CN105593228A - 用于有机电致发光器件的螺环稠合内酰胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为用于电子器件中的材料的多环稠合内酰胺化合物，和包含所述材料的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的螺环稠合内酰胺化合物
本发明涉及用于电子器件、尤其是用于有机电致发光器件中的材料，和涉及包含这些材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
用于有机电致发光器件(OLED)中的发光材料越来越多地是展示磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，高达4倍的能量效率和功率效率是可行的。然而，总的来说，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进OLED，尤其是还展示三重态发光(磷光)的OLED。尤其是对于在较短波长范围、例如在绿光范围发光的OLED，情况如此。
磷光OLED的性质不仅仅由使用的三重态发光体来决定。在此还特别重要的尤其是使用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料。这些材料的改进因此也可导致OLED性质的显著改进。同样，对于荧光OLED，也存在改进这些材料的需求。
根据现有技术，内酰胺(例如根据WO2011/116865或WO2011/137951)是一种用于磷光发光体的基质材料。然而，在使用这些基质材料和同样使用其它基质材料的情况下，尤其是关于器件的效率和寿命，仍有改进的需求。
本发明的一个目的是提供如下的化合物，其适合在荧光或磷光OLED、尤其是磷光OLED中例如用作基质材料或用作空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料或用作电子传输或空穴阻挡材料。本发明的特别的目的是提供如下的基质材料，其适合于绿色、黄色和红色的发磷光的OLED以及根据确切结构还适合于蓝色的发磷光的OLED。
令人惊讶地，已发现下面详细描述的特定化合物实现了这一目的并导致有机电致发光器件的非常好的性质，尤其是在寿命、效率和工作电压方面。特别是当本发明的化合物被用作基质材料时，对于红色、黄色和绿色的发磷光的电致发光器件尤其情况如此。所述材料另外以溶液中的高氧化稳定性和高热稳定性为特征。因此，本发明提供这些材料和包含这种材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
本发明提供下式(1)的化合物
其中使用的符号和标记如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或者在环中的确切两个相邻的X基团一起是选自NR、O和S的基团，从而形成5元环；
Y当Ar1是6元芳基或杂芳基基团时为C，或者当Ar1为5元杂芳基基团时为C或N；
E是NR、CR2、O、S、C＝O、SiR2、SO或SO2；
Ar1与明确示出的Y基团和碳原子一起是具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
Ar2、Ar3在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar4)2，N(R1)2，C(＝O)Ar4，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar4)2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80、优选5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选两个或更多个相邻的R取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar4)2，N(R2)2，C(＝O)Ar4，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar4)2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选两个或更多个相邻的R1取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5-30个芳族环原子且可被一个或多个非芳族R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个键合至同一氮原子或磷原子的Ar4基团还可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2和O的桥连基彼此桥连；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，在所述环系中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
本发明上下文中的芳基基团包含6至60个碳原子，本发明上下文中的杂芳基基团包含2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被认为是指简单的芳族环即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系例如联苯不称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
本发明上下文中的芳族环系在环系中包含6至80个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中包含2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被认为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接。例如，诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系应也被视作本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系同样被视作本发明上下文中的芳族环系。
在本发明的上下文中，可包含1至40个碳原子且其中单独的氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选被认为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团特别被认为是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选地F、Cl或CN，进一步优选地F或CN，尤其优选地CN代替。
具有5-80个芳族环原子且在每种情况下还可被上述R2基团或烃基基团取代且可通过任何期望的位置连接至所述芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族环系尤其被认为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、苯并菲、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或者衍生自这些体系的组合的基团。
在本发明的一个优选实施方式中，X是CR或N，其中每个环不多于一个X基团是N。更优选地，X是CR。
在本发明的另一个优选实施方式中，E是NR，其中R不是H或D，或者是CR2、O、S或C＝O。更优选地，E是NR，其中R不是H或D，或者是CR2或O。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar1基团是下式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的基团：
其中虚线键指示与内酰胺的羰基基团的连接，*指示与Ar2连接的位置，并且此外
W在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或者两个相邻的W基团是下式(7)或(8)的基团
其中E如上文所定义的，Z在每种情况下相同或不同且是CR或N，并且^指示在式(2)至(6)中相应的相邻的W基团；
V是NR、O或S。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar2基团是下式(9)、(10)和(11)之一的基团
其中虚线键指示与N的连接，#指示与螺碳原子连接的位置，*指示与Ar1的连接并且W和V各自如上文所定义的。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar3基团是下式(12)、(13)、(14)和(15)之一的基团
其中虚线键指示与N的连接，*指示与螺碳原子的连接并且W和V各自如上文所定义的。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述优选方式同时出现。因此特别优选如下的式(1)化合物，其中：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其中每个环不多于一个X基团是N；
E在每种情况下相同或不同并且是NR，其中R不是H或D，或者是CR2、O、S或C＝O；
Ar1选自上述式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的基团；
Ar2选自上述式(9)、(10)和(11)的基团；
Ar3选自上述式(12)、(13)、(14)和(15)的基团。
在本发明的一种非常特别优选的实施方式中，对于式(1)的化合物：
X在每种情况下相同或不同并且是CR；
E在每种情况下相同或不同并且是NR，其中R不是H或D，或者是CR2或O；
Ar1选自上述式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的基团；
Ar2选自上述式(9)、(10)和(11)的基团；
Ar3选自上述式(12)、(13)、(14)和(15)的基团。
同时，上述优选的Ar1、Ar2和Ar3基团可根据需要彼此组合。因此，合适的组合如下：
更优选地，Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少两个是6元芳基或6元杂芳基基团。因此，更优选地，Ar1是式(2)的基团且同时Ar2是式(9)的基团，或Ar1是式(2)的基团且同时Ar3是式(12)的基团，或Ar2是式(9)的基团且同时Ar3是式(12)的基团。
因此，本发明的特别优选的实施方式是以下式(16)至(25)的化合物
其中使用的符号具有上面给出的定义。
如上面已经陈述的，在式(16)至(25)的化合物中，两个相邻的W基团还可以是上述式(7)或(8)的基团。
在式(16)至(25)的化合物的另一个优选的实施方式中，每个环总计不多于一个W符号是N，并且不是式(7)或(8)基团的剩余W符号是CR。在本发明的一种特别优选的实施方式中，不是式(7)或(8)基团的全部W符号是CR。此外，更优选地，全部X符号是CR。因此特别优选下式(16a)至(25a)的化合物：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
因此，非常特别优选下式(16b)至(25b)的化合物：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
尤其优选的结构是式(16c)至(25c)的化合物：
其中E是NR，其中R不是H，或者是CR2、O或S，并且使用的其它符号具有上面给出的定义。
在这些式(16)至(25)、(16a)至(25a)、(16b)至(25b)和(16c)至(25c)，E优选是CR2，NR，其中R不是H，或者是O或S。
另外优选地，如果两个相邻的W基团是式(7)或(8)的基团，则不多于一个Z基团是N。更优选地，全部Z基团是CR。另外优选地，当两个相邻的W基团是式(8)的基团时，则式(8)的基团中的E是CR2、C＝O或NR。
当E是NR时，R优选选自具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。键合至氮原子的优选R基团是苯基，邻位联苯、间位联苯或对位联苯，邻位三联苯、间位三联苯、对位三联苯或支链三联苯，邻位四联苯、间位四联苯、对位四联苯或支链四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，三嗪，1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基，1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基或者1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。
在本发明的另一个优选实施方式中，如果上述式中的R基团没有与E基团的氮键合，则其在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5至30个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或不同并且选自H，F，CN，具有1至8个碳原子的直链烷基基团或具有3至8个碳原子的支链或环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5至18个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或这些体系的组合。
在此合适的芳族或杂芳族环系是苯基，邻位联苯、间位联苯或对位联苯，邻位三联苯、间位三联苯、对位三联苯或支链三联苯，邻位四联苯、间位四联苯、对位四联苯或支链四联苯，咔唑，茚并咔唑，吲哚并咔唑，三嗪，嘧啶，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基，1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基或者1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。
当式(1)或优选实施方式的化合物被用作电子传输材料时，优选R基团中的至少一个可以是芳族环系或缺电子的杂芳族环系。根据本发明，缺电子的杂芳族化合物是6元杂芳族环或具有至少两个杂原子的5元杂芳族环，可向所述环中的每个稠合一个或多个芳族或杂芳族基团。
当式(1)或优选实施方式的化合物被用作磷光发光体用基质材料时，优选R基团中的至少一个可以是取代或未取代的咔唑、茚并咔唑或吲哚并咔唑，所述基团中的每个可通过碳原子或氮原子键合。在这种情况下，另外优选R、R1和R2基团不包含任何的其中多于两个的芳族6元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。更优选地，R、R1和R2基团还不包含任何的其中两个芳族6元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。
同时，对于通过真空蒸发加工的化合物，所述烷基基团优选具有不多于5个碳原子，更优选不多于4个碳原子，最优选不多于1个碳原子。
通过合适的取代，例如通过相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)、尤其是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团例如二甲苯基或均三甲苯基基团，或低聚亚芳基基团例如邻位、间位、对位或支链的三联苯或四联苯基团，可使得本发明化合物可溶。然后，这种化合物可在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中在室温下以足够浓度溶解，从而能够从溶液中加工所述化合物。这些可溶性化合物特别好地适合于从溶液中例如通过印刷方法进行加工。
对于从液相例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可例如为溶液、分散体或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻位二甲苯、间位二甲苯或对位二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，苯甲醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲苯，1,2,4,5-四甲苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，乙酰苯，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对-异丙基甲苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此本发明还提供包含式(1)或上文详述优选实施方式的至少一种化合物和至少一种另外的化合物尤其是溶剂的制剂，尤其是溶液或分散体。在这一情况下，由式(1)的化合物和一种或多种溶剂构成的制剂还可包含另外的化合物例如发光体。
根据上文详述实施方式的优选化合物的实例是以下结构的化合物：
式(1)或优选实施方式的化合物可通过如方案1和2中的图解方式所示的本领域普通技术人员已知的合成步骤进行制备。
方案1
如方案1中所示，官能化的螺吖啶化合物是用于进一步官能化的中心单元。因此，通过相应的吖啶与对位溴化的芳基胺经锂化和酸催化环化的反应，可容易地制备这些官能化的化合物。
所述螺吖啶化合物可利用碱例如NaH去质子化，并且通过与苄基卤的反应而被亲核性取代。随后是钯催化环化，接着是氧化，得到本发明化合物。另一个选择是与邻位卤代的芳族酰卤的反应和随后的环化，这同样得到本发明化合物。
以完全类似的方式，也可以使用氧杂蒽酮、硫杂蒽酮或蒽-9-酮衍生物代替吖啶(方案2)。
方案2
因此本发明还提供制备式(1)的化合物的方法，所述方法包括如下反应步骤：
a)从吖啶、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮或蒽-9-酮衍生物开始，制备螺环化合物；和
b)取代氮，接着进行环化以产生所述内酰胺。
上述的本发明化合物，尤其是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，可以用作产生相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行低聚或聚合。另外，可以通过这一类的基团交联聚合物。本发明化合物和聚合物可以以交联或未交联层的形式使用。
因此，本发明还提供包含上文详述本发明化合物中的一种或多种的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从发明化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据发明化合物的连接，其因此形成低聚物或聚合物的侧链或并入主链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是直链的、支链的或树枝状的。对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元，适用如上所述相同的优选方式。
对于低聚物或聚合物的制备，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选其中式(1)或上述优选实施方式的单元以0.01～99.9摩尔％、优选5～90摩尔％、更优选20～80摩尔％的程度存在的均聚物或共聚物。形成聚合物基本骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP842208或WO2000/22026)，螺二芴(例如根据EP707020、EP894107或WO2006/061181)，对苯撑(例如根据WO92/18552)，咔唑(例如根据WO2004/070772或WO2004/113468)，噻吩(例如根据EP1028136)，二氢菲(例如根据WO2005/014689)，顺式-和反式-茚并芴(例如根据WO2004/041901或WO2004/113412)，酮(例如根据WO2005/040302)，菲(例如根据WO2005/104264或WO2007/017066)或多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可包含其它单元，例如空穴传输单元，尤其基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。此外，所述聚合物可包含共聚形式或被混合到掺合物中的三重态发光体。特别地，式(1)或上述优选实施方式的单元与三重态发光体的组合导致特别好的结果。
此外，式(1)和上述优选实施方式的化合物可还被进一步官能化且因此被转化为扩展的结构。在此的实例包括与芳基硼酸的Suzuki反应或与伯胺或仲胺的Hartwig-Buchwald反应。因此，式(1)或上述优选实施方式的化合物还可直接键合至磷光金属络合物或还键合至其它金属络合物。
本发明化合物可被用于电子器件中。因此，本发明还提供式(1)或上述优选实施方式的化合物在电子器件中，尤其在有机电致发光器件中的用途。
本发明上下文中的电子器件是包含至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。这一组件还可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机发光晶体管(O-LET)，有机太阳能电池(O-SC)，有机染料敏化太阳能电池(O-DSSC)，有机光探测器，有机光感受器，有机场猝熄器件(O-FQD)，发光电化学电池(LEC)，有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发射器件(D.M.Koller等，NaturePhotonics(自然光子学)2008,1-4)，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，其可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样，例如具有激子阻挡功能的中间层可被引入两个发光层之间。然而，应指出这些层中的每个并不一定必须存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可包含发光层，或者可包含多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选整体上具有380nm和750nm之间的几个发光峰值，使得整体结果是白色发光；换句话讲，发荧光或发磷光的多种发光化合物可被用在发光层中。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中该三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如参见WO2005/011013)。
根据上述实施方式的本发明化合物可根据确切结构被用于不同的层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或上述优选实施方式的化合物作为荧光或磷光发光体、尤其是磷光发光体的基质材料，和/或根据确切结构在空穴阻挡层中和/或在电子传输层中和/或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输层中包含式(1)或上述优选实施方式的化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物在发光层中被用作荧光或磷光化合物、尤其是磷光化合物的基质材料。在这一情况下，所述有机电致发光器件可包含发光层，或其可包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明化合物作为基质材料。
当式(1)或上述优选实施方式的化合物被用作发光层中发光化合物的基质材料时，其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。本发明上下文中的磷光被认为是指来自具有较高自旋多重度即>1的自旋态、尤其来自激发三重态的发光。在本申请的上下文中，所有的具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是全部的铱、铂和铜络合物，都应被视作磷光化合物。
基于发光体和基质材料的总的混合物，式(1)或上述优选实施方式的化合物与发光化合物的混合物包含99体积％～1体积％、优选98体积％～10体积％、更优选97体积％～60体积％和尤其是95体积％～80体积的式(1)或上述优选实施方式的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总的混合物，所述混合物包含1体积％～99体积％、优选2体积％～90体积％、更优选3体积％～40体积％和尤其是5体积％～20体积％的发光体。
本发明的另一个优选实施方是式(1)或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体的基质材料与其它基质材料的组合应用。在这一情况下，所述其它基质材料可以是空穴传输型或电子传输型，或者其可以是具有大的带隙且因此既不涉及空穴传输又不涉及电子传输的基质材料。可与本发明化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的；三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或未公布的申请EP11007693.2中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的；硅烷，例如根据WO2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据WO2007/063754、WO2008/056746、WO2010/015306、WO2011/057706、WO2011/060859或WO2011/060877的；锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的；二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的；桥连咔唑衍生物，例如根据WO2011/042107、WO2011/060867、WO2011/088877和WO2012/143080的；或苯并菲衍生物，例如根据WO2012/048781的。同样可以存在比实际发光体具有较短发光波长的其它磷光发光体作为混合物中的共主体，或不在显著程度上涉及电荷传输的化合物，在这种情况下，如在例如WO2010/108579中所描述的。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，所述化合物当被适当激发时优选在可见光区发光，并且还包含至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属。使用的优选荧光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。当化合物含有Ir或Pt时，它们优选含有至少一个通过碳原子和氮或氧原子配位至金属的配体。
可在申请WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373和US2005/0258742中找到上述发光体的实例。一般来讲，根据现有技术的和有机电致发光领域普通技术人员已知的用于磷光OLED的所有磷光化合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下使用其它磷光络合物。
合适的磷光发光体的实例是在下表中所述的化合物：
在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不包含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如在例如WO2005/053051中所描述的。此外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO2009/030981中所述的。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用作电子传输或电子注入层中的电子传输材料。在这种情况下，发光层可以是发荧光的或发磷光的。当所述化合物被用作电子传输材料时，其优选被例如碱金属络合物如LiQ(羟基喹啉锂)掺杂。
在本发明的又一个优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用在空穴阻挡层中。空穴阻挡层被认为是直接邻接阴极侧上发光层的层。
此外，可以将式(1)或上述优选实施方式的化合物用在空穴阻挡层或电子传输层中和用作发光层中的基质。
在本发明的又一个实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用在空穴传输层中或用在电子阻挡层或激子阻挡层中。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用如根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域的普通技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下，将有机电致发光器件的任何已知材料与(1)或上述优选实施方式的发明化合物组合使用。
另外优选的是特征在于一个或多个层通过升华工艺进行涂布的有机电致发光器件。在这种情况下，在真空升华系统中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下，通过真空沉积来施加所述材料。该初始压力还可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选特征在于一个或多个层通过OVPD(有机气相沉积)法或借助载气升华进行涂布的有机电致发光器件。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的特殊情况是OVJP(有机蒸汽喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如，M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett(应用物理快报).2008,92,053301)。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层从溶液中例如通过旋涂、或通过任何的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光诱导热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷进行生产。为此，需要可溶性化合物，这例如通过合适的取代而获得。这些方法尤其还适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
此外，混合方法是可行的，其中例如一个或多个层从溶液中施加并且一个或多个其它层通过气相沉积施加。
这些方法总的来说对于本领域普通技术人员是已知的并且可在不运用创造性技能的情况下应用至包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明化合物和本发明有机电致发光器件因相比于现有技术的以下令人惊讶的优势而值得关注：
1.用作荧光或磷光发光体用基质材料的本发明化合物导致高效率和长寿命。当所述化合物被用作红色或绿色磷光发光体的基质材料时尤其是这样。
2.本发明化合物具有高的热稳定性。
3.在低使用电压的情况下，用于有机电致发光器件中的本发明化合物导致高效率和导致陡峭的电流-电压曲线。
4.当被用作电子传输材料时，本发明化合物还导致关于有机电致发光器件的效率、寿命和工作电压的非常好的性质。
这些上述优势不伴有对其它电子性质的劣化。
本发明通过接下来的实施例进行详细说明，而没有任何由此对其限制的意图。本领域普通技术人员将能够使用给出的信息在公开的整个范围内实施本发明和在不运用创造性技能的情况下制备其它本发明化合物，并且能够在电子器件中使用它们或采用本发明的方法。
实施例：
除非另有说明，否则接下来的合成在保护气体气氛下进行。反应物可来自ALDRICH或ABCR(乙酸钯(II)，三邻甲苯基膦，无机材料，溶剂)。苯基吖啶酮和10-[1,1’-联苯]-4-基吖啶酮和其它衍生物的合成可根据文献(ChemicalCommunications(化学通讯)，48(86),10678-10680；2012)进行并且从文献已知。在方括号里面的数字是从文献已知的化合物的CAS号。
反应物的合成
a)(2-溴苯基)苯基氨基甲酸叔丁酯的合成。
首先将33g(145毫摩尔)的二碳酸二叔丁酯进料至600mL的甲苯中。向该溶液添加27g(110毫摩尔)的(2-溴苯基)苯胺和1.3g(11毫摩尔)的4-二甲基氨基吡啶，将该混合物在回流下煮沸40小时。随后，将200mL的水添加至反应，将有机相分离出来并在减压下除去溶剂。对残渣进行从己烷中的热重结晶。产率：36g(103毫摩尔)，95％。
b)(2-溴噻吩-3-基)苯胺的合成
首先将10g(57毫摩尔)的苯基噻吩-3-基胺(CAS：227805-72-3)进料至200mL的CH2Cl2中。随后，在黑暗中在-15℃下滴加10.1g(57毫摩尔)的NBS在200mL的乙腈中的溶液，使混合物达到室温并且在该温度下继续搅拌4小时。随后，将150mL的水添加至混合物并且用CH2Cl2进行萃取。将有机相在MgSO4上干燥并且在减压下除去溶剂。对产物用热己烷进行萃取性搅拌并利用抽吸过滤出来。产率：11.6g(45.6毫摩尔)，理论值的80％，通过1HNMR得到的纯度为约97％。
实施例1：螺环合成
首先将42.8g(172毫摩尔)的2-溴二苯胺进料至200mL的无水THF中并冷却至-70℃，并且添加150mL(345毫摩尔)的正丁基锂。随后，使混合物达到-10℃并在该温度下另外搅拌一小时。然后，逐渐添加溶于500mL的THF中的30g(86毫摩尔)的10-苯基-10H-吖啶-9-酮并将混合物在室温下搅拌24小时。添加100mL的氯化铵溶液，简单地搅拌混合物，将有机相分离出来并在减压下除去溶剂。将残渣悬浮在800mL的加热至40℃的冰乙酸中，将75mL的浓盐酸添加至悬浮液，然后将混合物在室温下搅拌8小时。在冷却后，将析出的固体利用抽吸过滤出来并且用100mL的冰乙酸洗涤一次并用每次100mL的乙醇洗涤三次，最终从己烷中重结晶。产率：29g(68毫摩尔)，63％；通过1HNMR得到的纯度为约98％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
实施例2：亲核取代(方法1)
在保护气氛下将矿物油中9.7g(0.243摩尔)的60％NaH溶于500mL的二甲基甲酰胺中。将44g(106毫摩尔)的来自实施例1的化合物溶于500mL的DMF中并滴加至反应混合物。在室温下1小时后，滴加60.6g(242毫摩尔)的2-溴苄基溴在500mL的DMF中的溶液。然后，在室温下搅拌反应混合物1小时。在该时间后，将反应混合物倾倒到冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相在Na2SO4上干燥并浓缩。对残渣用甲苯进行热萃取并从甲苯/正庚烷中重结晶。产率：55g(93毫摩尔)，90％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
实施例3：环化
在保护气氛下将93g(158毫摩尔)的来自实施例2的化合物溶于500mL的二甲基甲酰胺中。向该溶液添加17.3g(0.075摩尔)的苄基三甲基溴化铵和31.28g(0.226摩尔)的碳酸钾。随后，在保护气体下，添加5.08g(0.022摩尔)的Pd(OAc)2并将混合物在120℃搅拌9小时。在该时间后，将反应混合物冷却至室温并用二氯甲烷萃取。将合并的有机相在Na2SO4上干燥并浓缩。将残渣从正庚烷中重结晶。产率：64g(126毫摩尔)，80％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
实施例4：氧化
将19.9g(39毫摩尔)的来自实施例3的化合物溶于300mL的二氯甲烷中。向该溶液按份添加17.3g(0.075摩尔)的苄基三甲基秀溴化铵和62.13g(0.393摩尔)的高锰酸钾，并将混合物在室温下搅拌两天。在该时间后，将剩余的高锰酸钾过滤掉，并将溶液浓缩并通过层析(洗脱剂：庚烷/二氯甲烷，5:1)纯化。将残渣从甲苯中和从二氯甲烷中重结晶并最终在高真空下升华。产率：17g(132毫摩尔)，86％，纯度：99.9％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
实施例5：亲核取代(方法2)
在保护气氛下，将矿物油中2.1g(52.5毫摩尔)的60％NaH溶于500mL的THF中。添加28g(50毫摩尔)的来自实施例1的化合物和溶于200mLTHF中的11.5g(52.5毫摩尔)的15-冠-5。在室温下1小时后，滴加12g(55毫摩尔)的2-溴苯甲酰氯在250mL的THF中的溶液。然后，将反应混合物在室温下搅拌18小时。在该时间后，将反应混合物倾倒到冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相在Na2SO4上干燥并浓缩。对残渣用甲苯进行热萃取，并从甲苯/正庚烷中重结晶。产率：22g(29毫摩尔)，60％；通过1HNMR得到的纯度为约98％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
实施例6：环化
在保护气体下，将43mL的三丁基氢化锡(16毫摩尔)和在600mL甲苯中的30g(12.5毫摩尔)的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)在4小时的过程中滴加至9.5g(12.5毫摩尔)的来自实施例5的化合物在600mL甲苯中的煮沸溶液。然后在回流下煮沸3小时。在该时间后，将反应混合物倾倒到冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相在Na2SO4上干燥并浓缩。将残渣从甲苯中和从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，并最终在高真空下升华。产率：5.9g(8.7毫摩尔)，70％。纯度为99.9％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
实施例7：OLED的制造
在接下来的实施例C1至I14(参见表1和2)中，给出了各种OLED的数据。用于改进加工的涂布有50nm厚度结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在实验室玻璃清洗仪中进行清洁，MerckExtran洗涤剂)，用20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作为CLEVIOSTMPVPAI4083从德国贺利氏贵金属公司(HeraeusPreciousMetalsGmbHDeutschland)购买，从水溶液中旋涂)进行涂布。这些涂布的玻璃板形成了施加OLED的基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴传输层(HTL)/中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可在表1中找见。OLED的制造所需的材料示出在表3中。标签如“4a”在此是指在实施例4a中合成的材料。相同的含义适用于其它本发明材料。
在真空室中通过热气相沉积施加全部材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比添加至所述一种或多种基质材料的发光掺杂剂(发光体)构成。如在6b:IC3:TEG1(50％:40％:10％)的形式中给出的详细信息在此是指材料6b在层中以按体积计50％的比例存在，IC3以40％的比例存在，和TEG1以10％的比例存在。类似地，电子传输层可也由两种材料的混合物构成。
以标准方式对OLED进行表征。为此，确定电致发光光谱，电流效率(以cd/A计量)，功率效率(以lm/W计量)，和部量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为亮度的函数从呈现Lambertian发射特性的电流-电压-亮度特性线(IUL特性线)进行计算。在1000cd/m2的亮度下测定所述电致发光谱，并由此计算CIE1931x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指对于1000cd/m2的亮度所需的电压。CE1000和PE1000分别是指在1000cd/m2下实现的电流和功率效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。
将各种OLED的数据整理在表2中。实施例C1-C2是根据现有技术的比较例；实施例I1-I14显示包含本发明材料的OLED的数据。
为了示例本发明化合物的优势，下面更详细地解释实施例中的一些。然而，应指出这仅仅代表对表2中示出的数据的一种选择。
本发明的化合物作为磷光OLED中的基质材料的用途
通过将内酰胺的螺环基团中的5元环(现有技术)用6元环(本发明)更换，在用作基质材料(实施例C1、I2)的情况下获得了功率效率的约40％的改进。此外，本发明化合物给出了工作寿命的显著改进。尽管包含化合物PA1作为基质材料的OLED在20mA/cm2下运作的情况下，初始亮度在90小时(实施例C1)或115小时(实施例C2)后降至80％，但是对于包含化合物4s的相应OLED直到160小时后(实施例I1)的情况并不是这样；换句话讲，获得了大于40％的寿命增加。利用化合物4i，初始亮度在120小时后降至80％(实施例I2)。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：OLED的材料的结构式

Claims (14)

1.式(1)的化合物
其中使用的符号和标记如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或者在环中的确切两个相邻的X基团一起是选自NR、O和S的基团，从而形成5元环；
Y当Ar1是6元芳基或杂芳基基团时为C，或者当Ar1为5元杂芳基基团时为C或N；
E是NR、CR2、O、S、C＝O、SiR2、SO或SO2；
Ar1与明确示出的Y基团和碳原子一起是具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
Ar2、Ar3在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar4)2，N(R1)2，C(＝O)Ar4，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar4)2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80、优选5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选两个或更多个相邻的R取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar4)2，N(R2)2，C(＝O)Ar4，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar4)2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选两个或更多个相邻的R1取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5-30个芳族环原子且可被一个或多个非芳族R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个键合至同一氮原子或磷原子的Ar4基团还可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2和O的桥连基彼此桥连；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，在所述环系中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于X是CR或N，其中每个环不多于一个X基团是N。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ar1是式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的基团：
其中虚线键指示与内酰胺的羰基基团的连接，*指示与Ar2连接的位置，并且此外
W在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或者两个相邻的W基团是下式(7)或(8)的基团
其中E如权利要求1中所限定的，但不是单键，Z在每种情况下相同或不同且是CR或N，并且^指示在式(2)至(6)中相应的相邻的W基团；
V是NR、O或S，
和/或特征在于Ar2是式(9)、(10)和(11)之一的基团
其中虚线键指示与N的连接，#指示与螺碳原子连接的位置，*指示与Ar1的连接并且W和V各自如上文所限定的，
和/或特征在于Ar3是式(12)、(13)、(14)和(15)之一的基团
其中虚线键指示与N的连接，*指示与螺碳原子的连接并且W和V各自如上文所限定的。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于使用的符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其中每个环不多于一个X基团是N；
E在每种情况下相同或不同并且是NR，其中R不是H或D，或者是CR2、O、S或C＝O；
Ar1选自根据权利要求3所述的式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的基团；
Ar2选自根据权利要求3所述的式(9)、(10)和(11)的基团；
Ar3选自根据权利要求3所述的式(12)、(13)、(14)和(15)的基团。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其选自式(16)至(25)的化合物
其中使用的符号具有权利要求1和3中给出的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其选自式(16a)至(25a)的化合物：
其中使用的符号具有权利要求1和3中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其选自式(16b)至(25b)的化合物：
其中使用的符号具有权利要求1和3中给出的定义。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于E是NR且R选自具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，尤其是苯基，邻位联苯、间位联苯或对位联苯，邻位三联苯、间位三联苯、对位三联苯或支链三联苯，邻位四联苯、间位四联苯、对位四联苯或支链四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，三嗪，1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基或4-二苯并呋喃基，1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基或4-二苯并噻吩基或者1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。
9.一种制剂，尤其是溶液或分散体，其包含至少一种根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物和至少一种另外的化合物、尤其是溶剂。
10.一种制备根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法包括如下反应步骤：
a)从吖啶、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮或蒽-9-酮衍生物开始，制备螺环化合物；和
b)取代氮，接着进行环化以生成内酰胺。
11.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，其包含根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物中的一种或多种，其中存在一个或多个从所述化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。
12.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中、优选在有机电致发光器件中的用途。
13.一种电子器件，所述电子器件包含一种或多种根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述电子器件优选地选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池、有机光探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体发射器件。
14.根据权利要求13所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物被用作荧光或磷光发光体的基质材料和/或用于空穴阻挡层中和/或用于电子传输层中和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或用于空穴传输层中。
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