CN105588907B - 基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法。所述方法包括钻头微孔取样，将待检样品加入溶剂超声提取，以提取液总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成GC‑MS 3D指纹图谱，再通过核对待检样品的GC‑MS 3D指纹图谱中特征峰与标准巴里黄檀种属的GC‑MS 3D指纹图谱中特征峰的3D数据匹配的一致性或相似性，来判定巴里黄檀种属样品的真伪。本发明利用有机物唯一性的质谱图D2作为重要定性参数之一，再加上定性参数D1和D3，构成3D指纹图谱，多层面“指”“纹”的确证保证巴里黄檀种属进行准确判断真伪的鉴别方法。本发明方法，实现了对巴里黄檀制品真伪的鉴别，结果准确可靠，且是微损取样，取样少易修复，不破坏制品的外观。
Description
技术领域
本发明涉及木材鉴别领域,特别是一种基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法。
背景技术
巴里黄檀（拉丁文：Dalbergia bariensis），蝶形花科黄檀属，木材特征：①心边材区别明显，心材新切面紫红褐或暗红褐，常带黑褐或栗褐色细条纹。②散孔材，有半环孔材趋势。③横切面木射线与轴向薄壁组织所成的网纹明显。④板面具明显的深色山水花纹，弦切面纺锤形木射线排列整齐且叠生。⑤酸香气无或很微弱，结构细，纹理交错，气干密度1.07-1.09g/cm3。
巴里黄檀种属是贵重红木家具及美工工艺品和一些药材的原材料。由于其成材需要上百年的时间，加之自身材料耐用，酸香气无或很微弱，具有很高的市场价值和实用价值。然而不同品种红木外观相似，但功用和价值相差甚远，以致市场上常出现巴里黄檀木制品以其它低级木来冒充以次充好的现象，因此需要对巴里黄檀木进行真伪鉴别。
目前，巴里黄檀木的鉴别是根据木材特征的人工判别法，技术缺陷是：①取代表性样品需专业人员，过程繁杂且会严重破坏家具的外观，使得家具恢复原状比较困难。②人工判别法鉴别木种需专家才能完成，但仍具有主观不确定因素，难免出现误判。③鉴别结果只分辨到“类”，很难再深入到“种”的层面进行鉴别。
尽管有人研究出了一种指纹图谱法来鉴别红木家具的方法，但是因其是进行切片取样，取样量大，会破坏木材或家具的外观和使用功能。再加之其是采用简单的气相色谱仪测定来进行指纹图谱的外形比对，本领域技术人员均知气相色谱只是具备“指”的图谱，定性参数是特征峰的保留时间，也就是说气相色谱只有“指”的鉴别，没有“纹”的鉴别，如某一成分含量多少差异比较大就会产生误判，所以鉴别方法也难以满足广大消费者的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种微损取样，具有可多处随机取样和抽检的功能及取样点易修复不会破坏制品外观的优点，且又是以样品提取物总离子流色谱图特征峰的保留时间、质谱图和峰面积作为定性参数组成GC-MS 3D指纹图谱来快速准确判断真伪、准确率高的微损鉴别巴里黄檀种属的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明所述基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，其特点是包括以下步骤。
（1）、巴里黄檀种属指纹图谱的建立。
（1.1）、样品的预处理：
用直径为1.5-3.0mm 的（电钻）钻头钻取深度为5-10mm的巴里黄檀种属木屑样品0.05-0.2g于提取瓶中，加入提取溶剂3-8mL，超声提取5-10min得提取液，再经有机相微孔滤膜过滤置于样品瓶中，得到待上机预处理样品，其中所述提取溶剂为乙酸乙酯：甲醇=10:1-8:1的混合物。
（1.2）、指纹图谱的获取：
将上述预处理样品进行气相色谱-质谱联用仪检测，得到以总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成的GC-MS 3D指纹图谱；气相色谱-质谱参数设置为：毛细管色谱柱是DB-5MS:30m×0.25mm×0.25μm；进样量是0.5-1μL，进样口温度是230-250℃；柱温初始温度是50-70℃保持2min，然后以4-6℃/min升至280℃保持4-6min；质谱接口温度是250-270℃；质谱扫描模式是全扫描，质量扫描范围是35amu-350amu；进样方式是脉冲不分流；载气是浓度≥99.999%的氦气，流量是1.0-1.5mL/min；离子化方式是EI，离子化电压是70eV；离子源温度是230℃，四级杆温度是150℃；
为方便理解指纹图谱的3D，上述GC-MS 3D指纹图谱中的三个定性参数保留时间、质谱图和峰面积以下分别表示为保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3。
(1.3)、确定巴里黄檀种属的标准GC-MS 3D指纹图谱特征峰：
确定多批巴里黄檀种属标准样品，按上述（1.1）（1.2）步骤得到提取物总离子流色谱图共有特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3，整理得出用作标准的巴里黄檀提取物GC-MS 3D指纹图谱特征峰及其化学物质信息表。
（2）、巴里黄檀木真伪鉴别判定方法：
将按上述（1.1）（1.2）的步骤操作获得的巴里黄檀种属待检样品GC-MS 3D指纹图谱中特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3的数据与标准GC-MS 3D指纹图谱中的特征峰对照，通过核对两特征峰保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3的一致性或相似性来判定巴里黄檀种属样品的真伪。
本发明的鉴别是基于提取物总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成GC-MS 3D指纹图谱准确判断巴里黄檀制品真伪的鉴别方法，鉴于待检样品的产地、取样部位及取样量等的差异性，存在提取物个别特征峰含量差异性较大，甚至缺少个别低含量特征峰属于正常现象。所以上述保留时间D1的一致性允许偏差±0.5min，质谱图D2的一致性是匹配率大于90%，允许出现五个检出的化学物质（也叫目标物）匹配率小于90%，峰面积D3的准确性是最多允许五个检出的化学物质峰面积低于检出限，必不可少的成分是第17个特征峰（简称特征峰17）的成分美迪紫檀素和第18个特征峰的成分孕三烯酮（简称特征峰18）,且两者百分比含量总和要大于30%小于60%。
本发明的有益效果是：①对巴里黄檀种属木材里料采用微损取样，可以有多处随机的取样点，具备抽检的功能，取样点易修复不会破坏木材或家具的外观，适用于对各类名贵家具的进行取样。②取样和测试无需专业技术工作者，只需经过培训即可上岗。③总离子流色谱图特征峰的化学成分信息表具有专属性和稳定性，可以快速、准确的鉴别样品的真伪。④鉴别的结果从“类”的级别提升到“种”的层面。⑤预处理时使用的提取溶剂对木屑中的极性和非极性物质都能提取，比现有鉴别方法中的提取溶剂只能提取挥发性物质更好，提取的物质更多，这样指纹谱图中的峰也就越多，鉴别结果更准确。
本发明由于采用定值电钻微孔取样及将待检样品加入溶剂超声提取（也可叫萃取），以提取液总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成的GC-MS 3D指纹图谱与真巴里黄檀种属标准样的GC-MS 3D指纹图谱进行对照进行真伪鉴别的方法，核心是以巴里黄檀木材自身有机物的结构为基础，依据检出的化学物质质谱图特征碎片离子m/z对巴里黄檀制品进行真伪鉴别，采样方式是对名贵木材制品里料进行微损取样，取样少易修复。本发明利用有机物唯一性的质谱图D2作为重要定性参数之一，再加上定性参数D1和D3，构成3D指纹图谱，多层面“指”“纹”的确证保证巴里黄檀种属进行准确判断真伪的鉴别方法，结果准确可靠且不破坏制品的外观。
下面结合附图对本发明作进一步详细的描述。
附图说明
图1为标准巴里黄檀种属总离子流色谱图。
图2为本发明实施例1的待检样品总离子流色谱图。
图3为本发明实施例2的待检样品总离子流色谱图。
图4为本发明实施例3的待检样品总离子流色谱图。
具体实施方式
本发明所述基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，包括以下步骤：
（1）、巴里黄檀种属指纹图谱的建立：
（1.1）、样品的预处理：
用直径为1.5-3.0mm 的钻头钻取深度为5-10mm的巴里黄檀种属木屑样品0.05-0.2g于提取瓶中，加入提取溶剂3-8mL，超声提取5-10min得提取液，再经有机相微孔滤膜过滤置于样品瓶中，得到待上机预处理样品，其中所述提取溶剂为乙酸乙酯：甲醇=10:1-8:1的混合物；
（1.2）、指纹图谱的获取：
将上述预处理样品进行气相色谱-质谱联用仪检测，得到以总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成GC-MS 3D指纹图谱；气相色谱-质谱联用仪参数设置为：毛细管色谱柱是DB-5MS:30m×0.25mm×0.25μm；进样量是0.5-1μL，进样口温度是230-250℃；柱温初始温度是50-70℃保持2min，然后以4-6℃/min升至280℃保持4-6min；质谱接口温度是250-270℃；质谱扫描模式是全扫描，质量扫描范围是35amu-350amu；进样方式是脉冲不分流；载气是浓度≥99.999%的氦气，流量是1.0-1.5mL/min；离子化方式是EI，离子化电压是70eV；离子源温度是230℃，四级杆温度是150℃；
(1.3)、确定巴里黄檀种属的标准GC-MS 3D指纹图谱特征峰：
确定多批巴里黄檀种属标准样品，按上述（1.1）（1.2）步骤得到提取物总离子流色谱图共有特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3，整理得出用作标准的巴里黄檀提取物GC-MS 3D指纹图谱特征峰及其化学物质信息表；
（2）、巴里黄檀木真伪鉴别判定方法：
将按上述（1.1）（1.2）步骤操作获得的待检样品的GC-MS 3D指纹图谱中特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3的数据与标准GC-MS 3D指纹图谱中的特征峰对照，通过核对两特征峰保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3的一致性或相似性来判定巴里黄檀种属样品的真伪；
其中保留时间D1的一致性允许偏差±0.5min，质谱图D2的一致性是匹配率大于90%，允许出现五个检出的化学物质（也叫目标物）匹配率小于90%，峰面积D3的准确性是最多允许五个检出的化学物质峰面积低于检出限，必不可少的成分是特征峰17(美迪紫檀素)和特征峰18（孕三烯酮）,且两者百分比含量总和一般要大于30%小于60%。
本发明中的保留时间D1的一致性是参考安捷伦数据处理系统来判断的，保留时间允许偏差±0.5min，超出允许偏差列为可疑特征峰。为进一步的提高其鉴别的准确率，上述保留时间D1的一致性优选方案是偏差应小于0.2min，以避免色谱峰漂移影响分析结果。上述质谱图D2的一致性可参考收入安捷伦数据处理系统的谱库的巴里黄檀提取物GC-MS 3D指纹图谱特征峰的质谱图，保证样品检出的化学物质质谱图得到合理解释的匹配率大于90%，保证样品检出的化学物质质谱图D2检索的一致性。上述峰面积D3的响应值是参考《色谱质谱联用技术》检出限D=2N/S，信噪比(S/N)采用峰/峰信噪比，即待测质量离子峰高除以1/2平均噪声高度，确定样品检出的化学物质的检出限，保证样品检出的化学物质峰面积D3响应值的检出限和准确性。
本发明的有益效果是：①对巴里黄檀种属制品里料采用微孔取样，可以有多处随机的取样点，具备抽检的功能，取样点易修复不会破坏制品的外观，适用于对各类名贵木材制品的抽样。②取样和前处理无需专业技术工作者，只需经过培训即可上岗。③采用酯醇提取液，充分萃取出木材的有效成分。④鉴别的结果从“类”的级别提升到“种”的层面。⑤GC-MS 3D指纹图谱特征峰保留时间D1的一致性、质谱图D2的一致性和峰面积D3的准确性完全通过数据系统处理，多层面确证鉴别样品的真伪。
以下结合具体实施例对本发明的鉴别方法作进一步详细的说明：
首先建立标准巴里黄檀种属提取液GC-MS 3D指纹图谱。
1.1、标准样品的预处理
确定十批真巴里黄檀种属作为标准样品,分别用直径为3.0mm的电钻钻头钻取深度10mm标准样品约0.1g置于提取瓶中，加入5mL乙酸乙酯：甲醇=10:1的混合液作为提取溶剂，超声提取5-10min（如果超声提取两次或多次的话，则需合并提取液并通过氮吹浓缩至1mL左右），再经有机相微孔滤膜（0.45μm）过滤, 得到十个待上机预处理样品，置于样品瓶中。
1.2、GC-MS 3D指纹图谱的获取
将上述十个经过预处理标准样品(即巴里黄檀提取液或巴里黄檀提取物)分别进行气相色谱-质谱联用仪检测，分别得到以样品提取物总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成GC-MS 3D指纹图谱。
气相色谱-质谱联用仪参数：毛细管色谱柱是DB-5MS:30m×0.25mm×0.25μm；进样量是1μL，进样口温度是250℃；柱温初始温度是60℃保持2min，然后以5℃/min升至280℃保持5min；质谱接口温度是270℃；质谱扫描模式是全扫描，质量扫描范围是35amu-350amu；进样方式是脉冲不分流；载气是浓度≥99.999%的氦气，流量是1.0mL/min；离子化方式是EI，离子化电压是70eV；离子源温度是230℃，四级杆温度是150℃。
1.3、根据这十个巴里黄檀提取物总离子流色谱图共有特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3，整理得出巴里黄檀提取物GC-MS 3D指纹图谱特征峰及其化学物质信息表，见下表1和附图1。
表1
本发明的鉴别是基于提取物总离子流色谱图特征峰的保留时间D1、质谱图D2和峰面积D3作为定性参数组成GC-MS 3D指纹图谱准确判断巴里黄檀制品真伪的鉴别方法，鉴于待检样品的产地、取样部位及取样量等的差异性，存在提取物个别特征峰含量差异性较大，甚至缺少个别低含量特征峰属于正常现象。经上述十批测试真品整理巴里黄檀数据库发现，十批巴里黄檀提取物中出现检出的化学物质峰面积低于检出限的一般低于三个。因此，真伪鉴别判定的必要条件是：①保留时间(D1)的一致性是允许偏差±0.5min。②质谱图(D2)的一致性是检出的化学物质检索匹配率大于90%，允许出现五个检出的化学物质匹配率小于90%。③峰面积(D3)的准确性，最多允许五个检出的化学物质峰面积低于检出限，必不可少的成分是特征峰17(美迪紫檀素)和特征峰18（孕三烯酮）,且两者百分比含量总和一般大于30%小于60%。
需鉴别的几个样品：
实施例一：1、将检测样品一按照上述标准样品的预处理方法中的步骤（1.1）(1.2),得到样品一的GC-MS 3D指纹图谱（如图2），及图谱特征峰的化学物质信息与表1对照的匹配表，如下表2。
表2
2、鉴别
根据上述样品的GC-MS 3D指纹图谱特征峰的化学物质信息表（表2）与表1及图1与图2对照可知：①保留时间(D1)的一致性要求允许偏差±0.5min，符合要求。②质谱图(D2)的一致性是检索匹配率大于90%，其中有十个特征峰的质谱图匹配率小于90%，十三个特征峰的质谱图匹配率大于90%，不符合要求。③峰面积(D3)的准确性要求检出的化学物质峰面积低于检出限最多允许5个，样品检出的化学物质峰面积有十个为0，不符合要求。因此，该巴里黄檀制品为假冒产品。
实施例二：1、将检测样品二按照上述标准样品的预处理方法中的步骤（1.1）(1.2),得到样品二的GC-MS 3D指纹图谱（如图3所示），及图谱特征峰的化学物质信息与表1对照的匹配表，如下表3所示。
表3
2 鉴别
根据上述样品的GC-MS 3D指纹图谱特征峰的化学物质信息表（表3）与表1及图1与图3对照可知：①保留时间(D1)的一致性要求允许偏差±0.5min，符合要求。②质谱图(D2)的一致性是检索匹配率大于90%，其中有一个特征峰的质谱图匹配率小于90%，二十二个特征峰的质谱图匹配率大于90%，符合要求。③峰面积(D3)的准确性要求检出的化学物质峰面积低于检出限最多允许5个，样品检出的化学物质特征峰3（反式肉桂醛）峰面积为0，不属于必不可少的成分特征峰17（美迪紫檀素）和特征峰18（孕三烯酮），且特征峰17（美迪紫檀素）和特征峰18（孕三烯酮）的百分比含量总和为38%，符合要求。因此，该巴里黄檀制品为真品。
实施例三：1、将检测样品三按照上述标准样品的预处理方法中的步骤（1.1）(1.2),得到样品三的GC-MS 3D指纹图谱（如图4），及图谱特征峰的化学物质信息与表1对照的匹配表，如下表4。
表4
2、鉴别
根据上述样品的GC-MS 3D指纹图谱特征峰的化学物质信息表（表4）与表1及图1与图4对照可知：①保留时间(D1)的一致性要求允许偏差±0.5min，其中特征峰6（4-甲氧基-1,2-苯二酚）保留时间偏差大于0.5min，列为可疑特征峰。②质谱图(D2)的一致性是检索匹配率大于90%，其中有十七个特征峰的质谱图匹配率小于90%，六个特征峰的质谱图匹配率大于90%，不符合要求。③峰面积(D3)的准确性要求检出的化学物质峰面积低于检出限最多允许5个，样品检出的化学物质峰面积有十六个为0，未检出必不可少的成分特征峰17（美迪紫檀素）和特征峰18（孕三烯酮），不符合要求。因此，该巴里黄檀制品为假冒产品。
Claims (5)
1.一种基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、巴里黄檀种属指纹图谱的建立：
（1.1）、样品的预处理：
用直径为1.5-3.0mm 的钻头钻取深度为5-10mm的巴里黄檀种属木屑样品0.05-0.2g于提取瓶中，加入提取溶剂3-8mL，超声提取5-10min，得提取液，再经有机相微孔滤膜过滤置于样品瓶中，得到待上机预处理样品，其中所述提取溶剂为乙酸乙酯：甲醇=10:1-8:1的混合物；
（1.2）、指纹图谱的获取：
将上述预处理样品进行气相色谱-质谱联用仪检测,得到以总离子流色谱图特征峰的保留时间、质谱图和峰面积作为定性参数组成的GC-MS 3D指纹图谱；气相色谱-质谱联用仪参数设置为：毛细管色谱柱是DB-5MS:30m×0.25mm×0.25μm；进样量是0.5-1μL，进样口温度是230-250℃；柱温初始温度是50-70℃保持2min，然后以4-6℃/min升至280℃保持4-6min；质谱接口温度是250-270℃；质谱扫描模式是全扫描，质量扫描范围是35amu-350amu；进样方式是脉冲不分流；载气是浓度≥99.999%的氦气，流量是1.0-1.5mL/min；离子化方式是EI，离子化电压是70eV；离子源温度是230℃，四级杆温度是150℃；
(1.3)、确定巴里黄檀种属的标准GC-MS 3D指纹图谱特征峰：
确定多批巴里黄檀种属标准样品，按上述（1.1）（1.2）步骤得到提取物总离子流色谱图共有特征峰的保留时间、质谱图和峰面积，整理得出用作标准的巴里黄檀提取物GC-MS 3D指纹图谱特征峰及其化学物质信息表；
（2）、巴里黄檀木真伪鉴别判定方法：
将按步骤（1.1）（1.2）获得的巴里黄檀种属待检样品的GC-MS 3D指纹图谱中特征峰的保留时间、质谱图和峰面积的数据与标准GC-MS 3D指纹图谱中的特征峰对照，通过核对两特征峰保留时间、质谱图和峰面积的一致性或相似性来判定巴里黄檀种属样品的真伪；
其中保留时间的一致性允许偏差±0.5min，质谱图的一致性是匹配率大于90%，允许出现五个检出的化学物质匹配率小于90%，峰面积的一致性是最多允许5五个检出的化学物质峰面积低于检出限，必不可少的成分是第17个特征峰的成分美迪紫檀素和第18个特征峰的成份孕三烯酮,且两者百分比含量总和大于30%小于60%。
2.根据权利要求1所述的基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，其特征在于上述保留时间的一致性是参考安捷伦数据处理系统来判断的，保留时间允许偏差±0.5min，超出允许偏差列为可疑特征峰。
3.根据权利要求2所述的基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，其特征在于上述保留时间的一致性偏差应小于0.2min，避免色谱峰漂移影响分析结果。
4.根据权利要求1所述的基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，其特征在于上述质谱图的一致性可参考收入安捷伦数据处理系统的谱库的巴里黄檀提取物GC-MS 3D指纹图谱特征峰的质谱图，并结合上述巴里黄檀种属的标准GC-MS 3D指纹图谱特征峰，以保证样品检出的化学物质质谱图得到合理解释的匹配率大于90%，保证样品检出的化学物质质谱图检索的一致性。
5.根据权利要求1所述的基于指纹图谱的微损鉴别巴里黄檀种属的方法，其特征在于上述峰面积的响应值是待测质量离子峰高除以1/2平均噪声高度，确定样品检出的化学物质的检出限，保证样品检出的化学物质峰面积响应值的检出限和准确性。
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