CN105579429A - 甲基丙烯酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在此披露了一种从衣康酸、其异构体、或前体制造甲基丙烯酸、或其羧基衍生物的方法。使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的非均相催化剂的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。在较低温度下实现了较好的产率。

Description

甲基丙烯酸的生产方法
发明领域
本发明涉及从衣康酸、或其前体或异构体合成甲基丙烯酸(MAA)、或其羧基衍生物。特别地，本发明涉及一种从生物基、非化石资源至MAA的路径。
发明背景
MAA、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)是在工业中广泛使用的，主要用作单体制备具有多种用途的聚合物，如丙烯酸酯纤维(聚MAA)，全髋或全膝置换的水泥(MMA)，各种光学玻璃和镜片(PMMA)。MAA可以与MMA或丙烯酸乙酯一起用作一种共聚单体，以生产在涂料和缓慢释放应用中使用的聚合物。MMA还可以用作共聚单体来生产聚合物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。材料可以通过使PMMA与其他的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)共混获得。
MAA当前是由石化资源生产的。将希望的是找到一种途径，通过该途径它可以从生物基、可再生的、非化石资源生产。
关于此途径的参考文献是WO2009/135074A2，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MAA可以通过发酵一种非天然微生物的可再生糖原料生产。
关于此途径的另一个参考文献是US2010/0035314A1，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MAA可以通过2-羟基-2-甲基羧酸的催化脱水生产，该2-羟基-2-甲基羧酸通过发酵一种非天然微生物的可再生糖原料获得。
关于此途径的另一个参考文献是由Pyo等人描述的工作(绿色化学(GreenChem.)2012,14,1942)，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MAA可以通过2-甲基-1,3-丙二醇(有可能通过发酵生物基的甘油获得的)的连续微生物转化和催化脱水生产。
关于此途径的另一个参考文献是WO2010/058119A1，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MMA可以通过丙酸甲酯和甲醛的反应生产。丙酸甲酯是通过乙烯在甲醇存在下的羰基化生产的，其中所使用的三种反应物中的至少一种是从生物质获得：通过生物乙醇的脱水的乙烯和/或通过生物基合成气获得的一氧化碳和甲醇。甲醛可以从生物基合成气生产。
关于此途径的另一个参考文献是WO2012/154450A2，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MMA可以起始自生物基二醇(如乙二醇以及丙二醇)通过连续反应(脱水、甲醛醇醛缩合、酯化)生产。
关于此途径的另一个参考文献是WO2012/069813，其披露内容通过引用结合于此。在此描述了一种方法，通过该方法MAA可以从衣康酸或其来源在碱催化剂存在下脱羧生产。尽管这种方法是令人关注的，MAA的产率远低于将使该方法具有商业利益的值。虽然该产率可通过升高反应温度增加，这伴随着选择性的大幅度降低。而且，对于经济应用，高温本身、以及所施加的高压力使得该方法较不令人关注(如果不是明显抑制性的话)。
将希望的是提供一种方法，该方法允许以良好的产率，还具有高选择性生产MAA。而且，将希望的是提供一种方法，该方法通过允许较低的能量输入，例如通过需要较低的反应温度以及不施加压力而在经济上是更有吸引力的。
此外，这些已知方法适用于衣康酸、其异构体。该参考文献提到该方法还可适用于这些酸的来源。然而，从本披露内容本身显然用于制造MAA的实际方法不是直接应用于衣康酸的前体，如柠檬酸。从柠檬酸制造甲基丙烯酸的背景技术是Carlsson等人，工业和工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)1994，33，1989。在其中通过脱水反应和两个脱羧反应获得了6％的低产率的甲基丙烯酸。将希望的是提供一种方法，该方法将直接适用于衣康酸前体，特别柠檬酸，并且通过该方法甲基丙烯酸能够以更好的产率生产。
发明概述
为了解决上述期望中的一个或多个，本发明在一个方面中提供了一种制备甲基丙烯酸、或其盐的方法，该方法是通过使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的催化剂的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。
在另一个方面中，本发明涉及一种过渡金属催化剂为了提高从一种起始材料合成甲基丙烯酸、或其盐的产率和选择性的目的的用途，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、以及它们的混合物。
发明详述
广义上讲，本发明是基于将一种过渡金属催化剂加入到使衣康酸或其前体或异构体脱羧基的碱催化的方法中的明智见解。该催化剂的使用允许在比现有技术中可用的远更温和的条件下进行的反应中获得产率和/或选择性的显著提高。此外，根据本发明的催化剂的使用允许从柠檬酸、异柠檬酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、以及它们的混合物生产甲基丙烯酸的一种可行方法。与此，本发明提供了一种方法，其中柠檬酸、并且优选一种它的生物基来源，可以本身用作一种起始材料用于直接合成有价值的化学甲基丙烯酸。除了生产甲基丙烯酸之外，本发明的方法还允许直接生产甲基丙烯酸的盐，其中该碱形成该盐的抗衡离子。此外，羧基衍生物(例如酯)可以通过已知的方法(如酯化)转化该酸或盐生产。
本发明现在将参照这些起始材料、工艺条件、以及所涉及的催化剂更详细地进行讨论。
从后者开始，过渡金属催化剂可以是均相或非均相类型的。
在本发明的方法中，反应物是在一种液相中，即该起始材料在一种水性碱(如氢氧化钠溶液)中的溶液或悬浮液。在均相催化的情况下，该催化剂将与反应物在相同相中。这典型地适用于过渡金属的盐溶液。
在非均相类型的催化剂中，该催化剂的相不同于这些反应物的相。在非均相催化的情况下，该催化剂将一般是在固相中，并且将优选地呈颗粒的形式存在。这可以是指流化床和固定床这两者类型的催化剂体系。
尽管该催化剂可以与该金属本身相同，优选该过渡金属被提供在一种载体上。负载型催化剂是本领域技术人员熟知的。典型的载体包括金属氧化物、二氧化硅、以及碳。
金属氧化物载体通常是由至少一种主族或过渡金属或准金属的氧化物制成的催化剂载体，包括包含多于一种金属和/或准金属的化合物。在这方面给予优选的是周期表第2主族的金属或准金属的氧化物，例如MgO、CaO或BaO，周期表第3主族的金属或准金属的氧化物、如Al2O3或镧系氧化物或周期表第4主族(IVA或IVB)的金属或准金属的氧化物，如TiO2、ZrO2、SnO2、或SiO2。还可以使用Fe2O3。具有多于一种金属和/或准金属的化合物优选地是硅酸盐，尤其是硅铝酸盐。
碳载体是例如活性炭、碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、等。
该载体优选地选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、碳、硫酸钡、以及二氧化硅。氧化铝和碳载体是最优选的。
催化剂将通常包含相对于该载体以重量百分比计从0.1wt％至65wt％的过渡金属，优选1wt％-20wt％，并且更优选5wt％至10wt％。如本领域技术人员已知的，每金属优选的金属负载量可以不同(例如，镍优选是在上述范围的高端点处，特别是65wt％)。该负载型过渡金属催化剂优选地以粉末或颗粒的形式使用。该催化剂存在于该方法中以便优选提供基于该起始材料计算的0.1摩尔％至2.5摩尔％的量的过渡金属。
该过渡金属可以是如该元素本身或以一种无机或有机酸的具有1、2或3的氧化态的盐的形式，如卤化物、氧化物、乙酸盐、或氢氧化物，例如氢氧化钯。用于均相催化的适合的盐包括PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OAc)2、Pd(CN)2、PdO、PtCl2、PtBr2、PtI2、PtCl4、PtO2、RuCl3、RuI3、RuO2、RuO4、NiCl2、NiBr2、NiI2、NiF2、Ni(OH)2、Ni(OAc)2、Ni(CO)4、AuCl、AuCl3、AuBr、Au2O3、RhCl3、RhBr3、RhI3、和Rh2O3。
非均相催化剂是优选的。与此可以获得方法优点，其意义是催化剂和产物的分离更容易。而且，非均相催化剂具有的优点在于它们是更好的可回收利用的。
优选地，该过渡金属作为该元素本身提供，即，它是呈金属形式。
过渡金属是在元素周期表的d-区中的金属，包括第3至12族。优选地，在本发明中所使用的过渡金属催化剂是根据它的更窄的定义，即，在中性原子亦或在常见的氧化态的离子中具有部分填充的d亚层的那些元素。因此，优选的过渡金属是周期表的第3-11族的那些。更优选地，包括在该催化剂中的过渡金属是选自周期表的第6、7、8、9、10和11族的元素，其中第10和11族是更优选的，并且第10族是最优选的。
根据另一个优选项，包括在该催化剂中的过渡金属是选自下组，该组由以下各项组成：钌、铑、镍、钯、铂、金、和钨。
该过渡金属可以作为单个物种，或作为两种或更多种过渡金属的一种混合物存在。
本发明的方法涉及一种在升高的温度下进行的脱羧反应。在上述的现有技术方法中，该温度的范围是从250℃至350℃，并且施加高压力，典型地200巴。在本发明的方法中，温度和压力这两者可以有利地是更低的。较低压力是一个方法优点，但压力本身被认为不是特别关键的，只要在反应温度下，该压力对于该反应物是处于液体状态是足够高的。典型的压力范围是从10巴至100巴。特别地，在本发明的方法中不施加压力。通过在一个压力容器中进行该反应，仅有的压力是在该反应过程中累积的压力。该压力将是大约20至50巴，优选40巴。因此，在一个优选的实施例中，本发明的方法是在一个压力容器内在不施加压力下进行的。
该反应温度总体上是在从150℃至350℃的范围内。优选地，为了获得良好的产率和选择性这两者，并且另外避免与在本领域内使用的高温相关的能量缺点，在本发明的方法中设定的温度优选是在从200℃至300℃的范围内。
本领域技术人员将理解，对于每个催化剂体系，存在用于该反应温度的一个最佳值。作为在此方面的另外指导，优选的是在一种催化剂或催化剂的混合物的情况下，该催化剂选自元素周期表的第6、7、8、9、10和11族中的元素并且特别地对于铑、镍、钯、铂、金、以及钨，该温度优选地是在从225℃至275℃的范围内。在该过渡金属是钌的情况下，该温度优选地是在从200℃至225℃的范围内。
通过一种过渡金属在催化下进行的本发明的脱羧方法实质上是一种碱催化的方法。适合的碱是在WO2012/069813中所描述的。如其中引用的，该催化剂优选地包含一种OH-离子的来源。优选地，该碱催化剂包含一种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐(醋酸盐)、醇盐、碳酸氢盐或一种可分解的二-或三-羧酸的盐、或上述之一的一种季铵化合物；更优选地一种第I族或第II族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、醇盐、碳酸氢盐或二-或三羧酸或甲基丙烯酸的盐。该碱催化剂还可以包含一种或多种胺。优选地，该碱催化剂是选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、以及它们的混合物。在此明确提及其他合适的碱，如在WO2012/069813中讨论的。
该碱催化剂可以为均相的或非均相的。在一个实施例中，可以将该催化剂溶解在一种液体反应相中。然而，该催化剂可以悬浮在一种该反应相可能从中穿过的固体载体上。在这种情况下，该反应相优选地维持在一种液体中，更优选地，水相中。在替代方案中，该碱催化剂是一种均相催化剂，该碱是作为水溶液存在，其中用于该反应的起始材料是溶解在相同的介质中。
碱的量是在0.1当量至3.0当量，优选0.5当量至2当量，更优选0.8当量至1.2当量的范围内，并且最优选约1当量(1当量)。例如，在衣康酸作为起始材料并且NaOH作为碱的情况下，NaOH将存在的量优选地一般为0.05M至0.3M、更优选0.1M至0.2M，并且最优选0.15M(1当量)。
在本发明中所使用的起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、(异)柠檬酸、乌头酸和它们的混合物。因此，本发明可以应用于衣康酸、衣康酸的异构体(柠康酸以及中康酸)和衣康酸的主前体(该前体是柠檬酸)、连同其脱水的产品，即，乌头酸。可以将本发明的方法应用于酸本身，或者单独地或以组合，或应用于包含这些酸的一种起始材料。后者对于使用本发明的方法以便从柠檬酸的生物基来源获得价值是特别优选的。在本发明中使用的所考虑的主要来源是从碳水化合物发酵过程的液体培养基至柠檬酸、异柠檬酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸和它们的混合物，该液体培养基可以直接使用或在细胞过滤之后使用；农产品工业的流和侧流，包括糖蜜、原(糖)汁、酒糟、甘蔗渣、马铃薯加工废料(protamylasse)、等；和从水果和蔬菜(尤其是柑橘类水果)获得的液体。
本发明的方法在从衣康酸和异构体合成甲基丙烯酸(参见WO2012/069813)和从柠檬酸合成甲基丙烯酸两个方面有利地与现有技术可相比，如上述由Carlsson等人报道的。例如，甚至无需特定优化，可以获得35％的产率，其中Carlsson的反应方案产生仅6％。
本发明还涉及一种过渡金属非均相催化剂为了提高从一种起始材料合成甲基丙烯酸、或其羧基衍生物的产率和选择性的目的的用途，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸和它们的混合物。这种用途(实现了在本领域中不是迄今描述的所提及的催化剂的目的)可以在实践中通过进行根据以上描述的不同实施例制造甲基丙烯酸的方法应用。
本发明的方法还可以应用于至甲基丙烯酸或其酯的聚合物的充分合成中。该方法包括根据实质上上文中描述的方法制造甲基丙烯酸，任选地酯化所获得的甲基丙烯酸，并且使该甲基丙烯酸或其酯以一种总体上本领域技术人员已知的方式进行聚合。
总而言之，使用本发明的方法获得了非常有利的结果。这些结果可根据在较低的温度和不施加压力的方法优点得到认可。这些结果可以进一步根据甲基丙烯酸的较高产率和较好的副产物特征曲线(profile)得到认可。
本发明将参考以下非限制性实例在下面阐述。
实例1
衣康酸(400mg，3.0mmol)使用和不使用过渡金属催化剂Pd/C(2.5摩尔％)的碱催化脱羧。碱是0.15MNaOH(20mL)。反应温度是250℃，压力(不施加，仅作为反应容器内累积的)是40巴。反应时间是1小时。结果被归纳在表1中。转化率(Conv.)是指已经转化的衣康酸与作为该方法的结果的任何物质的百分比。甲基丙烯酸(MAA)的产率是产物组合物中获得的MAA的摩尔％。所包括的其他摩尔％被指定用于异构体(在该反应中形成的中康酸和柠康酸)、巴豆酸和丙酮酸副产物和未指定的副产物(“其他”)。
表1
本发明的方法导致在相同转化率下更高的产率。该方法还导致更窄的副产物分布。
实例2
将与在实例1中相同的程序和条件应用于多种催化剂，连同在不存在催化剂下。
结果在表2中给出，其中百分比确定为：
-衣康酸(起始材料)
-衣康酸异构体
-甲基丙烯酸(MAA)
-其他产物
反应条件对于所有催化剂是相同的，它们不一定代表最佳，对于两种催化剂，变化是通过改变温度(在表中指定的温度)进行的。
表2
实例3
使用在氧化铝上的铂(Pt/Al2O3)催化剂和在实例1中确定的条件，使柠檬酸经受本发明的方法。结果在表3中指示，相比由Carlsson等人，工业和工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)1994，33，1989中报道的那些。
表3

Claims (15)

1.一种制备甲基丙烯酸、或其盐的方法，该方法是通过使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的催化剂的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂是一种非均相催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该催化剂包含由一种载体负载的该过渡金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该载体选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、碳、硫酸钡、以及二氧化硅。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该过渡金属是呈金属形式。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该过渡金属是选自元素周期表的第6、7、8、9、10和11族中的元素，以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该过渡金属是选自下组，该组由以下各项组成：铑、镍、钯、铂、金、和钨。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该温度是在从200℃至300℃的范围内。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中该温度是在从225℃至275℃的范围内。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该过渡金属是钌，并且该温度是在从200℃至225℃的范围内。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该碱是在从0.8当量至1.2当量的范围内存在，优选1当量。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法是在一个压力容器内，在没有施加压力下进行。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该起始材料是一种粗液体，该粗液体选自由以下各项组成的组：产生自碳水化合物发酵的液体培养基，作为主流或侧流从农产品工业获得的液流，例如糖蜜、粗(糖)汁、酒糟、甘蔗渣、马铃薯加工废料，从水果、尤其是柑橘类水果获得的汁，和从蔬菜获得的汁，其中该酸从该粗液体被直接转化至甲基丙烯酸。
14.一种过渡金属非均相催化剂为了提高从一种选自衣康酸、其前体以及异构体的起始材料合成甲基丙烯酸、或其盐的产率和选择性的目的的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中该合成是通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法进行的。
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