KR20120075478A - 디플루오로메탄(ｈｆｃ32) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(ｈｆｏ1234ｙｆ)을 포함하는 냉매 조성물 - Google Patents

디플루오로메탄(ｈｆｃ32) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(ｈｆｏ1234ｙｆ)을 포함하는 냉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 종합적인 환경 부하의 감소된 양을 갖는 냉매 조성물을 제공하는 것으로, 상기 냉매 조성물은 장치에 사용될 때 낮은 GWP(지구 온난화에 대한 직접 영향이 낮다)를 갖고, 우수한 에너지 효율(지구 온난화에 대한 간접 영향이 낮다)을 달성한다. 본 발명은 30 내지 50 질량%의 디플루오로메탄(HFC32) 및 70 내지 50 질량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물을 제공한다.

Description

디플루오로메탄(ＨＦＣ32) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(ＨＦＯ1234ＹＦ)을 포함하는 냉매 조성물{REFRIGERANT COMPOSITION COMPRISING DIFLUOROMETHANE(HFC32) AND 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE(HFO1234YF)}
본 발명은, 냉장 유닛(에어컨, 냉동기 등)에 사용되는, 디플루오로메탄(HFC32) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다.
전 세계에서 지구 온난화가 심각한 문제로서 논의되고 있기 때문에, 낮은 환경 부하를 갖는 냉장 유닛을 개발하는 중요성이 증가하고 있다. 냉매 그 자체는 지구 온난화에 영향을 미치고 또한 냉장 유닛의 성능에 크게 영향을 준다. 따라서, 냉매의 선택은 지구 온난화와 관련된 이산화탄소의 생성을 낮추는데 중요한 역할을 한다.
최근에, 분자 내에 이중 결합을 갖는 다양한 타입의 플루오르화된 프로펜이 제안되어 있다. 이들 플루오르화된 프로펜은 지금까지 알려진 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 및 하이드로플루오로카본(HFC)과 비교하여 더 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다.
이들 중 하나는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)(특허 문헌 1, 2 등)이다. 그러나, HFO1234yf는 하기 단점을 갖는다 : 플로어 스탠딩 타입 에어컨에 통상적으로 사용되는 HCFC22, 및 비-오존 층 파괴 R407C 및 R410A에 비해, HFO1234yf가 더 높은 끓는점 및 더 낮은 압력을 갖기 때문에, 종래의 장치에서 HFO1234yf가 단독으로 사용될 때는 장치 성능이 확보될 수 없다.
냉매를 선택할 때, 냉매 그 자체가 낮은 GWP(지구 온난화에 직접 영향)를 갖는 것이 중요한 것은 명백하지만, 상기 냉매를 사용하는 장치의 에너지 사용 효율(지구 온난화에 간접 영향)은 동등하거나 더 중요하다. 최근, 장치의 에너지 효율을 평가하기 위한 방법으로서 연간 에너지소비 효율(APF)이 사용되고 있다.
APF는 에어컨이 1년 내내 사용되는 경우 1년에 에어컨에 의해 소비된 전력량으로 1년에 요구되는 냉각 및 가열 용량을 나누는 것에 의해 측정된 수치 값이다(특정 기간의 시간에 걸친 전력 소비량). 평가는 실제 사용을 밀접하게 반영한다. 더 높은 APF를 갖는 에어컨은 더 높은 에너지-절감 성능을 갖고, 그 냉매는 더 낮은 환경 부하를 갖는 것으로 여겨진다.
인용 리스트
특허 문헌
PTL 1: WO 2005/105947호 공개
PTL 2: WO 2006/094303호 공개
최근, 더 낮은 GWP를 갖는 냉매가 제안되었다. 그러나, 증기-압축 냉매 사이클 장치에서 그러한 냉매가 사용될 때, 상기 장치가 종래의 구조를 갖는 경우, 압력 손실 등의 영향에 기인하여 충분한 성능이 확보될 수 없는데, 그 이유는 그러한 냉매가 종래 사용되었던 냉매에 비해 더 높은 끓는점 및 더 낮은 가동 압력을 갖기 때문이다. 따라서, 냉각 및 가열 성능을 확보하기 위하여 장치 크기 등을 늘리는 것과 같은 대책수단이 요구된다.
본 발명의 목적은 종합적인 환경 부하의 감소된 양을 갖는 냉매 조성물을 제공하는 것으로, 상기 냉매 조성물은 장치에 사용될 때 낮은 GWP(지구 온난화에 대한 직접 영향이 낮다)를 갖고, 우수한 에너지 효율(지구 온난화에 대한 간접 영향이 낮다)을 달성한다.
전술한 문제점의 관점에서 광범위한 연구의 결과, 본 발명자들은 전술한 문제점들이, 30 내지 50 질량%의 디플루오로메탄(HFC32) 및 70 내지 50 질량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물을 이용하는 것에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 후술하는 냉매 조성물에 관한 것이다.
아이템 1. 30 내지 50 질량%의 디플루오로메탄(HFC32) 및 70 내지 50 질량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물.
아이템 2. 아이템 1에 있어서, 35 내지 45 질량%의 디플루오로메탄(HFC32) 및 65 내지 55 질량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물.
아이템 3. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 중합 억제제를 더 포함하는 냉매 조성물.
아이템 4. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 안정화제를 더 포함하는 냉매 조성물.
아이템 5. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 냉매 오일을 더 포함하는 냉매 조성물.
아이템 6. 아이템 1 내지 아이템 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 냉매 조성물이, 열 교환기에서의 온도 글라이드(temperature glide)에 기인하여 열 교환 효율이 저하되는 것을 방지하기 위한 대책수단이 제공된 냉장 유닛에 사용되는 것인 냉매 조성물.
아이템 7. 아이템 6에 있어서, 상기 냉매 조성물이, 압력 손실의 영향을 저감시키기 위한 대책수단이 더 제공된 냉장 유닛에 사용되는 것인 냉매 조성물.
아이템 8. 아이템 6에 있어서, 열 교환기에서 온도 글라이드에 기인하여 열 교환 효율이 저하되는 것을 방지하기 위한 상기 대책수단은 : 역류에 의해 공기 및 냉매 간의 온도 차이를 제거하는 것, 증발기의 입구 근처의 성에 형성을 방지하는 것, 및 열 교환기의 열-전달 계수를 증가시키는 것 중 적어도 하나인 것인, 냉매 조성물.
아이템 9. 아이템 7에 있어서, 압력 손실의 영향을 저감시키기 위한 상기 대책수단은 : 열 교환기의 튜브 직경을 증가시키거나 또는 열 교환기에서 통로의 수를 최적화하는 것, 파이프 직경을 증가시키거나 또는 에어컨 내의 파이프 및 에어컨용 연결 파이프의 길이를 줄이는 것, 팽창 메커니즘으로서 이젝터를 사용하는 것; 및 이코노마이저 사이클을 사용하는 것 중 적어도 하나인 것인, 냉매 조성물.
본 발명의 냉매 조성물은 하기 효과를 달성한다.
(1) 냉매 조성물은 지금까지 사용되어왔던 R407C 및 R410A 보다 더 낮은 GWP를 갖는다.
(2) 냉매 조성물은 제로의 오존 파괴 지수(ODP)를 갖고, 사용 후 냉매 조성물이 완전히 회수되지 않는다 할지라도 오존 층의 파괴와 연관이 없다.
(3) 냉매 조성물은, 특히 열 교환기에서의 온도 글라이드에 기인하여 열 교환 효율이 감소하는 것을 방지하기 위한 대책수단이 제공된 에어컨에서 사용될 때 높은 APF를 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 냉매 조성물을 사용하는 에어컨은 지금까지 사용되어왔던 R407C 및 R410A를 사용하는 에어컨의 에너지 효율과 동등하거나 또는 더 높은 에너지 효율을 나타낸다.
본 발명자들은, APF에 기반하여, HFC32 및 HFO1234yf의 혼합 냉매의 성능이 HFC32의 혼합 비율에 따라 어떻게 변화하는지를 평가하였다. R410A를 사용하는 에어컨의 APF가 평가의 표준으로서 사용된 것을 주목한다.
HFO1234yf가 단독으로 사용될 때, 결과는 표준의 80%인 APF를 나타냈다. 따라서 이유는, HFO1234yf가 단위 흐름 속도당 낮은 냉각 용량을 갖고, 증가된 흐름 속도는 압력 손실의 증가를 초래하기 때문에, 가동 빈도를 증가시키는 것이 필수라는 것일 수 있다. 추가적인 이유는 그 높은 끓는점의 결과인, HFO1234yf의 저하된 증발 압력에 기인하는 압력 손실의 더 큰 영향 때문에, HFO1234yf의 증발 온도가 저하된다는 것일 수 있다. 이와 관련하여, HFO1234yf보다 더 낮은 끓는점과 더 높은 압력을 갖는 HFC32를 HFO1234yf에 가하는 것은 냉매의 압력을 올리고, APF를 증가시키는 것으로 예측되었다.
그러나, HFC32를 가하는 것은 : HFO1234yf가 단독으로 사용될 때와 비교하여, 10 질량%의 HFC32를 가하는 것이 실제로 더 낮은 APF를 초래한다는 놀라운 결과를 가져왔다. 이어서, HFC32의 비율을 추가로 증가시켰다. 30 질량%의 HFC32를 가했을 때, APF는 결국 HFO1234yf가 단독으로 사용될 때 얻어진 것과 동등한 값에 도달했다. 추가의 HFC32가 가해질 때 APF는 증가되었다. 60 질량%의 HFC32를 가했을 때, APF는 표준의 93%에 도달했다.
HFC32가 R410A (2075)에 비해 더 낮은 GWP(675)를 가짐에도 불구하고, HFC32의 GWP는 여전히 높다. 다른 한편, HFO1234yf는 낮은 GWP(4)를 갖는다. 따라서, 혼합물에 60 질량% 이상의 HFC32를 가하는 것 대신, HFC32 및 HFO1234yf의 혼합 냉매가 R410A에 대한 대안의 냉매로서 사용될 때, HFC32 함량을 가능한 한 많이 저감하는 것이 바람직하다.
냉매 조성물의 인화성은 고려할 또다른 측면이다. 비록 HFC32 및 HFO1234yf 모두가 매우 낮은 인화성을 나타내는 냉매이지만, HFC32의 인화성이 더 높다. 인화성 지수인 RF 수로 나타냈을 때, HFC32는 4.0 kJ/g의 값을 갖고, HFO1234yf는 3.4 kJ/g의 값을 갖는다. 또한, 화염 전파 속도의 관점에서 비교했을 때, HFO1234yf는 1.2 cm/초의 값을 갖는 반면, HFC32는 6.7 cm/초의 값을 갖는다. HFC32가 더 높은 인화성을 갖는다. 따라서, 더 낮은 비율의 HFC32가 인화성의 관점에서 또한 유리하다.
HFO1234yf에 HFC32를 가하는 것은 혼합 냉매의 압력을 증가시킨다. 따라서, HFC32 및 HFO1234yf가 제오트로픽이라는 사실은 HFC32를 가하는 것이 어째서 APF를 일시적으로 저감하는지에 대한 이유일 수 있다. 제오트로픽 거동에 의해 APF가 저감되는 문제를 경감하기 위하여, 열 교환기에서의 온도 글라이드에 기인하여 열 교환 효율이 감소하는 것을 방지하기 위하여 대책수단을 냉장유닛에 제공하는 것이 필요하다.
상기 대책수단으로서 다음 중 적어도 하나가 사용된다 : (1) 역류에 의해 공기 및 냉매 간의 온도 차이를 제거하는 것; (2) 증발기의 입구 근처의 성에 형성을 방지하는 것; 및 (3) 열 교환기의 열-전달 계수를 증가시키는 것. (1)의 예로는 냉각 및 가열 흐름이 열 교환기에서 서로 역류가 되도록 하는 것을 포함한다. 또한, (2)의 예로는 증발기의 근처에 성에제거 수단을 제공하는 것을 포함한다. 또한, (3)의 예로는 고성능 열 전달 튜브를 사용하는 것을 포함한다.
전술한 대책수단들 중 적어도 하나가 제공된 냉장 유닛에 HFC32 및 HFO1234yf의 혼합 냉매가 사용될 때, 30 질량%의 HFC32가 혼합물에 가해질 때 95%의 표준 APF를 얻었고; 40 질량%의 HFC32가 혼합물에 가해질 때 100%의 표준 APF를 얻었고; 50 질량%의 HFC32가 혼합물에 가해질 때 102%의 표준 APF를 얻었다. 구체적으로, 30 내지 50 질량%의 HFC32 및 70 내지 50 질량%의 HFO1234yf를 포함하는 냉매 조성물의 사용으로, 전술한 대책수단 중 적어도 하나가 제공된 냉장 유닛은, R410A를 사용할 때 얻어지는 것과 동일한 수준의 성능을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
전술한 대책수단 중 적어도 하나가 제공된 냉장 유닛은 압력 손실의 영향을 저감하기 위한 대책수단이 추가로 제공될 수 있다. 상기 대책수단으로서 다음 중 적어도 하나가 사용된다 : (A) 열 교환기의 튜브 직경을 증가시키고 및/또는 열 교환기에서 통로의 수를 최적화하는 것, (B) 파이프 직경을 증가시키고 및/또는 에어컨 내의 파이프 및 에어컨용 연결 파이프의 길이를 줄이는 것, (C) 팽창 메커니즘으로서 이젝터를 사용하는 것; 및 (D) 이코노마이저 사이클을 사용하는 것. (A)의 예로는 압축기의 크기를 증가시키는 것을 포함한다.
이들 대책수단(변형)의 특정 예는, 예를 들어 일본 비심사 특허 공개 제2009-222362호, 일본 비심사 특허 공개 제2009-222360호, 및 일본 비심사 특허 공개 제2009-222359호를 포함한다.
동시에, HFO1234yf가 단독으로 사용되는 경우라도, 전술한 방식으로 냉장 유닛을 변형하는 것에 의해 그 APF가 증가될 수 있다. 예를 들어, APF는 압력 손실의 영향을 저감하는 대책수단에 의해 약 10%까지 증가되었고, 압축기를 적절하게 조정하는 대책수단에 의해 약 5%까지 더 증가되었다. 이런 식으로, HFO1234yf를 단독으로 사용한 경우라도 표준 APF의 약 95%가 얻어졌으나; HFO1234yf를 단독으로 사용하는 경우에 이러한 변형의 정도는 실용적이지 않다.
본 발명은 실용적인 변형의 범위에서, R410A의 사용에 의해 얻어지는 것과 동등한 APF를 얻기 위한 냉매로서, 30 내지 50 질량%의 HFC32 및 70 내지 50 질량%의 HFO1234yf를 포함하는 냉매 조성물을 제안한다. 혼합 비율이 전술한 범위 내에있을 때, R410A의 사용에 의해 얻어지는 것과 동등한 APF를 유지하면서, 인화성 및 GWP를 저감하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 냉매 조성물은 35 내지 45 질량%의 HFC32 및 65 내지 55 질량%의 HFO1234yf, 보다 바람직하게는, 35 내지 40 질량%의 HFC32 및 65 내지 60 질량%의 HFO1234yf를 포함한다.
본 발명의 냉매 조성물은 높은 안정성을 나타낸다. 가혹한 조건 하에서, 높은 수준의 안정성이 요구될 때, 필요에 따라, 냉매 조성물에 안정화제가 가해질 수 있다.
안정화제의 예로는 (i) 지방족 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 등; 방향족 니트로 화합물, 예컨대 니트로벤젠, 니트로스티렌 등; (ii) 에테르, 예컨대 1,4-디옥산 등; 아민, 예컨대 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 디페닐아민 등; 및 부틸히드록시크실렌, 벤조트리아졸 등을 포함한다. 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
사용되는 안정화제의 양은 사용되는 타입에 따라 변하지만, 냉매 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내이다. 사용되는 안정화제의 양은 통상적으로 HFC32 및 HFO1234yf의 혼합물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다.
본 발명의 냉매 조성물은 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 중합 억제제의 예들로는 4-메톡시-1-나프톨, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 메틸 에테르, 디메틸-t-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 벤조트리아졸 등을 포함한다.
사용되는 중합 억제제의 양은 통상적으로 HFC32 및 HFO1234yf의 혼합물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다.
본 발명의 냉매 조성물은 냉매 오일을 더 함유할 수 있다. 냉매 오일의 예들로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에스테르, 알킬 벤젠, 미네랄 오일 등을 포함한다.
본 발명의 냉매 조성물이 사용되는 냉장 유닛의 예들로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 산업용 및 가정용 에어컨(이들은 단일 또는 복수의 실내 장치 및 실외 장치가 냉매 파이프에 의해 접속된 분리형 에어컨으로만 한정되는 것이 아니라, 케이싱이 냉매 회로를 일체로 하우징하는 창문형 및 휴대형 에어컨, 및 차가운 공기 및 따뜻한 공기가 덕트를 통해 전달되는 천장형 및 중앙형 에어컨도 포함할 수 있다), 차량 에어컨, 자동판매기용 히트 펌프, 냉장고, 해양 수송용 컨테이너 등의 내부를 냉각하기 위한 냉동기, 칠러 유닛, 터보 냉동기 등을 포함한다.
본 발명의 냉매 조성물은 또한 물 가열 장치, 바닥 가열 장치, 융설 장치(snow-melting device) 등과 같은 가열 사이클용으로 전용되는 장치에도 또한 사용될 수 있다. 냉매 조성물은 크기 감소가 요구되는 장치, 예컨대 산업용 및 가정용 에어컨, 차량 에어컨, 자동판매기용 히트 펌프, 냉장고, 및 칠러 유닛에서의 냉매 조성물로서 특히 유용하다.
전술한 바와 같이, 이들 냉장 유닛은 열 교환기에서의 온도 글라이드에 기인하여 열 교환 효율이 저하되는 것을 방지하기 위한 대책수단이 바람직하게 제공된다.
냉장 유닛 및 열 교환기의 구체적인 예들은 일본 비심사 특허 공개 제2009-222362호의 청구항 1 및 6에 기재된 장치를 포함한다. 열 교환기의 예들은 일본 비심사 특허 공개 제2009-222360호의 청구항 1에 기재된 열 교환기를 포함한다. 또한, 냉장 유닛의 예들은 일본 비심사 특허 공개 제2009-222359호의 청구항 1에 기재된 냉장 유닛, 및 일본 비심사 특허 공개 제2009-222357호의 청구항 1에 기재된 냉장 유닛을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 상세히 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
JIS에 의해 승인된 열량계 실험실에 에어컨을 설치하여 JIS-C9612에 따라 성능 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 하기 값들을 구하였다 : (1) 실내 장치에서 공기측 열 교환량, (2) 압축기의 입력 마력, (3) 실내 및 실외 장치에서 팬의 입력 마력, (4) 4로 스위칭 밸브의 입력 전류, (5) 전자식 팽창 밸브의 입력 전류, 및 (6) 압축기의 입력 전류. 이어서, 하기 각각의 가동 도중 성능 계수(COP)를 측정하였다 : 정격 냉각 가동 (4 kW), 중간-용량 냉각 가동 (2 kW), 정격 가열 가동 (5 kW), 및 중간-용량 가열 가동 (2.5 kW). 또한, APF를 측정하였다.
표 1은 사용된 냉매 조성물, 사용된 에어컨의 사양서, 및 얻어진 APF 값을 나타낸다. 표 1은 또한 각각의 APF를 비교예 1의 APF와 비교하여 얻어진 비율을 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명은 냉장 유닛, 예컨대 에어컨, 냉동기 등을 위한 냉매 조성물로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 30 내지 50 질량%의 디플루오로메탄(HFC32) 및 70 내지 50 질량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 35 내지 45 질량%의 디플루오로메탄(HFC32) 및 65 내지 55 질량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 포함하는 냉매 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 중합 억제제를 더 포함하는 냉매 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 안정화제를 더 포함하는 냉매 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 냉매 오일을 더 포함하는 냉매 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매 조성물이, 열 교환기에서의 온도 글라이드(temperature glide)에 기인하여 열 교환 효율이 저하되는 것을 방지하기 위한 대책수단이 제공된 냉장 유닛에 사용되는 것인 냉매 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 냉매 조성물이, 압력 손실의 영향을 저감시키기 위한 대책수단이 더 제공된 냉장 유닛에 사용되는 것인 냉매 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 열 교환기에서 온도 글라이드에 기인하여 열 교환 효율이 저하되는 것을 방지하기 위한 상기 대책수단은 : 역류에 의해 공기 및 냉매 간의 온도 차이를 제거하는 것, 증발기의 입구 근처의 성에 형성을 방지하는 것, 및 열 교환기의 열-전달 계수를 증가시키는 것 중 적어도 하나인 것인, 냉매 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 압력 손실의 영향을 저감시키기 위한 상기 대책수단은 : 열 교환기의 튜브 직경을 증가시키거나 또는 열 교환기에서 통로의 수를 최적화하는 것, 파이프 직경을 증가시키거나 또는 에어컨 내의 파이프 및 에어컨용 연결 파이프의 길이를 줄이는 것, 팽창 메커니즘으로서 이젝터를 사용하는 것; 및 이코노마이저 사이클을 사용하는 것 중 적어도 하나인 것인, 냉매 조성물.
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