CN105556291A - 空气中激光诱导击穿光谱仪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用通过双重脉冲激光诱导击穿光谱仪进行分子发光来侦测在一样品内的一元素的方法。所述方法包含观察来自包含欲侦测的所述元素的多个分子的多个发光。所述方法特别有用于侦测：卤素，其多个元素发光是难以侦测的；多个稀土元素；及硼。
Description
关联申请案交互参照
参照在2013年5月30日申请，标题为“空气中使用激光诱导击穿光谱仪的分子发光进行元素分析的方法”的美国临时发明专利申请案第61/828,751号，根据美国专利法施行细则1.78(a)(4)及(5)(i)，其揭示内容在此通过引用而并入优先权。
技术领域
本发明是有关于一种通过在使用分子发光(molecularemissions)的激光诱导击穿光谱(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy；LIBS)中多个元素的离子线谱来侦测这些难以侦测的多个元素的方法。
背景技术
用于在使用激光可诱导击穿光谱的一样品中的侦测多个元素的各种技术是已知的。
发明内容
本发明试图提供一种通过在使用分子发光的激光诱导击穿光谱中多个元素的离子线谱来侦测这些难以侦测的多个元素的方法。
因此，根据本发明的一优选实施例有提供一种用来侦测在一样品内的一元素的方法，所述方法包含步骤：提供一激光诱导击穿光谱仪系统，包含：一第一激光器、一第二激光器、一光谱仪及一侦测器；从所述第一激光器发射一第一脉冲到所述样品；之后从所述第二激光器发射一第二脉冲到所述样品；及侦测包含所述元素的一分子的多个分子发光。
根据本发明的一优选实施例，所述元素是一卤素。在一实施例中，所述元素是氟。优选的，所述分子是选自于氟化钙(CaF)、氟化镁(MgF)、氟化钡(BaF)及氟化锶(SrF)。更优选的，所述分子是选自于氟化钙及氟化镁。在另一实施例中，所述元素是氯。优选的，所述分子是选自于氯化钙(CaCl)、氯化镁(MgCl)、氯化锶(SrCl)及氯化钡(BaCl)。更优选的，所述分子是选自于氯化钙、氯化镁及氯化锶。在一进一步的另一实施例中，所述元素是溴。优选的，所述分子是溴化钙(CaBr)。在一额外的另一实施例中，所述元素是碘。优选的，所述分子是碘化钙(CaI)。
根据本发明的另一实施例，所述元素是一稀土元素。优选的，所述元素选自于钇(Y)、镧(La)及钍(Th)。更优选的，所述元素选自于钇及镧。优选的，所述分子选自于氧化钇(YO)及氧化镧(LaO)。根据本发明的另一优选实施例，所述元素是硼。优选的，所述分子选自于一氧化硼(BO)、二氧化硼(BO2)、由硼、钙及氧组成的一分子、及由硼、镁及氧组成的一分子。
根据本发明一优选实施例，在所述发射一第一脉冲的步骤及所述发射一第二脉冲的步骤之间的所述时间是300至1000纳秒(ns)。优选的，所述第一激光器及所述第二激光器皆是掺钕钇铝石榴石的激光器(Nd:YAGlasers)。
优选的，所述侦测的步骤是在所述发射一第二脉冲后的一延迟时间之后开始。所述延迟时间在5至75微秒(μs)之间，更优选的是在5至50微秒之间，及最优选的是在5至30微秒之间。
根据本发明的一优选实施例，所述样品是位在所述激光诱导击穿光谱仪系统内的一固定位置中。根据本发明另一优选实施例，所述样品位在一移动输送带上。
附图说明
从下面的详细说明并伴随着结合所述附图，将更全面的理解及意识到本发明，其中：图1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15是通过根据本发明一优选实施例获得的光谱数据的多个图形描绘。
具体实施方式
激光诱导击穿光谱(LIBS)使用原子和游离原子的发光光谱来分析多个固体、液体和气体样品。它提供用于在大气压下即时元素分析的理想特性，包括多个远程应用程序。利用LIBS，一小部分的一样品通过使用一激光而被转换成电浆，及测定在所述电浆中的所述多个元素的所述发光。虽然有涉及各种试样中(合金、土壤、造纸、涂料等)的多个金属元素的丰富的LIBS应用，而非金属，例如卤素，已被较少研究。用在卤素的高效定量分析在多个应用的一广泛范围是必要的，特别是在磷酸盐及钾肥工业中矿物的线上控制。除了其他原因之外，对于通过LIBS的卤素判断的所述困难是归因于它们的能阶分布。例如，对于氟和氯的最强的发光线存在于所述真空紫外(VUV)光谱范围内(对于氟及氯分别是95.5及134.7纳米)。在这个区域的检测能力是被大气、材料的吸收以及检测器灵敏度所限制。
适用于LIBS检测的光学跃迁但不强过存在于可见及近红外光(500-850纳米)的所述真空紫外光内中的光学跃迁。这些是位在所述多个激发态(n+1)s4P-(n+1)p4D簇(对于氟，n＝2；对于氯，n＝3)之间的转换，对应于对于氟是环绕685.5纳米及对于氯是837.6纳米中心的波长。相比较于所述真空紫外区域，在这个光谱区域的侦测是更适合的，但是分别具有在所述基态之上的较高的能阶10.40及14.50电子伏特(eV)(Cremers,Miziolek)。尽管如此，对于这些线的检测限制小于满足于要求苛刻的应用。已确认对于氟及氯侦测的下述最佳条件：具有改进的光谱响应于NU的一强化及闸控CCD侦测器；对于电浆生成的所述Nd:YAG激光器的所述第三谐波，有可能通过用低于100毫巴的一惰性气体压力范围内产生在一惰性气体气氛的所述电浆，以增强卤素的灵敏度。
促进对于卤素的电浆分析敏感度的所述多个潜在方式之一是使用分子发光频谱而不是元素发光谱线。多个简单分子有时形成为重新结合在所述冷却电浆中的多个原子。Jaffe揭示对于溴化钡、氯化钡、氯化钙及氟化钙，以及利用电弧诱导电浆产生的各种氧分子的分子发光光谱。电弧电浆不同于LIBS在于，在电弧电浆中的所述电浆温度大致是5000K，而在LIBS中的所述电浆温度大致是50000K。另外，电弧电浆分析只能在一实验室中实现，而LIBS可以在现场实现。也已经观察到对于氟化铍及氟化镁(Pelegrini)及氯化镁(Darji)的发光光谱。
在另一相关技术，激光烧蚀分子同位素法(LaserAblationMolecularIsotopicSpectrometry；LAMIS)实现锶分子的同位素分析(Mao)。为了在锶的不同同位素之间进行区分，测量氧化锶及锶的双原子卤化物氟化锶、氯化锶、溴化锶及錪化锶的发光光谱。发现氧化锶及氟化锶在对于此目的是特别有用的。氟化锶是从二氟化锶的一纯样品制得。这项技术没有用在侦测在一天然或人造样品内的氟或任何元素(Mao)。
除了卤素，发现某些稀土元素表现出在电弧电浆中的分子发光。例如，虽然钇可容易在电弧电浆中观察到，来自氧化钇的所述分子发光使在具有小于0.5％的一通常浓度磷灰石中的钇的侦测是可能的。在其他矿物质中，钇已在浓度低达0.01％被检测。在镧的情况中，通过从氧化镧的发光观察，它的踪迹已在磷灰石被发现，其中它通常发生在小于0.1％的浓度(Peterson)。
除了卤素及稀土元素，发现溴显示在电弧电浆中的分子发光。例如，一氧化硼及二氧化硼显示在所述光谱的紫外光可见部分中的多重发光频带(Pearse)。使用峰值在255纳米的氧化硼的所述紫外光频谱的LAMIS同位素分析也被实现(Russo)。
侦测分子发光的所述优点之一是它们的长期血浆寿命。因此，它们能在当几乎所有发光分子及离子已被淬火的一长期延迟时间之后被侦测到。这对于应用是特别重要的，其中存在从不同原子及离子的强力干扰发光。所述主要干扰原子之一是铁。分子发光使在含硼-铁矿石的侦测能够比原子或离子发光好。
一种用在促进LIBS灵敏度的选择是使用双脉冲(double-pulse；DP)-LIBS，具有多个脉冲之间的一定时间差的二个雷射脉冲被施放在所述样品。使用DP-LIBS结果导致增加的发光强度，及因此增加所讨论的所述元素灵敏度。已经令人惊讶的发现，在对于在DP模式中的分子的信号强度的所述增加是更大于在对于原子的信号强度的所述增加。DP模式因此特别适用于元素的所述侦测，特别是卤素，难以通过观察分子发光频谱而在LIBS中侦测。使用DP模式，分子侦测的所述灵敏度大致是100至200倍高于被比较的离子侦测，特别对于元素氟、氯及镧。
根据本发明的一第一实施例，有提供一种利用激光诱导击穿光谱仪(laser-inducedbreakdownspectroscopy；LIBS)的分子发光来侦测在一样品内的一元素的方法，所述方法包含提供一LIBS系统，包含一双脉冲激光器、一光谱仪及一侦测器，提供包含感兴趣的一元素或多个元素，及在所述样品上实行LIBS及观察包含感兴趣的所述元素的一分子的所述发光。
所述激光器可以是适用于产生在大约1微秒彼此之间的二个脉冲的一单一激光器。或者，所述双脉冲可以包含操作在相同输出能量水平的一对激光器。优选的，所述激光器以大致是1064纳米的一波长输出，虽然也可能使用其它波长。例如，所述多个激光器可以是分别具有操作于1064、532、355及266纳米的一波长的所述第一、第二、第三或第四谐波的多个Nd:YAG激光器。在一优选实施例中，所述激光器是购置于Quantel公司(LesUlis市，法国)的Nd:YAG双系统。
所述激光能量优选的是从10至200毫焦耳/每脉冲，及更优选的是20至50毫焦耳/每脉冲。所述迈冲持续时间优选是从6至8纳米，优选的是8纳米。位于所述二脉冲之间的所述延迟优选的是100至10000纳秒，更优选的是300至1000纳秒。
所述激光脉冲可以使用一透镜聚焦到所述样品的所述表面上，例如一石英透镜。所述激光点直径优选的是从100至500微米，更优选的是300微米。所述激光能量通量优选的是从5至100焦耳/平方公分，更优选的是从15至50焦耳/平方公分。
所述光谱仪可以是具有适合敏感度及光谱解析度的任何光谱仪。所述光谱仪优选的是具有一衍射光栅，含有300至2400线/毫米，优选的是1200或2400线/毫米。在一优选实施例，所述光谱仪是购置于Andor科技公司(Belfast市，英国)的一ShamrockSR303i-A光谱仪。所述电浆发光优选的利用一光纤导引到所述光谱仪，具有适用于所述对应光谱的一数值孔径，优选的是0.22的一数值孔径。
所述侦测器可以是任何侦测器，具有适合灵敏度及闸口能力。例如，所述侦测器可以是一强化电荷耦合器件(intensifiedcharge-coupleddevice；ICCD)照相机。在一优选实施例中，所述侦测器是购置于Andor科技公司(Belfast市，英国)的一iStarDH-72025F-03照相机。所述延迟时间是从1纳秒至19毫秒，优选的是5至50微秒，及所述闸宽优选的是从10至50微秒。另一例子是具有电荷耦合器件(CDD)照相机的闸口AvaSpec光谱仪。所述延迟时间是从100纳秒，及所述闸宽是1毫秒。
感兴趣的所述元素优选的是一卤素、一稀土元素或硼。所述卤素优选的是氟、氯、溴或碘，或较优选的是氟、氯或溴及最优选的是氟或氯。所述稀土元素优选的是钇、镧或钍，最优选的是钇或镧。对于下列元素，已发现分子发光实质上不优于所述离子发光：钛、铅、硅、锰、铝、锆、铁、钙、镁、硼、硫、锌、钾、钠及磷。
当感兴趣的所述元素是氟，所述分子优选的选自于氟化钙、氟化镁、氟化锶及氟化钡，较优选的是氟化钙及氟化镁。当感兴趣的所述元素是氯，所述分子优选的选自于氯化钙、氯化镁、氯化钡及氯化锶，较优选的是氯化钙、氯化镁及氯化锶。当感兴趣的所述元素是溴，所述分子优选的是选自于溴化钙、溴化钡及溴化锶，更优选的是溴化钙。当感兴趣的所述元素是碘，所述分子优选的是选自于碘化钙、錪化钡及碘化锶，最优选的是碘化钙。当感兴趣的所述元素是稀土元素，所述分子优选的是一氧化物，最优选的是氧化钇或氧化镧。当感兴趣的所述元素是硼，所述分子优选的是选自于一氧化硼、二氧化硼、CaxByOz或MgxByOz。表1列出了分子发光能量的所述多个波长。
表1
当感兴趣的所述元素是一卤素，所述样品优选的是一天然矿物，既包含卤素及钙、镁、钡或锶，主要是钙，例如萤石CaF2、磷灰石Ca5(PO4)3F及鱼眼石KCa4Si8O20Fx8H2O。或者，所述样本可以是好几个天然矿物的一混合物，其中之一包含卤素，例如冰晶石Na3AlF6、黄玉Al2Si04(OH,F)、钾盐LC1、岩盐NaCl及其中之另一者包含钙、镁、钡或锶，优选的是钙及镁，例如方解石CaCO3及白云石MgCO3。在一实施例中，所述样本是一外星样本。或者，所述样本可以是人造材料，例如混凝土。混凝土包含大量的钙，及因此氯化钙分子的发光是用于在混凝土的氯的定量分析的一潜在工具。在另一优选实施例，所述样本化学上是纯化合物，选自于CaF2、BaF2、MgF2、CaCl2、MgCl2、SrCl2、CaBr2、MgBr2、SrBr2、CaI2、MgI2及、SrI2及它们的混合。
当感兴趣的所述元素是一稀土元素，所述样本优选的是一天然矿物，包含镧、钇及钍中至少一个。在一优选实施例中，所述矿物是氟碳铈矿(Ce,La)CO3(F,OH)、磷钇矿YPO4、磷铈镧矿(Ce,La,Nd,Th)(PO4,SiO4)。当感兴趣的所述元素是硼、所述样本优选的是包含硼的一天然矿物。优选的，所述样本是包含硼及钙的一样本，例如赛黄晶CaB2(SiO4)2、或硼及镁，例如硼石Mg3B7O13Cl。由于在所述电浆内的多个原子及多个离子是短寿命的，而多个分子存在持续一较长周期时间，所述发光光谱的收集优选的相对于所述多个激光器的所述施放的延迟。所述延迟时间优选的是从5微秒到75微秒，优选的是5微秒到50微秒，及较优选的是5至30微秒。
在一些实施例中，所述LIBS系统是为了一或更多元素校准，及在所述样本内的每一元素的所述数量被定量。被多个分子侦侧优选的不只是用于所述对应元素的低浓度。在多个样本中，其中一元素的所述浓度是高的，所述系统可能变得饱和及使用一元素峰值的定量是困难的。分子发光峰值似乎具有比元素发射峰值的一较高饱和阈值，以使利用元素峰值不可能进行定量可以是在使用分子峰值是可能的。
在本发明的一实施例中，所述方法是在一实验室中实现。在另一实施例，所述方法在所述现场实现。
在本发明的一实施例中，所述方法是作为一间歇过程实现，其中每个单独的样品被放置在一个固定的位置中的LIBS系统以进行分析。在另一实施例中，所述方法是一线上方法，其中所述多个样本是在一输送带上移动。用在实现所述线上方法的所述系统可以是在2012年6月7日申请的第PCT/IL2012/000225号中描述、在2013年12月13日公开的WO2012/168938及标题是「用于通过激光诱导血浆(LASERINDUCEDPLASMA；LIP)的定量样品分析的方法及装置」，其全文通过引用并入本文的全部内容。
多个例子
使用一共焦单一脉冲(SP)或双脉冲(DP)电浆构造来实现LIBS，所述系统由一双脉冲Nd:YAG激光器组成(Quantel双系统，包含二个BigSkyUltra50激光器、1.06微米、最大能量50毫焦耳/每脉冲、期间为8奈秒)。对于所述第一激光脉冲的3到50毫焦耳及对于所述第二激光脉冲的50毫焦耳的一最大能量被使用。一延迟产生器控制多个激光脉冲的所述时间，以使位在所述二个激光脉冲之间的所述时间是300至10000纳秒。所述激光光束通过在所述样品上方约20厘米的一25厘米聚焦透镜来进行聚焦。所述激光点直径通过所述刀口法(knife-edgemethod)判断及大约在所述样品表面上是300微米，以使10毫焦耳的激光能量提供15焦耳/平方公分的通量。所述发光的电浆辐射通过一0.22数值孔径(NA)的光纤收集及引导到装配有1200及2400线/毫米的衍射光栅的一ShamrockSR303i-A光谱仪(Andor公司，Belfast市，英国)。相对于波长及光谱解析度的所述光谱仪校准通过测量低压汞灯线位置及宽度来确认。对于10微米的一光谱仪细缝，所述光谱解析度对于所述2400线/毫米的光栅是0.1纳米及对于所述1200线/毫米的光栅是0.16纳米(以汞256纳米线上的FWHM测量)。所述侦测器是一DH-72025F-03强化电荷耦合器件(ICCD)照相机(Andor公司，Belfast市，英国)。所述ICCD照相机的时间解析度通过使用Nd-YAG的所述第二谐波分析所述激光脉冲的所述时间轮廓来判断。已发现使用具有一闸口宽度及1纳秒的步骤的所述动力系列技术，所述激光器脉冲的所述经测量的FWHM，其对应到它的表列值(4纳秒)。所述持久性数是由具有不同的延迟和门宽度参数的动力系列模式测量。使用500纳秒的所述时间间隔(具有5纳秒的步骤的100个点)。
在一些实施例中，所述光谱仪是一AvaSpec工业的延迟整合CCD光谱仪(Avantes公司，Apeldoorn市，荷兰)，具有0.5纳米的一光谱分辨率。所述固定的整合时间是1毫秒，及所述可变延迟从100纳秒开始。
所述多个样品被安装在一移动支架，以使每个激光射击被传递到所述样本表面的一新位置(freshspot)。在所述附图中的所述线强度以任意单位(arbitraryunits；a.u.)显示，其在每一图内是可比较的，但在不同附图之间是不可被比较的。
范例1－氟化钙
图1显示天然萤石CaF2的SPLIBS的发光及具有不同延迟时间的它的时间发展及100纳秒的闸口宽度。随着200纳秒的短延迟时间(图1a)，所述光谱包含伴随几个非常微弱且比较宽的光谱波段的主要窄发光线。在526.8、535.0、559.2、586.0、612.5及616.6纳米的所述线可以容易的被指派为中性的一级钙原子(CaIatoms)，而在636.2及631.9纳米的所述线是二级钙离子(CaIIions)的所述第二级线，峰值在316.0及318.0纳米(NIST及Smith)。在1.5微秒的一延迟之后，二级钙离子已经减少，及所述一级钙原子线与剩余频谱支配所述光谱(图1b)。在5.0微秒的延迟之后，所述一级钙原子几乎完全的消失及只有维持在534.3、583.0、600.0至605.5、及622.8的所述频带峰值(图1c)。在所述25微秒的延迟之后，所述多个线完全的消失及只有存在于532.1、584.5、603.1及623.6纳米的所述频带。那些频带的所述相对强度不同于具有低延迟的所述前段落，亦即，在603.1纳米的所述频带是最强的一个，而其他频带相对较不强(图1d)。相比较于所述钙离子发光线，在图1d中的所述多个频谱是较少在研究LIBS，但是他们在电弧诱导电浆内是熟知的。在532.1纳米的所述频带峰值已经归因于所述绿色B2∑-X2∑系统，而在584.5、603.1及623.6纳米的所述频宽峰值是归因于双原子分子CaF分子的橘色A2Π-X2∑系统(Peterson及Oujja)。
通过测量发光强度作为在所述电浆形成及采集时间闸口的开口之间的所述延迟的一函数，所述CaF2羽状(plume)的所述时空演化通过动力系列方法进行测量。二级钙的所述发光衰减非常快，具有大致140至150纳秒的衰减时间，而一级钙的所述发光衰减较慢，具有大约700纳秒的衰减时间。在具有一衰减时间的4到6微秒后的一衰减随后大致800纳秒之后，它到达它的最大值。氟化钙的所述分子发光暂时的比所述离子种类宽大。在具有一衰减时间的4到6微秒后的一衰减随后大致800纳秒之后，在它达到它的最大值。它优良的相当于在电浆消融术(ablationplasma)这一频段的行为，其中它具有在400-600纳秒的间隔时间内的一时空高地(Oujja)。因此，那些频带在几微秒的一相对长延迟时间之后保持持续，而所述离子线发光主要是淬火。所述CaF的频带特征是不同电浆时空演化。已发现在532.1纳米的所述频带的衰减可以通过具有1.1及4.5微秒的衰减时间的二个指数进行近似、在584.5纳米是通过具有4.0微秒的衰减时间的一指数、在603处是通过具有1.1及6.2微秒的衰减时间的二指数、及在623.6纳米是通过具有4.5微秒的衰减时间的一指数。在603.1纳米的所述频带的所述最长延迟部分说明在具有较长延迟时间的所述光谱内它的相对持久。相比较于对于包含CaF的不同分子的所述B2∑-X2∑态的电子振动水平的所述辐射寿命，所述衰减是三个数量级且较长(Oujja)。因此，衰减时间连接到在电浆羽状内的那些分子的寿命持续时间。
分子发光频带的所述强度根据激发激光能量是少于离子发光线的。如图2所示，当所述激光能量是100毫焦耳(上面板)，位在602.0纳米处的所述CaF分子频带及在616.1纳米的所述一级钙离子线之间的所述强度比例大致是1.8，当具有60毫焦耳的一激光能量(下面板)，及激发密度的所述相对应递减，此比例大致是9.0。
在激光强度上的分子峰值的所述低依赖性对于线上LIBS应用是非常重要的，其中所述样本表面经常不完全的在所述激光的所述聚焦点内，导致一递减激发密度。在这样的情况下，离子发光线成为实质的低强度及难以侦测它们。在另一方面，所述分子发光强度保持相对强烈。
相比较于萤石CaF2，例如，具有较低氟含量的数个其它含氟及钙矿物质已被研究，岩浆氟磷灰石Ca5(PO4)3F、沉积碳酸盐磷灰石(细晶磷灰石)Ca5(PO4,CO3)3(F,OH)及鱼眼石KCa4Si8O20Fx8H2O。所有那些矿物质展示在他们的击穿光谱内的CaF分子发光频带。它也可能使用分子发光频带来分析不含皆有钙及氟的矿物质。例如，一含钙矿物质而没有氟，方解石CaCO3；及一含氟矿物质而没有钙，冰晶石NaAlF6，分别不具有这样的发光(图3a、3b)，但它们出现在它们的机械混合物(图3c)。
图4绘示位在分子CaF及离子FIDPLIBS强度。已经使用二个矿物，萤石CaF2包含大致50％的氟，及鱼眼石KCa4Si8O20Fx8H20包含大致2％的氟。在本实验中使用的所述工业Avantes光谱仪被具体的建构用在可见范围侦测，及具有在CaF分子及一级氟及一级氯离子的所述发光范围内的相似的光谱灵敏度(525至850纳米)。在685.6及690.2纳米处的最强一级氟发光线可以在具有100纳秒的最小延迟时间的氟发光光谱内看到(图4a)。CaF的分子发光以25微秒的延迟时间测量，因为以较短的延迟，所述光谱仪是饱和的。甚至在这种模式中，所述CaF最强频宽强度在接近603纳米大致是以六倍强于在685.6纳米的所述一级氟离子线。所述信号区域的区别是较大的数量级(图4b)。相比较于SPLIBS，已发现离子及分子发光在DP中变得较强，分别是4及10倍。因此，所述敏感度区别变得实质上在DP模式中是较大的。
鱼眼石的双脉冲(DP)激光诱导电浆(LIP)光谱显示在图4c及4d中，图4c显示以100纳秒的一延迟时间(D)侦测的一光谱，最适合于短寿命离子线发光的侦测。由此可看出最适合用在空气的氟的侦测的一级氟的所述最短线，是不可见的。因此氟可以不被侦测。图4d显示以D＝15微秒侦测的一光谱，其是最适合用在分子发光侦测，因为他们的相对长电浆寿命。在这样的一延迟后，所述离子线发光主要是淬火。所述CaF分子的频带发光是清晰可见，特别是在602.4纳米处的所述最强频带峰值。因此，2％氟的所述存在被CaF分子发光所侦测，而它不是通过一级氟发光线侦测。基于所述信噪(S/N)比，大致是0.05至0.2％的一氟含量可以通过分子发光被侦测。
在2012年8月6日，所述火星科学实验室火星车，好奇号，成功的降落在火星的表面上。好奇号装备有化学及摄影机复合物(ChemCam)装置，其包含一LIBS仪器，所述第一这种仪器被用在一行星任务。至少20个ChemCam的观测包含归因于CaF分子发光的多个频带。图5绘示的在空气(图5a)在一模拟火星大气层压力的真空槽体内(图5b)的氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)的所述发光光谱一比较，及通过所述好奇号ChemCam装置侦测的所述频带(图5c)。对于CaF分子发光的所述特征频带(623、603、585、532纳米)在所有这些光谱是可见的。在这些光谱位置及形状的所述整体相似性，包含所述强度比率，使他们明确辨识为CaF频带。这是在火星上氟的首次报导的侦测(Forni)。显然属于一级氟离子的在685及690纳米的所述线是非常微弱的，再次证明使用氟化钙分子发光来达成氟的侦测的高灵敏度(图5d)。
范例2－氟化钡及氟化镁
具有钡及镁的氟化合物也被研究。通过IR激光器光束(在1064纳米的Nd:YAG激光器的第一谐波)激发的BaF2的电浆显示出在686.4、696.2、714.4及743.2纳米处的具有震动结构的几个长寿命宽广发光频带，归因于所述BaF分子的所述2Π-2∑极端的红色系统(图6a)。通过UV激光光束(在355纳米的Nd:YAG的激光器的第三谐波)激发的BaF2的电浆显示出除了在496.5、501.0及513.7纳米处所述绿色系统的峰值(图6b)，归因于所述2Π-2∑系统(Jenkins,1932)。通过IR及UV激光光束激发的MgF2的电浆包含在UV光谱范围内的相对广泛发光频带。在348.2、358.0及365.6纳米处的所述第一峰值(图6c)连接到MgF分子发光的2Π-2∑系统，而位在262.8、268.0及273.5纳米的所述第二峰值属于(图6d)MgF分子发光的2∑-2∑系统(Jenkins,1934)。
范例3-氯化钙
利用纯CaCl2来研究CaCl的分子发光，因为包含钙及氯皆有的矿物质是相对稀有的。所述光谱的所述橘色部分在宽广长寿命发光频带在具有CaCl橘色系统的593.5处的振动最大值被发现及在609.9、618.8及631.4纳米处属于CaCl的红色系统(图7a)。那些发光连接从B2∑+及A2Π水平到X2∑+基础水平(groundlevel)的过渡时期(Berg)。所述与CaCl分子的连接是通过含钙的方解石CaCO3的事实来确定(图7b)及含氯的钾盐KC1(图7c)在它们的击穿光谱中不包含这样的频带，而它们的混合物显示在593.2、606.5、617.6、620.0及630.1纳米处的窄频带峰值(图7d)。在所述方解石击穿光谱中的551及615纳米处的所述频带峰值连接到CaO分子的绿色及橘色发光频带(Pearse)。那些频带具有长寿命及出现在所有含钙矿物质内。
图8绘示的在分子CaCl及在包含大致64％氯的CaCl2中的一级氯离子LIBS敏感度之间的一比较。在837.6纳米的所述最强一级氯离子发光线在具有D＝100纳秒的SP发光光谱内被发现(图8a)。CaCl2的分子发光以D＝10微秒来测量，及在618纳米强度的所述主要频带是大致一级氯离子发光高于10倍。所述信号区域的区别是大于一个数量级(图8b)。在DP模式，所述一级氯离子发光强度大致是比SP模式高出5倍(图8c)。对于分子CaCl，在25微秒之后所述DP发光被测量，因为以较短延迟所述光谱仪饱和。即使在这个模式，接近618纳米的所述CaCl最强频带强度大致是比在685.6纳米的所述最强一级氯离子线强三倍。所述信号区域区分大致是40倍(图8d)。以一较小的氯含量，当所述光谱仪在5至10微秒的延迟之后将不会饱和，所述CaCl信号将会比在25微秒后的强5至10倍。因此，所述在一级氯离子及在DP情况下的分子CaCl发光之间的区分将会是200至400。可以得出结论，分子CaCl发光对于氯的侦测比在SP情况下的一级氯离子发光大致是有效率100倍，及比在DP模式中是有效率200至400倍。
范例4氯化镁及氯化锶
具有镁及锶的氯化合物也被研究。使用合成化合物MgCl2及SrCl2。通过IR激光器光束(1064纳米)激发的MgCl2的电浆展示在359.2、369.0、375.8、381.2及382.8纳米处的峰值具有振动结构的数个长寿命宽大发光频带(图9a)。这些峰值可以归因于MgCl的A2Π－X2∑系统(pearse)。通过IR激光器光束激发SrCl2的电浆包含相对宽大发光频带在归因于SrCl的红色B2∑－X2∑系统峰值是594.7、597.5、605.9、623.1、634.7、645.6、660.1、673.0及682.5纳米处(图9b)的所述红色光谱范围内(Pearse)。所述光谱非常相似于之前报导的(Mao)，其中接近600纳米的所述频带已归因于SrO发光。
范例5－溴化钙
图10显示利用5微秒的一延迟时间及50毫秒的一闸口宽度的合成化合物CaBr2的SPLIBS发光。峰值在625至628纳米光谱范围(Pearse)处的CaBr的所述红色系统是被清晰侦测的。
范例6－氧化镧
图11显示含稀土矿物质氟碳铈矿(Ce,La)CO3(F,OH)的发光光谱，其是用在稀土元素制造的所述主要工业矿物质之一。三个已知的LaO黄色、红色及蓝色系统已被清楚的侦测(Pearse)。图12显示以D＝7.5微秒测量的分子LaO及在氟碳铈矿内以D＝300纳秒发光线敏感度测量的一级镧离子(ionLaI)之间的一比较。在492.2及500.0纳米的所述最强一级镧发光线已与LaO的分子红色系统比较，及已发现后者大致比在DP模式中强7倍。所述信号区域的区别大致是200倍。在SP模式中，所述LaO频带是微弱但可侦测的。所述一级镧离子线没有被侦测。
范例7-氧化钇
图13显示工业稀土矿物质磷钇矿YPO4的发光光谱。峰值在616.5、614.8、613.2、600.3、598.7及597.2纳米处的非常强烈线(图13，上面板)属于所述YO分子的所述橘色系统(Pearse)。在360.0、370.9、377.4(图12，中面板)及490.2纳米(图13，下面板)的所述最强二级钇(YII)发光线已经与YO发光频带强度相比较。在这个情况下，显示所述线强度是比所述分子的强10至15倍。然而，所述多个区域比较是有利朝向分子频带。
范例8-CaxByOz
图14显示所述矿物赛黄晶CaB2(SiO4)2的SPLIBS发光光谱。以200纳秒的一小延迟时间，所述主要元素一级钙及一级硅(SiI)可以被侦测，伴随一级钠(NaI)及二级镁(MgII)杂质(图14a)，一级硅及二级镁通过它们的二阶(secondorder；SO)线被侦测，而它们的一阶线具有峰值分别在大致284及288纳米的发光。在15微秒的一延迟时间后，所述线强度是较低的，及所述分子频带变得可见。CaO频带在550及620纳米被观察，及在597纳米处一未定义频带峰值(图14b)。至少根据我们的知识，后者频带之前未被观察或预期，不在LIBS内也不在任一种电浆光谱测定法中。在30微秒的一延迟时间后，这些分子频带甚至是更清楚的(图14c)，当在519纳米的一频带变得可见的，频宽属于所述BO2分子(pearse)。如在CaF及CaCl的所述情况中，此频带先前在电弧电浆被观察到，但是根据我们的知识未在LIBS中发现。在50微秒的一更久延迟时间之后，观察到在565纳米处的另一未定义的频带。
在565及597纳米的所述频带被确认是起源于钙、硼及氧的一复合物，如下所述：在空气中纯硼的所述发光光谱被测量及对于BO及BO2的所述已知频带被观察，而在565及597纳米的所述频宽没有观察到。下一个，含硼及含钙矿物的混合物被制备及研究。在空气中他们的发光光谱显示在565及597纳米的强烈频带。在下一步骤，具有钙且没有氧的硼的混合物在一无氧气氛内被研究。在这些情况下，在565及597纳米的所述频带未被观察到。因此，判断那些频带属于含硼、钙及氧的分子。未测定确切的分子组成。值得注意的是含硼分子占据具有50微秒的一延迟时间的所述光谱，指出它们具有比CaO分子更长的电浆寿命。
范例9-MgxByOz
图15现示所述矿物硼石Mg3B7O13Cl的DPLIBS发光光谱。以200纳秒的一小延迟时间，所述主要元素一级镁(MgI)、二级镁(MgII)及二级硼(BII)可以被侦测到(图15a)。值得注意的是，所述硼元素峰值比所述镁的峰值更弱。在15微秒(图15b)、30微秒(图15c)及75微秒(图15d)的一延迟时间之后，所述线强度逐渐降低，及所述分子频带变得较可见。在438纳米处观察到的所述频带是来自于BO。至少根据我们的知识，在355、368、372及376纳米处的所述频带之前未被观察或预期，不在LIBS内也不在任何其他种类的电浆光谱仪。
这些频带被确认是起源于镁、硼及氧的一复合物，如下所述：在空气中的纯硼的所述发光光谱被测量及观察对于BO及BO2的所述已知频带，而在355、368、372及376纳米处的所述频带未被观察。下一个，含硼及含镁矿物的混合物被制备及研究。在空气中他们的发光光谱显示在355、368、372及376纳米的强烈频带。在下一步骤，具有镁且没有氧的硼的混合物在一无氧气氛内被研究。在这些情况下，在355、368、372及376纳米处的所述频带未被观察到。因此，判断那些频带属于含硼、镁及氧的分子。未测定确切的分子组成。
通过本领域的技术人员可以理解，本发明不限于本文已经具体显示和描述的内容。而本发明的保护范围包括本文描述的组合及各种特征的次组合，及其对于本领域一技术人员在阅读上面的描述且不是在先前技术中的所发生的修饰。
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Claims (26)
1.一种用来侦测在一样品内的一元素的方法，其特征在于：所述方法包含步骤︰
提供一激光诱导击穿光谱仪系统，包含：
一第一激光器；
一第二激光器；
一光谱仪；及
一侦测器；
从所述第一激光器发射一第一脉冲到所述样品；
之后从所述第二激光器发射一第二脉冲到所述样品；及
侦测包含所述元素的一分子的多个分子发光。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述元素是一卤素。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述元素是氟。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述分子是选自于氟化钙、氟化镁、氟化钡及氟化锶。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述分子是选自于氟化钙及氟化镁。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述元素是氯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述分子是选自于氯化钙、氯化镁、氯化锶及氯化钡。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述分子是选自于氯化钙、氯化镁及氯化锶。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述元素是溴。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述分子是溴化钙。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述元素是碘。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述分子是碘化钙。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述元素是一稀土元素。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述元素选自于钇、镧及钍。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述元素选自于钇及镧。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述分子选自于氧化钇及氧化镧。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述元素是硼。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述分子选自于一氧化硼、二氧化硼、由硼、钙及氧组成的一分子、及由硼、镁及氧组成的一分子。
19.如权利要求1至18任一项所述的方法，其特征在于：在所述发射一第一脉冲的步骤及所述发射一第二脉冲的步骤之间的所述时间是300至1000纳秒。
20.如权利要求1至19任一项所述的方法，其特征在于：所述第一激光器及所述第二激光器皆是掺钕钇铝石榴石的激光器。
21.如权利要求1至20任一项所述的方法，其特征在于：所述侦测的步骤是在所述发射一第二脉冲后的一延迟时间之后开始。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述延迟时间在5至75微秒之间。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述延迟时间在5至50微秒之间。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：所述延迟时间在5至30微秒之间。
25.如权利要求1至24任一项所述的方法，其特征在于：所述样品是位在所述激光诱导击穿光谱仪系统内的一固定位置中。
26.如权利要求1至24任一项所述的方法，其特征在于：所述样品位在一移动输送带上。
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