 경우 바람직하게는 공지된 방식으로 단량체 비드가 칼럼의 저부에 도달하기 전에 단량체 비드가 실질적인 비합체성 상태로 중합하게 되도록 선택되어야 한다. 이미 언급된 바와 같이 비수성 액체의 칼럼이 하향 방향, 즉 비드의 유동 방향과 같은 방향으로 유동하는 것이 바람직하다.
바람직하게 단량체 비드가 비합체성 중합체 비드로서 칼럼의 저부에 도달하는 시간 기간은 45 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하여야 하고 대체로 25 분 이하이다. 바람직하게는 상기 기간은 30 초 이상, 흔히 1 분 이상이고 대체로 1 또는 2 분과 5 또는 10 분 사이의 범위 내에 있을 수 있다. 많은 경우에 너무 빨리 중합시키는 것이 바람직하지 않게 생각될 수 있는데, 이것이 중합체 비드의 최종 분자량에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 따라서 중합체 비드가 비합체성이 되기 전에 10 초 이상 동안 중합시키는 것이 보통 바람직하고 흔히 중합은 비합체성 상태가 달성되기 전에 적어도 20 초 또는 30 초 동안 수행될 필요가 있을 수 있다.
유동중인 비수성 액체의 칼럼에 도달하기 전에 비드가 떨어지는 곳 아래에 비수성 유체의 실질적인 정적 칼럼이 있는 것이 바람직할 수 있다. 비수성 액체의 이러한 정적 칼럼은 일부 공정에서 몇 초, 예를 들어 10 초 이하 또는 심지어 20 초 이상 차지할 수 있고, 그래서 이것은 전체 중합 시간에 부가될 것이다. 바람직하게 그러나, 비수성 액체의 그러한 정적 칼럼은 사용되지 않는다.
용기를 통한 비수성 액체의 유동 (상향 유동 또는 하향 유동) 속도는 대체로 0.2 ㎝/sec 이상, 바람직하게는 0.4 cm/sec 이상이다. 적합하게, 상기 속도는 3 ㎝/sec 이하이지만 일부 공정에서는 10 ㎝/sec 이상까지의 속도가 달성가능할 수 있다. 바람직하게 유동 속도는 2 ㎝/sec 이하, 더 바람직하게는 1.5 ㎝/sec 이하, 예를 들어 1 ㎝/sec 미만이다. 유동의 각각의 속도는 용기의 대부분 이상, 예를 들어 용기의 90% 이상에 상응한다. 흔히 분산된 중합체 비드를 함유하는 비수성 액체가 중합체 비드 배출 지점에 접근할 때 용기는 좁아지고 유동 속도가 본질적으로 증가하는 결과를 갖는다. 때때로 이 증가한 유동 속도는 용기의 대부분에서의 유동 속도의 2배 이상, 일부 경우에는 5배 이상일 수 있다. 본 발명의 특별한 이점은 (예를 들어 단지 장치를 통한 비수성 유체의 펌핑 속도를 조정함으로써) 유동의 속도를 조정하고 필요한 경우 오리피스를 통한 수성 단량체 또는 단량체 블렌드의 유동의 속도를 조정하는 것이 쉽게 가능하다는 점이다. 유동의 속도를 조정할 때 비수성 액체 중에 분산된 중합체 비드의 원하는 농도를 유지하기 위해 비수성 액체 및 단량체에 대한 유동의 각각의 속도를 조정하는 것이 대체로 필요하다. 따라서 원하는 중합 조건에 따라 단량체 비드 및 중합중인 비드의 강하 또는 상승의 속도를 변화시키는 것, 예컨대 공급물에서의 변동 (예를 들어 단량체 또는 단량체 블렌드에서의 변화 또는 개시제 또는 온도에서의 변화) 또는 단량체 공급물 또는 원하는 최종 생성물 (예를 들어 분자량)의 공급 속도에서의 변동이 쉽게 가능하다.
비수성 액체의 칼럼 또는 용적의 상부 (그리고 단량체 액적이 떨어지는 곳 아래)에서의 유동의 속도는 칼럼의 주요 길이를 통한 유동의 속도 미만이어야 한다는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 특히 비수성 액체의 용적 또는 칼럼이 상향 유동중일 때의 경우일 수 있다. 따라서 칼럼의 상부에 유체의 정적 헤드가 있을 수 있고, 또는, 보다 대체로, 용적 또는 칼럼의 최상 구획에서의 유동의 속도는 칼럼의 중심 부분 전반에 걸친 유동의 속도의 90% 미만, 흔히 70% 미만이다. 대체로 상기 속도는 용적 또는 칼럼의 중심 부분을 통한 유동의 속도의 20% 이상, 예를 들어 40% 초과이다. 비수성 액체의 용적 또는 칼럼이 상향 유동중인 경우 칼럼의 상부에서 정적 또는 더 느린 유동을 갖는 한 가지 이유는 단량체 액적이 중합이 상당히 진행되었다면 액적보다 낮은 비중을 갖는 경향이 있기 때문이다. 이 경우에 유동을 상부에 더 적게 배열함으로써, 비록 (중합중인 비드의 원하는 침강을 제공하도록 선택된) 더 낮은 칼럼 아래에서의 상향 유동의 속도가 충분히 높아 (단량체 비드에 적용된 경우) 단량체 비드를 상향으로 그리고 용적 또는 칼럼 밖으로 운반하는 것이 쉬울지라도, 비드의 침강은 용적 또는 칼럼의 상부에서 일어난다.
일부 상황에서 용적 또는 칼럼의 상부 (그리고 단량체 액적이 떨어지는 곳 아래)에서의 유동의 속도는 용적 또는 칼럼의 주요 길이 전반에 걸친 유동의 속도보다 커야 하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 특히 비수성 액체의 용적 또는 칼럼이 하향 유동중일 때의 경우일 수 있다. 따라서 용적 또는 칼럼의 중심 부분 전반에 걸친 유동의 속도는 용적 또는 칼럼의 최상 구획 전반에 걸친 유동의 속도의 90% 미만, 때때로 70% 미만일 수 있다. 흔히 상기 속도는 최상 구획을 통한 속도의 20% 이상, 예를 들어 40% 초과이다. 비수성 액체의 용적 또는 칼럼이 하향 유동중인 경우 용적 또는 칼럼의 상부에서 더 큰 유동을 갖는 이유는 단량체 액적이 중합이 상당히 진행되었다면 액적보다 낮은 비중을 갖는 경향 때문이다.
용기의 상부 부분은 바람직하게는, 특히 단량체가 비수성 액체 내로 주입된 경우, 다른 액적 또는 액적 발생기와의 액적 충돌을 유발하는 소용돌이 및 대류 효과를 최소화하는 방식으로 설계되어야 한다. 이것은 대체로 용기의 더 넓은 상부 부분에 의해 이루어진다. 따라서 용기의 상부 부분의 5 또는 10% 이하는 바람직하게는 용기의 나머지 부분의 60% 이상 또는 70% 이상 또는 80% 이상 및 90% 이하, 또는 95% 이하보다 넓을 수 있다.
바람직하게 중합 방법에서 광개시제는 상기 방법에 포함되고 단량체 비드에 LED를 포함하는 UV 공급원으로부터의 UV (자외광) 조사를 실시한다. UV 공급원은 하나 이상의 LED 어레이를 포함할 수 있다. 바람직하게, 용기의 벽 또는 벽들은 UV 광의 수송을 허용하는 부분을 포함하고, 이것은 자외광 반투명 또는 자외광 투명 부분으로 간주될 수 있고 LED를 포함하는 광원은 광원으로부터의 UV 방사선이 용기를 침투하도록 외부에 탑재된다. 둘 이상의 개시 기술의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화환원 개시 및 광개시, 예컨대 UV 개시의 조합; 또는 예를 들어 열 개시와의 조합으로 산화환원 개시 및/또는 광개시를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합하게 광원은 UV 광의 수송을 허용하는 부분의 외부 표면과 소통될 수 있고, 이것은 용기의 자외광 반투명 또는 자외광 투명 부분으로 간주될 수 있다. 바람직하게 광원은 용기의 외부 자외광 반투명 또는 자외광 투명 표면에서 10 ㎝ 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎝ 범위 내의 거리에 탑재된다. 용기의 UV 반투명 또는 UV 투명 부분은 UV 광에 실질적으로 반투명 또는 투명한 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 이 물질은 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 적합한 유리 물질은 석영 유리 및 붕규산 유리를 포함한다.
광원이 일반적으로 또 다른 파장의 광, 예를 들어 가시광이고, 상기 광원, 예를 들어 가시 스펙트럼에서 활성인 적합한 광개시제와 함께 사용되는 경우, 상기 광원의 또 다른 파장의 수송을 허용하는, 즉 상기 광 파장에 반투명 또는 투명한 다른 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 가시 스펙트럼의 광의 경우에 용기 벽의 적어도 일부분을 구성하는 데에 예를 들어 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 또는 납 유리를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적으로 화학방사선의 통과를 허용하는 용기 벽의 일부분을 위해 사용될 수 있는 다른 물질은 중합체성 물질, 예컨대 폴리디메틸실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드를 포함하고 이들 모두 적어도 화학방사선의 충분한 통과를 허용할 수 있다. 다른 가능한 물질은 화학방사선의 일부 파장에 대해 투명 또는 반투명한 사파이어 또는 비정질 금속을 포함한다.
더 바람직하게 여전히 용기는 붕규산 유리를 포함하는 벽 또는 벽들을 포함한다. 대안적으로, LED UV 광원은 반응기 용기 내부에 탑재될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 LED UV 광원이 반응기 용기의 내부 벽에 탑재될 수 있다. LED UV 광원이 반응기 내부에, 예를 들어 반응기의 상부 또는 기저부로부터 현수되는 것이 또한 바람직할 수 있다. 바람직하게, UV 방사선은 특히 340 내지 380 ㎚, 예를 들어 360 내지 370 ㎚의 진동수를 갖는 UVA 방사선이다.
화학방사선, 예를 들어 UV 광의 세기는 5 내지 1000 mW/㎠, 바람직하게는 10 내지 1000 mW/㎠의 범위, 예를 들어 30 내지 100 mW/㎠의 범위 내에 있을 수 있다.
방법이 수행되는 용기는 적합하게 비합체성 중합체 비드가 형성되도록 단량체 비드가 비수성 액체를 통해 강하하는 것을 허용하는 임의의 편리한 형상 및 크기일 수 있다. 용기가 편평한 벽 또는 벽들을 갖고 예를 들어 삼각형, 정사각형, 직사각형, 또는 다른 다각형 형상, 예컨대 오각형, 육각형, 칠각형 또는 팔각형 등인 수평 단면을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 용기가 만곡된 벽 또는 벽들을 갖고 예를 들어 원형, 타원형 또는 계란형 등인 수평 단면을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
용기가 제1 벽 또는 벽들에 의해 한정된 경계 내에 추가의 벽 또는 벽들의 세트를 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 따라서 용기는 외부 벽 또는 벽들 및 내부 벽 또는 벽들을 포함할 수 있고 비수성 액체는 외부 벽 또는 벽들과 내부 벽 또는 벽들 사이의 공간에 포함된다. 바람직하게 용기는 외부 원형 벽 또는 벽들 및 내부 원형 벽 또는 벽들을 포함하고 여기서 수평 단면은 내부 벽 또는 벽들과 외부 벽 또는 벽들 사이에 환형 갭을 갖는 2개의 동심원을 한정한다. 방법의 이 바람직한 형태에서 비수성 액체는 내부 벽 또는 벽들 및 외부 벽 또는 벽들에 의해 한정된 환형 갭에 포함된다. 본 발명의 이 바람직한 측면의 한 형태에서 UV 공급원은 외부 벽의 외부에 위치한다. 추가 형태에서 UV 공급원은 내부 벽의 외부에 위치한다. 두 시나리오에서 UV 공급원은 반응 매체의 외부에 위치할 것이다. UV 공급원이 내부 벽 및 외부 벽 둘 다의 외부에 위치하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 따라서 용기는 용기의 외부 벽 또는 벽들 및/또는 내부 벽 또는 벽들의 외부 표면과 소통되는 LED 광원을 포함할 수 있다. 더 바람직하게 하나 이상의 LED 어레이는 내부 벽 또는 벽들 및/또는 외부 벽 또는 벽들의 외부에 탑재된다.
용기는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 전형적으로 용기는 25 m 이상까지의 높이를 가질 수 있지만 대체로 20 m 이하, 예를 들어 15 m 이하, 10 m 이하이다. 적합하게 용기는 2 m 이상, 대체로 더 예를 들면, 3 m 이상 또는 5 m 이상의 높이를 가질 수 있다. 적합하게 용기의 단면은 직경이 5 m 이상까지일 수 있지만 대체로 3 m 이하이다. 대체로 용기의 단면은 0.25 m 이상이어야 하고 흔히 0.5 m 이상, 예를 들어 1.0 m 이상 또는 1.5 m 이상일 수 있다. 횡단면 직경이 수직 평면 전반에 걸쳐 상이한 경우, 예를 들어 직사각형 단면을 갖는 용기의 경우에, 2개의 횡단면 직경은 예를 들어 횡단면 직경에 대하여 주어진 상기 범위 내의 임의의 값으로부터 선택될 수 있다. 용기가 2개의 동심 원통으로 이루어진 경우, 내부 원통의 횡단면 직경은 0.1 m 이상, 예를 들어 0.2 m 이상 또는 0.5 m 이상일 수 있다. 내부 원통은 횡단면 직경이 외부 동심 원통보다 작다면 이보다 훨씬 큰 횡단면 직경을 가질 수 있고 방법이 수행될 수 있게 하도록 두 원통 사이에 충분한 용적을 허용할 수 있다. 일반적으로 내부 동심 원통은 4.5 m 이하, 예를 들어 4 m 이하 또는 심지어 3.5 m 이하, 예컨대 3 m 이하의 횡단면 직경을 가질 수 있다. 적합하게 내부 원통의 횡단면 직경은 0.5 m 내지 2.5 m, 예를 들어 0.6 m 내지 2.0 m, 예컨대 0.7 m 내지 1.2 m일 수 있다. 바람직하게 외부 동심 원통은 내부 원통의 횡단면 직경보다 3 m 이하, 예를 들어 2.5 m 이하 또는 2 m 이하 큰 횡단면 직경을 가져야 한다. 흔히 외부 동심 원통은 내부 원통의 횡단면 직경보다 0.05 m 이상 큰, 예를 들어 0.1 m 이상 큰 횡단면 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 단일 용기를 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고 병렬로 연결된 다수의 용기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 경우에 사용되는 용기의 수는 동시에 제조될 수 있는 중합체 비드의 양에 의존할 수 있다. 예를 들어, 병렬로 30개 이상의 용기까지 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로 용기의 수는 20개 또는 25개 이하의 용기, 예를 들어 15개 이하의 용기일 수 있다. 다수의 용기가 사용되는 경우 용기의 수는 적어도 2개 이상, 예를 들어 병렬로 3개 이상의 용기 또는 5개 이상의 용기일 수 있다.
다수의 용기(1)가 본 발명의 장치에서 사용되는 경우 모든 또는 일부 용기(1)의 중합체 비드 배출 지점에서 배출된 중합체 비드가 단일 후-중합 용기 내로 유도될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고 다수의 용기(1)로부터 배출된 중합체 비드가 병렬로 연결된 2개 이상의 후-중합 용기 내로 공급되는 것이 바람직할 수 있다.
용기는 1종 이상의 부식 안정적인 물질, 예를 들어 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 바나듐, 규소를 이미 그의 조합으로 포함하는 합금강 또는 유리 등으로 구성될 수 있다. 용기는 물질의 조합, 예를 들어 유리 구획과의 합금강으로 구성될 수 있다. 부가적으로 용기는 적합한 물질, 예컨대 유리 및/또는 내식성 또는 오염방지 특성을 부여하는 다른 물질로 또한 라이닝될 수 있다.
광개시제는 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 광중합을 수행하는데 적합한 임의의 광개시제일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 UV 중합에 적합한 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 50% 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (이르가큐어(IRGACURE) 184), 50% 벤조페논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 40-70% 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 30-60% 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 페닐 글리옥실산 메틸 에스테르, 에틸 - 2,4,6 - 트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 2,2'-아조비스 (N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 UV 개시제는 아조 화합물, 특히 수용성인 것들을 포함한다. 특히 적합한 광개시제는 2,2'-아조 비스 (2-메틸 프로피온아미딘) 디히드로클로라이드인 V50이다.
광개시제는 비수성 액체 및/또는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드에 존재할 수 있지만 바람직하게는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드에만 존재할 것이다. 광개시제가 비수성 액체에 존재하는 경우 광개시제는 단량체 공급 지점에서 첨가될 수 있고 또는 대안적으로는 광개시제가 단량체 공급 지점에 앞서 임의의 UV 광에 노출되지 않는 한 단량체 공급 지점에 앞서 임의의 단계에서 비수성 액체에 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 형태에서 광개시제는 적합하게는 오리피스를 통한 단량체의 압출 전에 수성 단량체 또는 단량체 블렌드에 용해된다. 전형적으로 광개시제는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 이루어지는 단계에서 포함될 수 있고 또는 대안적으로는 광개시제는 수성 단량체 또는 단량체 블렌드가 오리피스를 향해 유동될 때 첨가될 수 있다.
선행 기술에 비해, 특히 EP 952989의 방법에 비해 본 발명의 한 가지 이점은 반응이 비교적 주위 온도 또는 심지어 저온에서 시작될 수 있다는 점이다. 예를 들어 반응의 시작시 그 안에 포함된 비수성 액체 및 단량체 비드는 30℃ 미만, 바람직하게 25℃ 미만, 예를 들어 20℃ 미만의 온도에 있을 수 있다. 대체로 상기 온도는 -5℃ 이상, 대체로 0℃ 이상이다. 비수성 액체 내로 공급 또는 압출되는 수성 단량체의 온도는 -5℃ 내지 25℃, 예를 들어 0℃ 내지 20℃, 예컨대 5℃ 내지 15℃에 있을 수 있다. 비수성 액체가 칼럼에 들어갈 때 비수성 액체는 바람직하게는 30℃ 미만, 예를 들어 20℃ 미만의 온도를 가져야 한다.
방법의 한 바람직한 측면에서 방법을 비수성 액체의 더 저온에서 시작함으로써 반응은 과열의 위험 없이 완료에 접근할 수 있다. 적합하게 중합을 비교적 더 저온에서 시작함으로써 개선된 생성물 특성, 예컨대 더 높은 중합체 분자량이 달성되고 선형성을 개선시킨다 (즉 감소된 분지화). 방법은 단열적으로 또는 등온적으로 수행될 수 있다. 단열적으로는 반응 매체의 온도가 반응의 과정 동안에 적어도 50℃, 대체로 적어도 60 또는 70℃만큼 상승하는 것을 의미한다. 등온적으로는 반응의 과정 동안에 본질적으로 반응 매체의 온도 차이가 없음을 의미한다. 일부 경우에 방법은 등온과 단열 사이의 어딘가, 예를 들어 반응의 과정 동안에 0 내지 50℃ 미만의 반응 매체의 온도 상승일 수 있다.
바람직하게 비수성 액체의 칼럼은 아래쪽 배출 지점으로 이어지고 배출 지점에서 비드가 비합체성 상태에 도달한 후 수집된다. 예를 들어, 실질적으로 비합체성인 스킨은 각 비드 주위에 형성되는 경향이 있고 또는 전체 비드는 비합체성이 되었을 것이다. 따라서, 비드가 중합체 비드 배출 지점에 도달할 때까지, 비드 사이의 합체의 큰 위험 없이 비드를 와류 및 교반에 노출시킬 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이 비수성 액체의 유동의 속도는 중합체 비드 배출 지점에서 그 위에서보다 빠른 경향이 있는데, 용기 및 그에 따른 비수성 액체의 칼럼이 중합체 비드 배출 지점에서 좁아지는 경향이 있기 때문이다. 따라서 칼럼의 저부는 더 빠른 유동 속도를 생성하도록 치수화될 수 있다. 예를 들어 칼럼의 전체 길이의, 3 내지 20%, 대체로 3 내지 10% 저부 위에서의 유동의 속도는 칼럼에서의 더 높은 지점에서보다 높을 수 있고, 예를 들어 이것은 칼럼의 더 높은 부분에서의 유동의 속도의 1.5배 이상, 적합하게는 2배 이상, 일부 경우에는 칼럼의 더 높은 부분에서의 유동 속도의 4배 또는 5배 이상일 수 있다. 칼럼의 더 높은 부분에서의 유동 속도의 20배만큼 높을 수도 있지만 대체로 10배 이하이다.
바람직하게 비합체성이고, 배출 지점에서 칼럼으로부터 제거되는, 중합체 비드의 현탁액은 완전히 중합된 비드의 현탁액일 수 있고, 이 경우에 최종 비드는 현탁액으로부터 회수될 수 있지만, 일반적으로는 적합한 중합 용기에서 비드에 추가의 비드 중합 조건을 실시한다. 이것은 칼럼의 기저부에 있을 수 있지만 현탁액이 이송될 수 있는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 이송은 예를 들어 밸브를 통해, 용기 내로의 펌핑 또는 단지 드롭핑에 의해 이루어질 수 있다. 완전한 중합이 칼럼에서 달성되어야 하는 경우, 칼럼에서의 낙하 시간은 이를 허용하도록 충분히 길어야 한다. 일반적으로 칼럼에서의 낙하 시간은 30 분 이하이고, 이어서 후-중합 단계가 대체로 바람직하다. 추가 중합이 요구되는 경우 이것은 칼럼으로부터의 현탁액의 제거 후 동일한 중합 조건을 유지함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로 현탁액을 중합체 비드 배출 지점에 통과시킨 후 적용되는 중합 조건은 칼럼에서 사용된 중합 조건과 상이할 수 있다.
비드가 (용기로부터의 배출 후) 후중합 단계에서 노출되는 후중합 조건은 비드를 비수성 액체 중의 현탁액으로 유지하기 위해 비수성 액체 중의 비드의 현탁액에 종래의 방식으로 교반을 실시하는 종래의 조건일 수 있다. 후중합은 임의의 적합한 후중합 용기에서 수행될 수 있다. 그러한 후중합 용기가 주요 중합 반응에서 사용되는 용기와 동일한 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 중합체 비드는 후중합 용기 내로 공급될 수 있고 상향 또는 하향 방향으로, 비수성 액체를 통해 비드 배출 지점을 향해 유동하는 것이 허용될 수 있다. 이 경우에 후중합 용기는 교반되거나 뒤섞이지 않을 것이다. 대안적으로 그러한 후중합 용기가 내부 배플 또는 정적 믹서를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게, 후중합 용기는 1개 이상의 연속 교반형 탱크 반응기 (CSTR)일 수 있다. 사용될 수 있는 한 유형의 CSTR은 WO 02/49756에 기술되고 비수성 액체 중에 분산된 중합체 비드가 유입구를 통해 접선방향으로 칼럼에 들어갈 수 있고 칼럼은 중심 회전 요소를 포함하며 여기서 중합체 비드의 분산액은 유출구를 통해 접선방향으로 공급되기 전에 후중합 조건이 실시된다. 대안적으로, 예를 들어 중심 교반기 또는 임펠러를 포함하는 다른 유형의 CSTR은, 후중합 용기로서 사용될 수 있고 여기서 중합체 비드의 분산액은 CSTR의 한 말단을 통해 주입되고 중합체 비드 배출 지점을 통해 용기 밖으로 공급되기 전에 후중합 조건이 실시된다. 예를 들어 2개 이상 또는 3개 이상, 가능하게는 10개 이하 또는 15개 이상까지 직렬로 연결된 그러한 CSTR의 캐스케이드를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
한 가지 특히 적합한 유형의 후중합 용기는 터빈 교반기 및 가열 재킷이 구비될 수 있는 CSTR을 포함한다. 적합하게 내부 온도는 50 내지 300 mb, 예를 들어 50 내지 200 mb의 내부 압력과의 조합으로 예를 들어 70 내지 90℃일 수 있다. 직렬로 연결된 CSTR의 캐스케이드가 사용되는 경우, 각 CSTR 사이의 이송은 오버플로우 파이프에 의해 수행될 수 있다. 그러한 1개 이상의 CSTR 내에서 중합체 비드 내에 포함된 물 중의 일부 및 임의로는 일부 연속 상 액체 중의 일부분은 증류될 수 있다.
일반적으로 후중합 용기에서 중합체 비드로부터의 물의 제거는 바람직하게는 20% 미만의 잔류 물, 예를 들어 5 내지 15%의 잔류 물을 포함하는 중합체 비드를 달성해야 한다. 다른 기법, 예컨대 증발을 사용하여 중합체 비드로부터 추가 잔류 물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
전체 중합 조건은 일반적으로 단량체를 비수성 액체 내로 도입시키는 것과 중합의 완료 사이의 총 기간이 대체로 승온 하에 약 30 분 내지 3 시간, 보다 대체로 약 60 분 내지 1.5 또는 2 시간이 되게 하는 것이다.
방법은 배치 유형 공정으로 수행될 수 있지만 바람직하게 방법은 실질적으로 연속적으로 수행되어 중합되고 있는 모든 물질을 위해 공정에서 실질적으로 일정한 체류 시간이 있는 결과를 갖는다.
그럼에도 불구하고, 일부 경우에 방법을 배치식으로 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 여기서 각 배치 동안에 모든 중합체가 첨가될 때까지 단량체의 연속 첨가가 있고, 모든 비드가 그것을 통해 떨어질 때까지 비수성 액체의 연속 유동이 있고, 마지막으로 도입되었던 비드의 완전한 중합이 일어났음을 보장하기에 충분한 시간 동안 최종 중합을 수행한다. 바람직하게, 중합체 비드의 분리는 주위 조건 하에 수행한다. 주위 조건이란 15 내지 30℃, 예를 들어 15 내지 25℃의 온도를 의미한다.
비수성 액체는 대체로 용기에 들어가기 전에 질소로 퍼징되어야 하고, 편리하게 이것은 비수성 액체를 칼럼으로 도입 또는 재순환시키는 동안에 수행된다. 유동이 상향인 경우 비수성 액체는 칼럼의 기저부로 복귀될 것이고 유동이 하향인 경우 비수성 액체는 칼럼의 상부로 복귀될 것이다.
중합 현탁액으로부터의 중합체 비드의 회수는 전형적으로 비수성 액체로부터의 비드의 분리를 포함한다. 바람직하게 그러한 회수는 또한 비수성 액체로부터 중합체 비드를 분리하기 전에 물을 제거하는 것을 포함한다. 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하는 것을 또한 포함한다.
바람직하게는 비수성 액체 중의 중합체 비드에 임의로 감압 하의 증류 (즉, 물, 휘발성 미반응 단량체 및 비수성 액체를 제거하는 증류)를 실시한다. 물 함량을, 예를 들어, 비드의 10 중량% 미만으로 줄이는 증류 후, 이들을 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 잔류 비수성 액체로부터 분리할 수 있고 이어서 추가 건조, 예를 들어 유체층 건조를 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은 EP 952989의 방법에서 가능한 것보다 더 많은 양의 중합체 비드가 제조될 수 있게 한다. 실제로, 본 발명의 방법은 상당히 더 높은 농도의 중합체 비드가 동시에 제조될 수 있게 한다. 적합하게, 중합체 비드 배출 지점에서 제거되는 비수성 액체 중의 비합체성 중합체 비드의 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 10% 이상의 중합체 비드의 농도를 가져야 한다. 바람직하게 상기 농도는 적어도 30%, 35% 또는 심지어 40% 이상일 수 있다. 일부 경우에, 상기 농도는 50%만큼 높을 수 있다.
본 발명의 방법은 중합체 비드가 15 ㎏/시간 이상의 속도, 바람직하게는 20 ㎏/h 이상의 속도로 제조될 수 있게 할 수 있다. 이것은 1 또는 2 톤/h만큼 높거나, 심지어 5 또는 10 톤/h만큼 높고, 예를 들어 50 톤/h 이상만큼 높을 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 단량체는 에틸렌계 불포화 물질로부터 수용성 또는 초흡수성 중합체 비드를 제조하는데 통상적으로 사용되는 임의의 것들일 수 있다. 단량체는 대체로 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체 및 흔히 아크릴계 단량체 또는 비닐포름아미드이다.
에틸렌계 불포화 단량체는 수용성 또는 수불용성 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체는 화학적 촉매 방법, 생물학적 촉매 방법 또는 생물학적 방법에 의해 수득될 수 있다.
적합하게 단량체 또는 단량체 블렌드는 수용성 또는 적어도 부분적으로 친수성 또는 친양쪽성일 수 있다. 단량체, 각 단량체 또는 단량체의 블렌드가 수용성인 경우 바람직하게 이들은 25℃에서 100 mL의 물에서 5 g 이상의 용해도를 갖는다.
수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 I의 카르복실산 또는 그의 염, 하기 화학식 II의 화합물, 하기 화학식 III, IV 또는 V의 아미드, 비닐 유도체 또는 디알릴암모늄 유도체일 수 있다.
<화학식 I>
상기 식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 수소, C1-2-알킬, 카르복시 또는 카르복시로 치환된 C1-2-알킬이고,
<화학식 II>
상기 식에서 R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하고 수소 또는 C1-2-알킬이고, E는 C2-5-알킬렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 C1-4-알킬이고 X는 적합한 음이온이고,
<화학식 III>
<화학식 IV>
<화학식 V>
상기 식에서 R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X는 상기에서 나타낸 바와 같은 의미를 갖고, R10은 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 적합한 양이온이다.
화학식 I의 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산이다. 그의 염은 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염일 수 있다. 알칼리 금속의 예는 나트륨 및 칼륨이다.
C1-2-알킬은 메틸 또는 에틸일 수 있다. C2 -5-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌 및 펜타메틸렌이다. C1 -4-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. 적합한 음이온의 예는 할로게나이드, 술페이트 및 C1-4-알킬술페이트이다. C1-4-알킬술페이트의 예는 메틸술페이트이다. 할로게나이드의 예는 브로마이드 및 클로라이드이다. 바람직한 할로게나이드는 클로라이드이다. 적합한 양이온의 예는 수소, 암모늄 및 알칼리 금속이다.
화학식 II의 에스테르의 예는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 에틸 클로라이드 4급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염이다.
화학식 III, IV 또는 V의 아미드의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 메틸 클로라이드 4급 염, 디에틸아미노에틸아크릴아미드 에틸 클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드 메틸 클로라이드 4급 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이다.
비닐 유도체의 예는 비닐포스폰산 또는 비닐술폰산 및 그의 염, 예컨대 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리디논 및 1-비닐이미다졸이다. 디알릴암모늄 유도체의 예는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
수불용성 에틸렌계 불포화 단량체는 C1-18-알칸올과 화학식 I의 카르복실산의 에스테르일 수 있다.
C1-18-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올 및 옥타데칸올이다.
수불용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트이다.
바람직하게 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이다.
보다 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이고 하기 화학식 I의 카르복실산 또는 그의 염, 하기 화학식 II의 에스테르, 하기 화학식 III, IV 또는 V의 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 I>
상기 식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 수소 또는 메틸, 카르복시 또는 카르복시로 치환된 메틸이고,
<화학식 II>
상기 식에서 R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하고 수소 또는 메틸이고, E는 C2-3-알킬렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 C1-3-알킬이고 X는 적합한 음이온이고,
<화학식 III>
<화학식 IV>
<화학식 V>
상기 식에서 R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X는 상기에서 나타낸 바와 같은 의미를 갖고, R10은 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 적합한 양이온이다.
C2-3-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌 및 프로필렌이다. C1 -3-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이다.
훨씬 더 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이고 하기 화학식 I의 카르복실산 또는 그의 염, 하기 화학식 II의 에스테르, 하기 화학식 III, IV 또는 V의 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 I>
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸이고 R2 및 R3은 둘 다 수소이고,
<화학식 II>
상기 식에서 R7은 수소 또는 메틸이고, R8 및 R9는 둘 다 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 C1-2-알킬이고, X는 할로게나이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트이고,
<화학식 III>
<화학식 IV>
<화학식 V>
상기 식에서 R7, R8, R9, E, R4, R5 및 R6 및 X는 상기에서 나타낸 바와 같은 의미를 갖고, R10은 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속이다.
가장 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이고 아크릴산 또는 그의 염, 하기 화학식 II의 에스테르, 아크릴아미드 및 하기 화학식 V의 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 II>
상기 식에서 R7, R8 및 R9는 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 C1-2-알킬이고, X는 클로라이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트이고,
<화학식 V>
상기 식에서 R7, R8, R9는 상기에서 나타낸 바와 같은 의미를 갖고, L은 C2-4-알킬렌이고, R10은 수소이고, M은 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속이다.
C2-4-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 테트라메틸렌 및 에틸에틸렌이다.
심지어 가장 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이고 아크릴아미드이거나 아크릴아미드와 아크릴산 또는 그의 염, 및 하기 화학식 II의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물이다.
<화학식 II>
상기 식에서 R7, R8 및 R9는 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 C1-2-알킬이고, X는 클로라이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트이다.
바람직하게, 아크릴아미드와 아크릴산 또는 그의 염, 및 하기 화학식 II의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 모노메틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물 중의 아크릴아미드의 양은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 이상이다.
<화학식 II>
상기 식에서 R7, R8 및 R9는 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 C1-2-알킬이고, X는 클로라이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트이다.
단량체 또는 단량체의 혼합물이 아크릴아미드를 포함하는 경우, 아크릴아미드는 적합한 방법, 예를 들어 아크릴로니트릴의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 이것은 무기 촉매, 예컨대 라니(Raney) 구리를 사용하는 공지된 화학적 촉매 방법 중 하나일 수 있다. 바람직하게는 그러나, 아크릴아미드는 생물학적 방법 또는 생물학적 촉매 방법을 사용하여 제조될 것이다. 적합하게 이것은, 예를 들어 특허 및 문헌에 기록된 바와 같이, 아크릴로니트릴을 니트릴 히드라타제 효소와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 우수한 폴리아크릴아미드 생성물은 아크릴아미드를, 임의로 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 조합하여 중합시키는 본 발명의 방법을 이용함으로써 수득될 수 있고, 여기서 아크릴아미드는 생물학적 방법에 의해 수득되었다. 그러한 폴리아크릴아미드는, 예를 들어 수 처리 (하수 슬러지 처리 포함), 채광 용도를 위한 응집제로서 그리고 종이 산업에서 보류/배수 조제로서 우수한 특성을 나타낼 것이다.
단량체, 각 단량체 또는 단량체 블렌드가 1종 이상의 친양쪽성 단량체 및/또는 부분적 친수성 단량체를 포함하는 경우 바람직하게 이들은 문헌에 공지된 임의의 그러한 단량체일 수 있다.
친양쪽성 단량체 또는 부분적 친수성 단량체는 그의 구조에 1개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 기재 단량체로서 정의된다. 물 중의 부분 용해도는 음이온 및/또는 양이온 및/또는 다른 중성 친수성 모이어티의 존재에 기초할 수 있다.
이들은, 예를 들어, 소수성 사슬을 함유하고 하기 화학식을 갖는 아크릴아미드-유래 양이온성 단량체 (화학식 I) 또는 아크릴레이트-유래 양이온성 단량체 (화학식 II)를 포함한다:
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6은, 독립적으로, 수소이거나 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬 사슬일 수 있고
Q는: 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 사슬이고
R7은: 6 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬 또는 알케닐 또는 아릴알킬 사슬이고
X는: 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드 또는 음전하를 갖는 반대이온을 포함하는 군으로부터 선택되는 할라이드이다.
화학식 I의 바람직한 구조는 R1 = R2 = R3 = R4 = H인 경우이고, 이는 아크릴아미드 모이어티를 생성한다. 또 다른 바람직한 구조는 R1 = R2 = R4 및 R3 = CH3인 경우에 수득된다. 이어서 메타크릴아미드 유도체가 생성된다.
화학식 I와 유사한, 화학식 II에 바람직한 구조는 R1 = R2 = R3 = H인 경우이고, 이는 아크릴레이트 모이어티를 생성한다. 또 다른 바람직한 구조는 R1 = R2 = H 및 R3= CH3인 경우에 수득된다. 이어서 메타크릴레이트 유도체가 생성된다.
Q에 대한 모든 알킬 가능성 중에서, 바람직하게 Q는 에틸 또는 프로필 기이다.
바람직하게, R5 = R6은 메틸 또는 에틸 모이어티이다.
치환기 R7에 대해, 바람직한 구조는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 벤질이다.
화학식 I를 갖는 본 발명에 바람직한 구조의 예는 N-아크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-도데실 암모늄 클로라이드, N-메타크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-도데실 암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-도데실 암모늄 브로마이드, N-메타크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-도데실 암모늄 브로마이드, N-아크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-옥타데실 암모늄 클로라이드, N-메타크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-옥타데실 암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-옥타데실 암모늄 브로마이드, N-메타크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-옥타데실 암모늄 브로마이드, N-아크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-벤질 암모늄 클로라이드, N-메타크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-벤질 암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-벤질 암모늄 브로마이드, N-메타크릴아미도프로필-N,N,디메틸-N-벤질 암모늄 브로마이드이다.
화학식 II를 갖는 본 발명에 바람직한 구조의 예는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-N-도데실 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-N-도데실 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-N-도데실 브로마이드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-N-도데실 브로마이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-N-옥타데실 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-N-옥타데실 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-N-옥타데실 브로마이드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-N-옥타데실 브로마이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-N-벤질 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-N-벤질 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-N-벤질 브로마이드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-N-벤질 브로마이드이다.
다른 친양쪽성 단량체 구조는 중성 친수성 기를 기재로 할 수 있다. 그의 화학식은 특히 아크릴레이트-유도체 (화학식 III) 또는 알릴-유도체 (화학식 IV)를 기재로 할 수 있다. 이 경우에, 물 중의 용해도는 현존 에틸렌 옥시드 기의 존재에 의해 개선된다.
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식에서:
k 및 l은, 독립적으로 0 내지 100의 범위에 포함되는 2개의 양의 실수이고, k+l > 3이고
R1은 수소이거나 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬 사슬일 수 있고
R2는 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 사슬일 수 있고
Q는 O 또는 NR4이고 여기서 R4는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴로부터 선택되고
R3은 H, 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬 기 또는 3 내지 30개의 탄소를 함유하는 알케닐 기 또는 6 내지 30개의 탄소를 함유하는 아릴알킬 사슬일 수 있고
바람직하게, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이다.
바람직하게, k는 물 중의 용해도를 가져오는 3 내지 50의 범위에 포함되는 실수이다.
바람직하게, l은 0 내지 30의 범위에 포함되는 실수이다.
화학식 II 및 III에 있어서 바람직한 R2 기의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 벤질이다.
화학식 II 및 III에 있어서 R3 기의 예는 수소, 메틸, 에틸, 헥실, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질 또는 트리스티릴페닐이다.
화학식 III에 대해 유래된 한 바람직한 부분구조 부류는 (III)에서 l의 값이 0과 같은 경우에 접근가능하다. 이어서, 중성 친수성 기를 기재로 하는 신규한 친양쪽성 단량체는 하기 화학식 V에 의해 정의될 수 있다.
<화학식 V>
상기 식에서:
k는 0 내지 100의 범위에 포함되는 양의 실수이고
R1은 수소이거나 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬 사슬일 수 있고
R2는 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 사슬일 수 있고
Q는 O 또는 NR4일 수 있고 여기서 R4는 수소이거나 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬 기일 수 있고
R3은 H, 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬 기 또는 3 내지 30개의 탄소를 함유하는 알케닐 기 또는 6 내지 30개의 탄소를 함유하는 아릴알킬 사슬일 수 있고
바람직하게, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이다.
바람직하게, k는 물 중의 용해도를 가져오는 3 내지 50의 범위에 포함되는 실수이다.
바람직하게, l은 0 내지 30의 범위에 포함되는 실수이다.
화학식 V에 있어서 R3 기의 예는 수소, 메틸, 에틸, 헥실, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질 또는 트리스티릴페닐이다.
화학식 V는, 특히, 상업적 제품, 예컨대 예를 들어 비시오머(Visiomer)® C18 PEG 1105 MA W, 플렉스(Plex)® 6877-0 또는 루텐크릴(Lutencryl)® 250을 포함하고, 이들은 에톡실화된 C16C18 지방 알콜을 기재로 하는 메타크릴레이트 유도체에 대한 상표명이다. 시포머(Sipomer)® BEM은 화학식 V를 실현한 상업적 제품의 또 다른 예이다. 그것은 에톡실화된 베헤닐 알콜을 기재로 하는 메타크릴레이트 유도체이다. 또 다른 바람직한 예는 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 ω-트리스티릴페닐 단량체인 시포머® SEM이다.
중성 친수성 기를 기재로 하는 다른 친양쪽성 단량체 구조는 하기 화학식 V에 의해 기재될 수 있다.
<화학식 VI>
상기 식에서:
k 및 l 및 m은, 독립적으로 0 내지 100의 범위에 포함되는 3개의 양의 실수이고, k+l+m > 3이고
R1은 수소이거나 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬 사슬일 수 있고
R2는 -(CnH2n)- 또는 -O-(CnH2n)- 또는 -C(O)-O-CnH2n)- 또는 -C(O)-NR7-CnH2n)-일 수 있고 R7은 수소이거나 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬일 수 있다. R2의 모두 4개의 상이한 구조에서, n은 1 내지 6의 정수이고
R3, R4, R5는 독립적으로 H이거나 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 30개의 탄소를 함유하는 아릴알킬 기이다. 또한, 친양쪽성 단량체이기 위해서는, 화학식 VI을 기재로 하는 분자가 H와 동등한 R3, R4 또는 R5 모이어티 중 적어도 하나를 가져야 한다. 이 경우에, [CH2-CH(Ri)-O]x는 구조의 중성 친수성 기인 폴리(에틸렌옥시드) 기이다.
R6은 H, 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 알킬 기 또는 3 내지 30개의 탄소를 함유하는 알케닐 기 또는 6 내지 30개의 탄소를 함유하는 아릴알킬 사슬일 수 있다.
바람직하게, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이다.
화학식 VI에 있어서 바람직한 R3, R4 또는 R5 기의 예는 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 벤질이다.
화학식 VI에 있어서 R6 기의 예는 수소, 메틸, 에틸, 헥실, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질 또는 트리스티릴페닐이다.
사용된 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 따라, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
비드가 초흡수성이어야 하는 경우, 단량체는 대체로 음이온성 (예를 들어 아크릴산 또는 염, 예컨대 나트륨 아크릴레이트)이거나 그의 아크릴아미드와의 블렌드이다.
중합체가 수용성이어야 하는 경우, 단량체는 비이온성 (예를 들어 폴리아크릴아미드 단일중합체) 또는 음이온성 또는 양이온성일 수 있고 흔히 이온성 단량체와 아크릴아미드 또는 다른 수용성 비이온성 단량체의 블렌드로부터 형성된다. 바람직하게 수용성 중합체는 25℃에서 100 mL의 물 당 5 g 이상의 물 중의 용해도를 가질 수 있다.
수용성 비드 중합체는 전형적으로, 제지용 보류 조제를 비롯한, 점성화제, 응고제 또는 응집제로서 사용된다. 이들은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
더 낮은 고유 점도 (IV) (예를 들어, IV 1-4dl/g)의 양이온성 중합체, 예컨대 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (폴리 DADMAC)의 비드가 또한 이 방법에 의해 제조되어 응고제로서 사용될 수 있음에도 불구하고 전형적으로 이들은 4dl/g 이상의 고유 점도 (IV)를 갖는다. IV는 대체로 항상 약 0.5dl/g 초과일 것인데 더 저 분자량의 중합체는 만족스러운 건조 비드 형태에 들어가기 어려운 경향이 있기 때문이다.
중합체의 고유 점도는 중합체의 활성 함량을 기준으로 중합체 (0.5-1% w/w)의 수용액을 제조함으로써 결정될 수 있다. 2 g의 이 0.5-1% 중합체 용액은 메스 플라스크에서 (탈이온수의 리터 당 1.56 g 인산이수소나트륨 및 32.26 g 인산수소이나트륨을 사용하여) pH 7.0로 완충된 50 ㎖의 2M 염화나트륨 용액을 사용하여 100 ㎖로 희석시키고, 전체는 탈이온수를 사용하여 100 ㎖ 표시까지 희석시킨다. 중합체의 고유 점도는 25℃에서 1M 완충 염 용액에서 넘버 1 현탁 수준 점도계를 사용하여 측정한다. 명시된 고유 점도 값은 달리 명시되지 않는 한 이 방법에 따라 결정한다.
중합체 비드의 중량 평균 분자량은 일반적으로는 1백만 g/mol 이상, 예를 들어 2백만 g/mol 이상, 보통 3백만 g/mol 이상, 바람직하게는 5백만 g/mol 이상이어야 한다. 일부 경우에 중량 평균 분자량은 7백만 g/mol 이상, 때때로 1000만 g/mol 이상일 수 있다. 중량 평균 분자량은 1800만 또는 2000만만큼 높고, 예를 들어 2500만 g/mol만큼 높거나 심지어 3000만 g/mol 이상만큼 높을 수 있다. 중량 평균 분자량은 정적 광 산란, 소각 중성자 산란, x-선 산란 또는 침강 속도에 의해 결정될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 비드는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드와 다른 단량체와의 블렌드 및 물에서 비드의 팽윤을 그의 중량의 0.2 내지 2배로 제한하기에 충분한, 예를 들어, 15 내지 30%의 폴리에틸렌계 가교제로 형성될 수 있다.
중합체 비드의 크기의 분포는, 본 발명에서, 주로 압출 오리피스의 크기 분포 및 압출 조건에 의해 제어될 수 있다. (보통 그렇듯이) 모든 오리피스가 실질적으로 동일한 크기를 갖는 경우 그러면 본 발명에서는 실질적으로 모두 동일한 크기를 가진 비드를 수득할 수 있다. 따라서 본 발명은 좁은 크기 범위가 바람직한 경우 (예를 들어, 응집제 또는 점성화제로서) 그리고 그것이 최상의 성능에 본질적인 경우 (예를 들어, 느린 방출 조성물에서) 둘 다에서 유용하다.
본 발명의 제2 측면에 따라 수용성 또는 수팽윤성 중합체성 물질의 신규한 비드를 제공한다. 이러한 비드는 본 발명의 방법에 의해 또는 본 발명의 장치를 사용하여 수득될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법 또는 장치에 의해 수득될 수 있는 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드는 대량으로 제조될 수 있고, 예를 들어 500 ㎏ 이상 또는 심지어 1 톤 이상까지의 상기 중합체 비드를 함유하는 컨테이너에서 보유될 수 있다. 적합하게 컨테이너는 생성물의 수송에 사용되는 단일 컨테이너, 단일 저장 호퍼일 수 있다. 특히 바람직하게 컨테이너는 복수의 단일 컨테이너를 포함하는 홀딩 용기, 예를 들어 수송 차량, 보트 또는 배일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 방법 또는 장치는 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드가 제조될 수 있게 하고 이는 매우 낮은 수준의 잔류 미반응 단량체, 예를 들어 아크릴아미드를 가질 수 있다. 흔히 잔류 미반응 단량체, 예를 들어 아크릴아미드의 양은, 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만일 수 있다. 잔류 미반응 단량체, 예를 들어 아크릴아미드의 양은 1 ppm만큼 낮거나 5 ppm 또는 10 ppm만큼 낮을 수 있다.
적합하게 중합체 비드는 수용성 중합체성 물질로 되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 비드는 중합체성 물질을 통해 실질적으로 균일하게 분포된 활성 구성성분을 함유하고, 이것은 보통 가교된 물질이다.
일부 경우에 그렇게 형성된 중합체 비드를 분쇄하여 중합체 분말을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 중합체를 분말로 분쇄하는데 적합한 분쇄 장비는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 그렇게 형성된 중합체 비드가 분쇄되어 분말을 형성하도록 추가로 변경될 수 있다.
본 발명을 수행하는데 적합한 장치는 첨부한 도면에 도식적으로 예시되어 있다.
도 1은 2개의 동심 벽을 포함하는 원통형 용기(1)로 이루어진, 한 유형의 장치를 나타낸다. 단량체 비드는 단량체를 공급 또는 압출하기 위한 오리피스(5)를 사용하여 수성 단량체의 압출에 의해 형성된다. 단량체 비드는 단량체 공급 지점(4)에서 비수성 액체의 용적(2)에 들어가고 LED UV 공급원을 사용하여 개시 및 조사되며 중합중인 비드로서 비수성 액체의 용적을 통해 용기의 동심 벽 사이로 강하한다. 중합체 비드의 현탁액은 용기의 기저부에 위치한 중합체 배출 지점(3)을 통해 제거된다.
도 2는 또 다른 유형의 장치를 나타내고 용기(1)가 직사각형 수평 단면을 갖는다는 점에서 도 1의 장치와 다르다.
도 2는 또 다른 유형의 장치를 나타내고 용기(1)가 직사각형 수평 단면을 갖는다는 점에서 도 1의 장치와 다르다.
<실시예>
수성 단량체 비드의 제조는 4L 용기에서 수행되었다. 수성 단량체 상을 엑스솔(Exxsol) D40 오일에서 분산시켰다. 전체 충전 수준은 4L 용기의 60-70%였다. 분산된 수성 단량체 상의 양은 분산액의 총량에 대하여 30-40 wt%였다. 수성 단량체 상은 2개의 단량체로 이루어졌고 이들 중 70 - 80 wt% (단량체 고체의 총량에 대하여 계산됨)는 아크릴아미드였고, 나머지는 디메틸-아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염이었다.
안정화제 (분산된 상에 대하여 0.5 wt%; 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터의 공중합체)를 연속 상에 그리고 분산된 단량체 용액 내로 첨가하였고 개시제 - 2,2'-아조비스(2메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 -를 혼합시켰다.
중합은 UV 조사에 의해 개시되었다. 상이한 UV 공급원은 표 1에 나타낸 바와 같이 시험하였다. UV 조사의 효율은 중합 열로 인한 단열적 온도 상승의 결과로서, 현탁액이 최대 온도, Tmax에 도달하는데 요구되는 시간에 의해 평가되었다.
중압 램프 및 LED UV 램프는 둘 다 약 100 ㎽/㎠의 적절한 세기 (320-400 ㎚ 범위의 UV 세기)를 제공하여 2 분 시간 미만으로 효율적인 중합을 가능하게 했다. 그러나, 중압 램프는 적절한 범위 (320 ㎚ 내지 400 ㎚) 밖의 상당한 에너지를 방출했다. LED 조사는 대략 365 ㎚ +/- 10㎚의 범위에 모여있었다.
LED는 장비 크기 면에서 또한 유리했다. LED는 사용된 다른 UV 공급원보다 4배 이상 더 소형이었다.
Claims (20)
- 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 수용액을 포함하는 수성 단량체 비드를 형성하고, 비수성 액체 중에 현탁되어 있는 동안 상기 단량체 또는 단량체 블렌드를 중합시켜 중합체 비드를 형성하고, 중합체 비드를 회수하는 것을 포함하는 중합체 비드의 제조를 위한 역상 현탁 중합 방법이며, 상기 방법은
용기(1) 내에 비수성 액체의 용적(2)을 제공하고, 여기서 상기 비수성 액체의 용적은 하나 이상의 중합체 비드 배출 지점(3)과 하나 이상의 단량체 공급 지점(4) 사이에서 연장되고,
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 오리피스(5)를 통해, 비수성 액체 내로 또는 상에 공급하여 수성 단량체 비드를 형성하고,
수성 단량체 비드가 중합체 비드 배출 지점을 향해 유동하게 하고,
수성 단량체 비드에 중합 조건을 실시하여 중합을 개시하여 중합중인 비드를 형성하고,
여기서, 중합중인 비드는 이들이 중합체 비드 배출 지점에 도달할 때 중합체 비드로 형성되어 있고,
용기로부터 중합체 비드 배출 지점에서 비수성 액체 중의 중합체 비드의 현탁액을 제거하고, 현탁액으로부터 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드를 회수하는 것
을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 중합 조건이 수성 단량체 비드에 하나 이상의 화학방사선원으로부터의 화학방사선을 받게 하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 조건이 수성 단량체 비드에 하나 이상의 자외광원으로부터의 자외광을 받게 하는 것을 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 광원이 하나 이상의 발광 다이오드 (LED)를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용기로부터 중합체 비드 배출 지점에서 제거된 중합체 비드에 후중합 단계를 실시하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 비수성 액체 내로 공급하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용기가 하나 이상의 자외광 반투명 구획 또는 자외광 투명 구획을 포함하는 벽 또는 벽들을 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 투명 구획이 붕규산 유리 또는 석영 유리를 포함하는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 자외광이 용기의 투명 구획을 통해 용기에 들어가도록 하나 이상의 광원을 용기 외부에 탑재시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 광원을 용기 내부에 탑재시키는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 하나 이상의 광원을 비수성 액체 내에 침지시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제가, 바람직하게는 2,2'-아조비스 (N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 아조 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 양친매성 중합체성 안정화제를 비수성 액체에 포함시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 (또는 그의 염), 메타크릴산 (또는 그의 염), 이타콘산 (또는 그의 염), 말레산 (또는 그의 염), 2-아크릴아미도-2-프로판 술폰산 (또는 그의 염), 비닐 술폰산 (또는 그의 염), 알릴 술폰산 (또는 그의 염), 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 프로필 아크릴아미드 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 프로필 메타크릴아미드 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염) 및 상기 중 임의의 것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 1종 이상의 단량체가 화학적 촉매 방법, 생물학적 촉매 방법 또는 생물학적 방법에 의해 제조된 것인 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 아크릴아미드가 생물학적 촉매 방법 또는 생물학적 방법에 의해 제조된 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 중합체 비드를 분쇄하여 중합체 분말을 제조하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 모드로 수행되는 것인 방법.
- 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드를 포함하는 수용액으로부터의 중합체 비드의 제조를 위한 역상 현탁 중합 방법에 적합한 장치이며, 상기 장치는
단량체 공급 지점(4); 중합체 비드 배출 지점(3)을 포함하며, 단량체 공급 지점과 중합체 비드 배출 지점 사이에 비수성 액체의 용적을 함유하는데 적합한 용기(1),
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 공급하는데 적합한 다수의 오리피스(5),
수성 단량체 또는 단량체 블렌드를 오리피스를 통해 비수성 액체 내로 또는 상에 공급하여 단량체 비드를 형성하기 위한 수단,
중합체 비드 배출 지점에서 비수성 액체 중의 수성 중합체 비드의 현탁액을 제거하기 위한 수단,
현탁액으로부터 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드를 회수하기 위한 수단, 및
수성 단량체 비드에 중합 조건을 실시하기 위한 수단
을 포함하는 장치. - 제18항에 있어서, 수성 단량체 비드에 중합 조건을 실시하기 위한 수단이 화학방사선원, 바람직하게는 자외광원, 더 바람직하게는 하나 이상의 발광 다이오드 (LED)를 포함하는 하나 이상의 광원을 포함하는 것인 장치.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 또는 제18항 또는 제19항에 따른 장치를 사용하여 수득될 수 있는 수용성 또는 수팽윤성 중합체 비드.
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