CN105567171B - 含二氟甲烷(hfc32)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)的制冷剂组合物 - Google Patents

含二氟甲烷(hfc32)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)的制冷剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种制冷剂组合物，其综合环境负担量减少，其中该制冷剂组合物具有低的GWP(对全球变暖的直接影响小)，并且在用于设备中时具有良好的能量效率(对全球变暖的间接影响小)。本发明提供一种制冷剂组合物，其包含30～50质量％的二氟甲烷(HFC32)和70～50质量％的2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO1234yf)。

Description

含二氟甲烷(HFC32)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234YF)的制冷 剂组合物
技术领域
本发明涉及包含二氟甲烷(HFC32)和2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO1234yf)的制冷剂组合物，其用于制冷装置(空调机、制冷机等)。
背景技术
随着全世界将全球变暖作为一个严重的问题展开讨论，开发低环境负荷的制冷装置的重要性也随之增加。制冷剂本身对全球变暖具有影响，并且还会大大影响制冷装置的性能。因此，对制冷剂的选择在减少参与全球变暖的二氧化碳的产生方面起着重要作用。
近年来，已经提出了多种分子内具有双键的氟化丙烯。与此前已知的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、和氢氟烃(HFC)相比，这些氟化丙烯具有较低的全球变暖潜能值(GWP)。
其中之一为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)(专利文献1、2等)。然而，HFO1234yf有一个缺点：因为与通常用于落地式空调设备中的 HCFC22以及后来被推选为其替代物的不破坏臭氧层的R407C和 R410A相比，HFO1234yf具有更高的沸点和更低的压力，所以当HFO1234yf单独用于传统设备时，设备性能无法保证。
在选择制冷剂时，制冷剂本身具有低的GWP(对全球变暖的直接影响)明显很重要，但使用制冷剂的设备的能量使用效率(对全球变暖的间接影响)同样重要，或者更为重要。近年来，全年性能因数(annual performance factor，APF)已被用作评估设备的能量效率的方法。
APF是通过将空调设备全年使用时一年所需的制冷和制热量除以空调设备在一年中消耗的电量(特定时段内的用电量)而确定的数值。该评估严密地反映了实际使用情况。具有更高APF的空调设备达到更高的节能性能，且其制冷剂被认为具有较低的环境负荷。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO公开第2005/105947号
PRL 2：WO公开第2006/094303号
发明内容
技术问题
近年来，已提出GWP较低的制冷剂。然而，当这样的制冷剂用于蒸汽压缩制冷剂循环设备中时，如果设备具有传统结构，由于压力损耗等影响而不能保证充足的性能，因为这样的制冷剂与传统使用的制冷剂相比具有更高的沸点和更低的操作压力。因此，需要例如增加设备尺寸等应对措施来保证制冷和制热性能。
本发明的目的是提供一种具有减少量的综合环境负荷的制冷剂组合物，其中该制冷剂组合物的GWP低(对全球变暖的直接影响小)，并且在用于设备中时可达到良好的能量效率(对全球变暖的间接影响小)。
解决问题的方案
作为鉴于上述问题进行广泛研究的结果，本发明的发明人发现，可以通过采用包含30～50质量％的二氟甲烷(HFC32)和70～50质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)的制冷剂组合物来解决上述问题。
具体地，本发明涉及以下描述的制冷剂组合物。
第1项.一种制冷剂组合物，包含30～50质量％的二氟甲烷 (HFC32)和70～50质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。
第2项.根据第1项的制冷剂组合物，包含35～45质量％的二氟甲烷(HFC32)和65～55质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。
第3项.根据第1或第2项的制冷剂组合物，还包含阻聚剂。
第4项.根据第1或第2项的制冷剂组合物，还包含稳定剂。
第5项.根据第1或第2项的制冷剂组合物，还包含冷冻油。
第6项.根据第1～5项中任一项的制冷剂组合物，其中该制冷剂组合物用于制冷装置中，该制冷装置设有防止由于热交换器中温度滑移引起热交换效率降低的应对措施。
第7项.根据第6项的制冷剂组合物，其中该制冷剂组合物用于制冷装置中，该制冷装置还设有使压力损耗的影响降低的应对措施。
第8项.根据第6项的制冷剂组合物，其中防止由于热交换器中温度滑移引起热交换效率降低的应对措施为以下措施中的至少一种：通过对流来消除空气与制冷剂之间的温差、防止在蒸发器的进口附近结霜、以及增加热交换器的传热系数。
第9项.根据第7项的制冷剂组合物，其中降低压力损耗影响的应对措施为以下措施中的至少一种：增大热交换器的管径和/或优化热交换器中通路的数量、增大管道直径和/或使空调机中的管道和用于空调机的连接管道的长度变短；使用喷射器作为膨胀机构；以及使用节能器循环。
本发明的有益效果
本发明的制冷剂组合物达到了以下效果。
(1)该制冷剂组合物相比于之前所用的R407C和R410A具有更低的GWP。
(2)该制冷剂组合物具有零臭氧消耗潜能值(ODP)，并且即使在使用后该制冷剂组合物没有完全回收的情况下其也不会参与到臭氧层的破坏中。
(3)该制冷剂组合物具有高的APF，尤其是在用于设有防止由于热交换器中温度滑移引起热交换效率降低的应对措施的空调机中时。具体来说，使用本发明制冷剂组合物的空调机表现出与采用此前所用的R407C和R410A的空调机相同或者比其更高的能量效率。
具体实施方式
基于APF，本发明的发明人对HFC32和HFO1234yf的混合制冷剂的性能随着HFC32的混合比率如何变化进行了评测。注意，将使用 R410A的空调机的APF用作评测标准。
当单独使用HFO1234yf时，结果显示APF为标准的80％。由此，原因可能是由于HFO1234yf每单位流量的制冷量低，而增加的流量致使压力损耗增加，因而需要增加运行频率。另外的原因可能是因为， HFO1234yf的高沸点使其蒸发压力降低，引起更大的压力损耗影响，由此使得HFO1234yf的蒸发温度降低。鉴于此，预测将相比于 HFO1234yf沸点较低且压力较高的HFC32加入到HFO1234yf中，会提升制冷剂的压力并使APF增加。
然而，加入HFC32得到令人惊讶的结果：与单独使用HFO1234yf 时相比，加入10质量％的HFC32实际上产生更低的APF。随后，进一步增加HFC32的比例。当加入30质量％的HFC32时，APF终于达到与HFO1234yf单独使用时得到的值相同的值。当进一步加入HFC32时，APF增加。当加入60质量％的HFC32时，APF达到标准的93％。
尽管HFC32的GWP(675)低于R410A(2075)，但HFC32的 GWP仍然较高。另一方面，HFO1234yf的GWP(4)低。因此，当将 HFC32和HFO1234yf的混合制冷剂用作R410A的替代制冷剂时，优选尽量减少HFC32的含量，而不是向混合物中加入60质量％或更多的 HFC32。
另一个要考虑的方面是制冷剂组合物的易燃性。尽管HFC32和 HFO1234yf都是表现出很低的易燃性的制冷剂，HFC32的易燃性更高一些。当用RF数即易燃性指数来表示时，HFC32的值为4.0kJ/g，而 HFO1234yf的值为3.4kJ/g。此外，当依据火焰传播速度进行比较时， HFO1234yf的值为1.2cm/sec而HFC32的值为6.7cm/sec。HFC32具有更高的易燃性。因此，从易燃性的角度出发，低比例的HFC32也是有益的。
向HFO1234yf加入HFC32使混合制冷剂的压力增加。因此，HFC32 和HFO1234yf非共沸的事实可能是为什么加入HFC32暂时性地使APF 降低的原因。为缓解由于非共沸特性而引起APF降低的问题，需要对制冷装置提供应对措施以防止由于热交换器中温度滑移而引起热交换效率降低。
下列措施中的至少一种被用作上述应对措施：(1)通过对流来消除空气和制冷剂之间的温差；(2)防止在蒸发器进口附近结霜；和(3) 增大热交换器的传热系数。(1)的实例包括使制冷流和制热流在热交换器中相互逆流。此外，(2)的实例包括在蒸发器的进口附近设置除霜构件。另外，(3)的实例包括使用高性能的传热管。
在将HFC32和HFO1234yf的混合冷却剂用于设有至少一种上述应对措施的制冷装置中时，当向混合物中加入30质量％的HFC32时，达到标准APF的95％；当向混合物中加入40质量％的HFC32时，达到标准APF的100％；当向混合物加入50质量％的HFC32时，达到标准APF的102％。具体而言，已经发现，在使用包含30～50质量％的HFC32 和70～50质量％的HFO1234yf的制冷剂组合物时，设有至少一种上述应对措施的制冷装置可以达到与使用R410A时获得的性能水平相同的性能。
设有至少一种上述应对措施的制冷装置还可设有使压力损耗的影响降低的措施。下列应对措施中的至少一种被用作上述措施：(A)增大热交换器的管径和/或优化热交换器中通路的数量，(B)增大管道直径和/或使空调机中的管道和用于空调机的连接管道的长度缩短，(C) 使用喷射器作用膨胀机构，和(D)使用节能器循环。(A)的实例包括增加压缩机的尺寸。
这些应对措施的具体实例(变型)在例如日本未审查专利公开第 2009-222362号、日本未审查专利公开第2009-222360号、和日本未审查专利公开第2009-222359号中描述。
同时，即使在单独使用HFO1234yf时，可以通过按照上述方式改进制冷装置使其APF增大。例如，通过使压力损耗的影响降低的应对措施将APF增大约10％，并通过适当调节压缩机的应对措施来使其再增加约5％。这样，即使在单独使用HFO1234yf时也达到标准APF的约95％；然而，在单独使用HFO1234yf的情况下，这些修改方式的程度并不实用。
本发明提出将包含30～50质量％的HFC32和70～50质量％的 HFO1234yf的制冷剂组合物作为制冷剂，在切合实际的改进的范围内，以获得与使用R410A时得到的APF相当的APF。当混合比率在上述范围内时，可以降低易燃性和GWP，并同时保持与使用R410A时获得的 APF相当的APF。优选地，本发明的制冷剂组合物包含35～45质量％的HFC32和65～55质量％的HFO1234yf，更优选包含35～40质量％的 HFC32和65～60质量％的HFO1234yf。
本发明的制冷剂组合物表现出高稳定性。当在严苛的条件下需要高度的稳定性时，如果需要的话，可向制冷剂组合物中加入稳定剂。
稳定剂的实例包括(i)脂肪族硝基化合物，例如，硝基甲烷、硝基乙烷等；芳香族硝基化合物，例如，硝基苯、硝基苯乙烯等；(ii) 醚，例如1,4-二恶烷等；胺，例如，2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等；和丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用，或者与两种或更多种组合使用。
虽然稳定剂的使用量根据使用类型而不同，其都在不损害制冷剂组合物的性质的范围内。相对于100重量份的HFC32和HFO1234yf 的混合物，稳定剂的使用量通常优选为约0.01～5重量份，更优选为 0.05～2重量份。
本发明的制冷剂组合物还可包含阻聚剂。阻聚剂的实例包括4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
相对于100重量份的HFC32和HFO1234yf的混合物，阻聚剂的使用量通常优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～2重量份。
本发明的制冷剂组合物还可包含冷冻油。冷冻油的实例包括，但不限于，聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、烷基苯、矿物油等。
使用本发明的制冷剂组合物的制冷装置的实例包括，但不限于，工业用途和家用的空调机(并不仅限于其中单个或多个室内装置和室外装置通过制冷剂管相互连接的分体式空调机，也可包括窗式和移动式空调机(其中箱体整体地容纳制冷剂回路)，以及屋顶式空调机和中央空调(其中冷空气和热空气通过管道输送))、车用空调机、用于自动售货机的热泵、电冰箱、使用于海洋运输等的集装箱内部冷却的制冷机、冷却机组、涡轮制冷机等。
本发明的制冷剂组合物也可在专用于加热循环的装置中使用，例如水加热设备、地暖设备、融雪设备等。该制冷剂组合物尤其可用作需要减小尺寸的设备中的制冷剂组合物，例如工业用途和家用的空调机、车用空调机、用于自动售货机的热泵、电冰箱和冷却机组中。
如上所述，优选这些制冷装置设有防止由于热交换器中温度滑移而引起热交换效率降低的应对措施。
制冷装置和热交换器的具体实例包括在日本未审查专利公开第 2009-222362号的权利要求1和6中所公开的设备。热交换器的实例包括在日本未审查专利公开第2009-222360的权利要求1中所公开的热交换器。此外，制冷装置的实例包括在日本未审查专利公开第2009-222359号的权利要求1中所公开的制冷装置，以及在日本未审查专利公开第2009-222357的权利要求1中所公开的制冷装置。
实施例
在下文中，本发明将利用实施例来进行说明，但不限于这些实施例。
通过将空调机安装在JIS认可的量热试验室内，根据JIS-C9612来进行性能测试。具体而言，测定以下数值：(1)室内装置中空气侧的热交换量，(2)压缩机的输入功率，(3)室内和室外装置中风扇的输入功率，(4)四通开关阀的输入电流，(5)电动膨胀阀的输入电流，以及(6)压缩机的输入电流。之后，测定下列各个运行过程中的性能系数(COP)：额定的制冷运行(4kW)、中等量的制冷运行(2kW)、额定的制热运行(5kW)、和中等量的制热运行(2.5kW)。进而，确定APF。
表1示出所使用的制冷剂组合物、使用的空调的规格 (specifications)、以及得到的APF值。表1还示出通过比较各APF和比较例1的APF而得到的比率。
表1
*含有应对温度滑移的措施的规格：改过的规格，其中对R410A用标准装置设置开关阀，从而在制冷运行模式和制热运行模式中使制冷剂与空气在室内和室外的热交换器中完全以对流的方式流动。
*含有应对压力损耗的措施的规格：在该规格中，从R410A用标准装置的室内热交换器中移除干燥阀，并且气体侧的连接管的尺寸从3/8 英寸变为4/8英寸。
工业适用性
本发明作为用于比如空调机和制冷机等制冷装置的制冷剂组合物是有用的。

Claims (8)

1.一种制冷剂组合物的使用，其中，所述使用是所述制冷剂组合物在设有防止由于热交换器中温度滑移引起热交换效率降低的应对措施的制冷装置中的使用，
所述制冷装置为工业用空调机、家用空调机、车用空调机、自动售货机用热泵、电冰箱、用于海洋运输集装箱内部冷却的制冷机、涡轮制冷机、水加热设备、地暖设备或融雪设备，
所述制冷剂组合物包含二氟甲烷HFC32和2,3,3,3-四氟丙烯HFO1234yf，在以HFC32和HFO1234yf的合计量为100质量％时，HFC32的含量为30～50质量％，HFO1234yf的含量为50～70质量％。
2.根据权利要求1所述的制冷剂组合物的使用，其中，所述制冷装置为还设有降低压力损耗影响的应对措施的制冷装置。
3.根据权利要求1所述的制冷剂组合物的使用，其中，所述防止由于热交换器中温度滑移引起热交换效率降低的应对措施为以下措施中的至少一种：通过逆流来消除制冷剂和空气之间的温差；防止在蒸发器进口附近结霜；以及增大热交换器的传热系数。
4.根据权利要求2所述的制冷剂组合物的使用，其中，所述降低压力损耗影响的应对措施为以下措施中的至少一种：增大热交换器的管径或优化热交换器中通路的数量；增大管道直径或使空调机中的管道和用于空调机的连接管道的长度变短；使用喷射器作为膨胀机构；和使用节能器循环。
5.根据权利要求1所述的制冷剂组合物的使用，其中，以HFC32和HFO1234yf的合计量为100质量％时，所述制冷剂组合物包含30～45质量％的HFC32和55～70质量％的HFO1234yf。
6.根据权利要求1所述的制冷剂组合物的使用，其中，所述制冷剂组合物还包含阻聚剂。
7.根据权利要求1所述的制冷剂组合物的使用，其中，所述制冷剂组合物还包含稳定剂。
8.根据权利要求1所述的制冷剂组合物的使用，其中，所述制冷剂组合物还包含冷冻油。
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