KR102419765B1 - 전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 - Google Patents
전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102419765B1 KR102419765B1 KR1020180054700A KR20180054700A KR102419765B1 KR 102419765 B1 KR102419765 B1 KR 102419765B1 KR 1020180054700 A KR1020180054700 A KR 1020180054700A KR 20180054700 A KR20180054700 A KR 20180054700A KR 102419765 B1 KR102419765 B1 KR 102419765B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal ratio
- active material
- laser
- battery
- metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 레이저 유도 플라즈마 분광법(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)을 이용하여 특정 값의 레이저 스팟 크기 및 레이저 파워 레벨의 조건하에 전지 양극 활물질 중의 리튬(Li)/금속 비율을 분석하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 종래 기술에서 사용되었던 양극 활물질의 산 수용액을 이용한 전처리 과정 없이 한 번에 상기 활물질 중의 Li/금속 비율을 미세한 차이까지 정량할 수 있다.
Description
본 발명은 전지 양극 활물질 중의 리튬(Li)/금속 비율의 분석방법에 관한 것으로, 구체적으로 2차 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석 시 전처리가 필요 없고 전도성 또는 비전도성 물질에 관계없이 상기 비율의 분석이 가능한 분석방법에 관한 것이다.
오늘날 컴퓨터 산업의 급속한 발전으로 전자통신 기기를 구동할 수 있는 에너지원으로서 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지의 수요가 현저히 증가하고 있다. 특히, 친환경을 표방하는 전기 자동차와 관련하여 2차 전지에 대한 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있는 실정이다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 현재 LiCoO2(LCO)가 널리 사용되고 있고, 이에 비해 열적 안정성이 우수하고 소형 모바일 기기에 사용하기에 적합한 니켈계 금속 산화물(LiNiCoMnO, NCM)의 품질 향상에 대한 연구가 계속되고 있다.
이에 리튬 2차 전지의 양극 활물질 중의 불순물의 혼입량이나 활물질 중의 Li와 Ni, Co, Mn 등과 같은 금속의 비율 등이 활물질의 성능에 미치는 영향에 대해 많은 검토가 이루어지고 있다. 이와 관련해, 종래 사용되었던 일반적인 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석은 양극 활물질을 수거하여 염산 수용액에 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 분석기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)를 사용하여 금속 원소 함량을 분석하고 원자량으로 환산하여 몰 비를 구하는 것이었다. 그런데, 이러한 방법은 양극에서 활물질을 분취하면서 오염이 발생할 수 있고 염산을 사용한 전처리 시 희석에 따른 분석 오차도 발생할 수 있으며, 대개 Li/금속 비율 측정값의 오차 수준이 ±0.02로서, 시료들 간의 Li/금속 비율이 0.01과 같이 미미한 차이를 보이는 경우에는 정확한 정량이 어렵다는 단점이 있다.
이에, 양극 시료의 전처리 과정을 거치지 않고 Li/금속 비율의 차이가 매우 작은 값인 경우라도 정량이 가능한 단순화된 분석방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 2차 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율을 분석하는 데 있어서, 종래 기술에서 사용되었던 산 수용액을 이용한 전처리 과정을 생략할 수 있고 레이저 조사를 통해 한 번에 상기 비율을 구할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
레이저 유도 플라즈마 분광법(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)을 이용한 전지 양극 활물질 중의 리튬(Li)/금속 비율의 분석방법으로서,
상기 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 시 레이저 스팟 크기가 70 내지 110㎛이고,
레이저 파워 레벨이 35 내지 55mJ인 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법을 제공한다.
상기 분석방법은 양극 시료의 전처리 과정 없이 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 실시양태에서, 상기 전지는 리튬 2차 전지이다.
일 실시양태에서, 상기 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 텡스텐(W), 니오브(Nb) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 것이다.
일 실시양태에서, 상기 전지 양극 활물질은 니켈계 금속 산화물(NCM)이다.
본 발명의 분석방법에 따르면, 유도결합 플라즈마 분석기(ICP-OES)로 분석하였던 2차 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율을 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)을 이용하여 양극 전극 자체로 전처리 과정 없이 한 번에 분석가능하며, 기존에는 어려웠던 Li/금속 비율의 미세한 차이도 구분할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 NCM 양극 시료의 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)으로 측정한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 일 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율(Li/Me ratio)의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 일 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 50㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 다른 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 다른 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 80mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 또 다른 실시양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 또 다른 실시양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 60mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 일 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율(Li/Me ratio)의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 일 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 50㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 다른 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 다른 양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 80mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 또 다른 실시양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 50mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 또 다른 실시양태에 따른 NCM 양극 시료의 LIBS를 이용한 분석 시 레이저 파워 레벨이 60mJ이고 레이저 스팟 크기가 100㎛인 조건하에서의 Li/금속 비율의 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환식, 균등식 내지 대체식을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서 사용하는 "전지"라는 용어는 당업계에서 사용되는 "건전지" 및 "배터리(battery)"를 의미한다.
일반적으로, 2차 전지 양극의 Li/금속 비율의 분석은 양극 활물질을 수거하여 염산 수용액에 용해시킨 뒤, 유도결합 플라즈마 분석기(ICP-OES)를 이용하여 분석하였다. 이러한 분석은 고체를 액상으로 전환하는 전처리 과정이 필요한데, 이때 전극에서 양극 활물질을 분취하면서 오염이 발생하거나 산을 이용한 전처리 시 희석에 따른 분석 오차도 크게 발생할 수 있고, 또한 시료들 간의 Li/금속 비율의 0.01 정도의 미미한 차이는 구별하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 산 수용액을 이용한 전처리 과정이 필요 없고 전도성과 비전도성 물질에 관계 없이 원소 분석이 가능한 분석방법을 예의 연구한 결과, 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)을 이용하여 Li/금속 비율을 확인할 수 있었다.
일 실시양태에 따르면, 본 발명은
레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)을 이용한 전지 양극 활물질 중의 리튬(Li)/금속 비율의 분석방법으로서,
상기 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 시 레이저 스팟 크기가 70 내지 110㎛이고,
레이저 파워 레벨이 35 내지 55mJ인 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 레이저 스팟 크기는 70㎛, 75㎛, 80㎛, 85㎛, 90㎛, 95㎛, 100㎛, 105㎛, 110㎛일 수 있고, 이들 수치 사이의 각각의 값일 수도 있으며, 상기 레이저 파워 레벨은 35mJ, 40mJ, 45mJ, 50mJ, 55mJ일 수 있고, 이들 수치 사이의 각각의 값일 수도 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 레이저 스팟 크기는 95 내지 105㎛일 수 있고, 상기 레이저 파워 레벨은 45 내지 55mJ일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 상기 레이저 스팟 크기는 100㎛일 수 있고, 상기 레이저 파워 레벨은 50mJ일 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 본 발명의 분석은 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)을 이용하여 니켈 함량이 높은("High Nickel" 조성) 2차 전지 양극의 표면 분석을 통해 Li, Ni, Co, Mn 등을 확인하고, Li을 Ni로 정상화하여(normalize) 전극 두께 및 상태에 의한 영향을 최소화함으로써 Li/금속 비율을 구할 수 있다.
위에 언급한 "High Nickel" 조성은 NiCoMn 산화물로 이루어져 있는데, 이 중 Ni의 비율이 80% 이상인 것으로 동일 조성의 시료 분석 시 Ni 함량만으로 Li 면적(area)/Ni 면적에 기초하여 Li/금속 비율을 구할 수 있다.
양극 활물질 중의 Li을 분석할 수 있는 장비는 유도결합 플라즈마 분석기(ICP-OES), 원자 흡수 분광법(Atomic Absorption Spectrometry, AAS), 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS) 등이 있다. ICP-OES는 정량분석 장비이기는 하나, 오차 수준이 5%여서 Li/금속 비율의 미세한 차이를 구별하기 어렵다. 본 발명자들은 새로운 분석 장비를 찾던 중 LIBS를 이용하면 표준 물질만 존재할 경우 Li/금속 비율의 정량이 가능하며, 비율의 미세한 차이도 구별할 수 있다는 것을 확인하였다.
레이저 유도 플라즈마 분광법은 레이저 어블레이션(laser ablation) 작용을 원리로 한다. 레이저 어블레이션(laser ablation)은 고출력 펄스 레이저(pulsed laser)를 이용하여 레이저 빔을 시료 표면에 조사하여 시료가 소량 제거되는 과정을 의미한다. 이러한 과정으로 인하여 물질의 표면에 순간적으로 초고온의 플라즈마를 생성시키고, 이 플라즈마로부터 방출되는 빛을 분광학적으로 분석하여 정성 및 정량 분석을 하는 원소분석기기가 LIBS이다. LIBS는 고체, 액체, 기체 상태의 측정 대상으로부터 직접적으로 원자의 방출선을 얻는 방식으로, 전처리 과정 없이 빠르게 미량의 원소에 대한 검출이 가능한 원자분광학적 방법이다.
Li은 이온화가 잘 되는 특성이 있어 X선 형광분석(XRF)과 같은 장비로는 분석이 어렵고 LIBS가 적합하므로, 본 발명에서는 LIBS를 이용하여 양극 표면의 Li 등을 분석하였다. 구체적으로, 작은 파워에도 쉽게 이온화되는 특성을 가지는 Li의 분석을 위하여, LIBS 분석 시 스팟 크기를 키우고, 레이저 파워 레벨을 낮추는 조건을 선택할 수 있다. 또한, Li과 함께 Ni, Co, Mn 등의 양극 성분의 분석이 필요하므로, 이들을 함께 분석할 수 있는 스팟 크기 및 레이저 레벨의 적절한 조건을 선택할 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)을 이용한 측정 시 스팟의 크기는 70 내지 110㎛, 예를 들어 95 내지 105㎛, 예를 들어 100㎛로 설정할 수 있다. 스팟의 크기가 상기 범위일 때, 레이저 에너지의 파워를 줄일 수 있고 집약적으로 분석할 수 있다는 장점이 있다. 동일한 레이저 파워 레벨에서 스팟 크기를 줄이는 경우, 레이저 파워가 커지는 효과가 있다. 만약 스팟 크기를 과도하게 줄여 레이저 파워가 지나치게 커지는 결과가 발생하는 경우, Li/금속 비율의 변별력이 저하된다. 마찬가지로, 동일한 스팟 크기에서 레이저 파워를 과도하게 증가시키는 경우에도, Li/금속 비율의 변별력이 저하된다.
일 실시양태에 따르면, 레이저 유도 플라즈마 분광법(LIBS)을 이용한 측정 시 레이저 파워 레벨은 35 내지 55mJ, 예를 들어 45 내지 55mJ, 예를 들어 50mJ로 설정할 수 있으며, 상기와 같은 레이저 파워 레벨의 범위에서 전극 표면에 존재하는 Li 등과 같은 원소를 분석하기에 적합할 수 있다. 레이저 파워 레벨이 상기 범위를 벗어날 경우, Li의 포화(saturation) 등을 포함한 문제가 발생하여 시료간의 차이를 확인하기 어렵다.
일 실시양태에 따르면, 분석 대상 전지는 1차 전지, 2차 전지 등을 포함할 수 있다. 1차 전지는 한 번 소모되면 다시 쓸 수 없는 전지로 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등을 포함할 수 있다. 2차 전지는 충전하여 여러 번 쓸 수 있는 전지로 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬계 전지 등을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 2차 전지를 분석 대상으로 할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 2차 전지의 양극을 분석할 수 있다.
상기 분석방법은 양극 시료의 전처리 과정 없이 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 실시양태에서, 상기 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 텡스텐(W), 니오브(Nb) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 것이다.
일 실시양태에서, 상기 전지 양극 활물질은 니켈계 금속 산화물(NCM)이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
아래 실시예 1 내지 3은 본 발명의 양태에 따라 LIBS를 이용하여 본 발명의 범위에 속하는 레이저 스팟 크기 및 레이저 파워 레벨의 조건하에서 양극 시료를 분석한 결과를 설명한다. 한편, 비교예 1, 3 및 5는 LIBS를 이용하되 본 발명의 범위를 벗어나는 레이저 스팟 크기 및 레이저 파워 레벨의 조건하에서 양극 시료를 분석한 결과를 설명한다. 추가로, 비교예 2, 4 및 6은 종래 기술에 따라 ICP-OES를 이용하여 양극 시료를 분석한 결과를 설명한다.
실시예 1
1) 평평한(flat) 양극 시료를 3cm × 3cm의 크기로 5개(A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5)를 준비하여 시료 홀더(holder)에 올려 놓았다. 구체적으로, 상기 양극 시료는 Ni의 비율이 80% 이상인 "High Nickel" 조성의 NCM 활물질로서, Ni, Co, Mn 및 Al(도핑물질)의 조성이 각각 86%, 10%, 2% 및 2%로 구성된 것을 사용하였다.
2) 상기 양극 시료에 레이저 유도 플라즈마 분광기(Applied Spectra_LIBS J200)를 이용하여 레이저를 조사하여 스펙트럼을 얻었다.
상기 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건은 다음과 같으며, 수득한 스펙트럼은 도 1에 나타내었다:
- 맵핑(mapping) 분석: 4개의 면적 (8 라인 × 20 샷)
- 맵핑 면적: 2㎜ × 2㎜
- 분석 소요 시간: 1분/면적
- 레이저 파워 레벨: 50mJ
- 레이저 스팟 크기: 100㎛
3) 위의 2)에서 얻은 스펙트럼으로부터 Li 피크의 면적을 Ni 피크의 면적으로 정상화(normalize)하여 Li/금속 비율을 구하였다(812nm에서 피크를 갖는 Li와 313nm에서 피크를 갖는 Ni 이용; 도 1 참조). 수득한 Li/금속 비율을 도 2에 나타내었다.
도 1로부터 Li, Ni, Co, Mn 등이 양극 활물질에서 검출되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2로부터, Li/금속 비율의 설계값이 1.01(A-1), 1.03(A-2), 1.04(A-3), 1.05(A-4) 및 1.07(A-5)로 증가함에 따라 도 2의 그래프 좌측의 Li/Ni Area가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, Li/금속 비율의 설계값의 차이가 0.01 또는 0.02로 미세한 경우에도 Li/금속 비율의 변별력이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1
레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건 중 레이저 스팟 크기를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 위의 실시예 1과 동일한 양극 시료 및 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건을 이용하여 Li/금속 비율을 구하였다. 수득한 Li/금속 비율을 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1과 동일한 레이저 파워 레벨(50mJ)에서 레이저 스팟 크기가 50㎛로 감소한 경우, Li/금속 비율의 설계값이 1.01(A-1), 1.03(A-2), 1.04(A-3), 1.05(A-4) 및 1.07(A-5)로 증가함에도 불구하고 도 3의 그래프 좌측의 Li/Ni Area가 이에 상응하게 증가하지 않는 바 Li/금속 비율의 변별력이 저하되었다.
비교예 2
1) 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 양극으로부터 활물질을 긁어 내어 바이알에 약 0.02g이 되도록 분취하여 정확히 무게를 측정하여 5개의 시료를 준비하였다(A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5).
2) 1)의 각 시료에 염산 3mL 및 과산화수소 0.5mL를 가한 후 130℃에서 3시간 동안 가열하여 시료를 용해시켰다.
3) 2)의 각 시료 용액에 내부표준물(Internal STD)(Sc) 0.5mL를 첨가하고, 초순수를 첨가하여 전체 용액이 50mL가 되도록 희석한 후, 초순수를 더 첨가하여 추가로 10배 더 희석하였다.
4) 3)의 각 시료 용액을 ICP-OES로 측정하였다.
5) Li 몰수/(Ni 몰수 + Co 몰수 + Mn 몰수) = Li/금속 비율로 하였다.
수득한 Li/금속 비율은 아래 표 1과 같다:
표 1로부터 알 수 있듯이, Li/금속 비율의 설계값이 1.01(A-1), 1.03(A-2), 1.04(A-3), 1.05(A-4) 및 1.07(A-5)로 증가함에도 불구하고 ICP-OES 측정값은 이에 상응하게 증가하지 않고 Li/금속 비율의 설계값이 1.03(A-2), 1.04(A-3) 및 1.05(A-4)인 경우에는 ICP-OES 측정값이 모두 1.10로 동일하므로, Li/금속 비율을 구별하기 어려웠다.
실시예 2
아래 기재한 것과 같은 조성을 갖는 NCM 활물질 양극 시료를 3개(B-1, B-2 및 B-3) 사용한 것을 제외하고는, 위의 실시예 1과 동일한 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건을 이용하여 Li/금속 비율을 구하였다. 수득한 Li/금속 비율을 도 4에 나타내었다:
도 4로부터, Li/금속 비율의 설계값이 1.05(B-1), 1.07(B-2) 및 1.09(B-3)로 증가함에 따라 도 4의 그래프 좌측의 Li/Ni Area가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, Li/금속 비율의 설계값의 차이가 0.02로 미세한 경우에도 Li/금속 비율의 변별력이 우수함을 알 수 있다.
비교예 3
레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건 중 레이저 파워 레벨을 80mJ로 한 것을 제외하고는, 위의 실시예 2와 동일한 양극 시료 및 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건을 이용하여 Li/금속 비율을 구하였다. 수득한 Li/금속 비율을 도 5에 나타내었다.
도 5에서 알 수 있듯이, 실시예 2와 동일한 레이저 스팟 크기(100㎛)에서 레이저 파워 레벨이 80mJ로 증가된 경우 Li/금속 비율의 설계값이 1.05(B-1), 1.07(B-2) 및 1.09(B-3)로 증가함에도 불구하고 도 5의 그래프 좌측의 Li/Ni Area가 이에 상응하게 증가하지 않는 바 Li/금속 비율의 변별력이 저하되었다.
비교예 4
실시예 2와 동일한 양극 시료를 이용한 것을 제외하고는, 위의 비교예 2와 동일한 방법으로 Li/금속 비율을 구하였으며, 그 값은 아래 표 2와 같다:
표 2로부터 알 수 있듯이, Li/금속 비율의 설계값이 1.05(B-1), 1.07(B-2) 및 1.09(B-3)로 증가함에도 불구하고 ICP-OES 측정값은 이에 상응하게 증가하지 않고 Li/금속 비율의 설계값이 1.05(B-1) 및 1.07(B-2)인 경우에는 ICP-OES 측정값이 모두 1.06으로 동일하므로, Li/금속 비율을 구별하기 어려웠다.
실시예 3
아래 기재한 것과 같은 조성을 갖는 NCM 활물질 양극 시료를 4개(C-1, C-2, C-3 및 C-4) 사용한 것을 제외하고는, 위의 실시예 1과 동일한 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건을 이용하여 Li/금속 비율을 구하였다. 수득한 Li/금속 비율을 도 6에 나타내었다:
도 6으로부터, Li/금속 비율의 설계값이 1.03(C-1), 1.05(C-2), 1.07(C-3) 및 1.09(C-4)로 증가함에 따라 도 6의 그래프 좌측의 Li/Ni Area가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, Li/금속 비율의 설계값의 차이가 0.02로 미세한 경우에도 Li/금속 비율의 변별력이 우수함을 알 수 있다.
비교예 5
레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건 중 레이저 파워 레벨을 60mJ로 한 것을 제외하고는, 위의 실시예 3과 동일한 양극 시료 및 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 조건을 이용하여 Li/금속 비율을 구하였다. 수득한 Li/금속 비율을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 알 수 있듯이, 실시예 3과 동일한 레이저 스팟 크기(100㎛)에서 레이저 파워 레벨이 60mJ로 증가된 경우 Li/금속 비율의 설계값이 1.03(C-1), 1.05(C-2), 1.07(C-3) 및 1.09(C-4)로 증가함에도 불구하고 도 7의 그래프 좌측의 Li/Ni Area가 이에 상응하게 증가하지 않는 바 Li/금속 비율의 변별력이 저하되었다.
비교예 6
실시예 3과 동일한 양극 시료를 이용한 것을 제외하고는, 위의 비교예 2와 동일한 방법으로 Li/금속 비율을 구하였으며, 그 값은 아래 표 3과 같다:
표 3으로부터 알 수 있듯이, Li/금속 비율의 설계값이 1.03(C-1), 1.05(C-2), 1.07(C-3) 및 1.09(C-4)로 증가함에도 불구하고 ICP-OES 측정값은 이에 상응하게 증가하지 않고 Li/금속 비율의 설계값이 1.05(C-2) 및 1.07(C-3)인 경우에는 ICP-OES 측정값이 모두 1.06으로 동일하므로, Li/금속 비율을 구별하기 어려웠다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율을 기존의 ICP-OES가 아닌 LIBS를 이용하여 특정 값의 레이저 스팟 크기 및 레이저 파워 레벨의 조건하에 측정함으로써 시료의 전처리 과정 없이 미세한 차이의 Li/금속 비율을 모두 정밀하게 분석할 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (5)
- 레이저 유도 플라즈마 분광법(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)을 이용한 전지 양극 활물질 중의 리튬(Li)/금속 비율의 분석방법으로서,
상기 레이저 유도 플라즈마 분광 측정 시 레이저 스팟 크기가 70 내지 110㎛이고,
레이저 파워 레벨이 35 내지 55mJ인 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법. - 제1항에 있어서, 상기 전지가 리튬 2차 전지인 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속이 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 텡스텐(W) 및 니오브(Nb)로부터 선택되는 1종 이상의 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 시료의 산 수용액을 이용한 전처리 과정 없이 수행되는 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전지 양극 활물질이 니켈계 금속 산화물(LiNiCoMnO, NCM)인 것인, 전지 양극 활물질 중의 Li/금속 비율의 분석방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180054700A KR102419765B1 (ko) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180054700A KR102419765B1 (ko) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190130268A KR20190130268A (ko) | 2019-11-22 |
| KR102419765B1 true KR102419765B1 (ko) | 2022-07-11 |
Family
ID=68730988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180054700A KR102419765B1 (ko) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102419765B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010038560A (ja) | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Toshiba Corp | 元素分析装置および元素分析方法 |
| US8687189B2 (en) | 2008-03-03 | 2014-04-01 | Ajjer, Llc | Analysis of arrays by laser induced breakdown spectroscopy |
| US9891173B2 (en) | 2013-05-30 | 2018-02-13 | Laser Distance Spectrometry Ltd. | Method of laser-induced breakdown spectroscopy in air |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101599322B1 (ko) * | 2013-07-02 | 2016-03-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지 |
| KR102054465B1 (ko) * | 2015-06-15 | 2019-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 양극재에 함유된 인의 함량 분석 방법 및 이에 사용되는 조성물 |
| KR20160149450A (ko) * | 2015-06-18 | 2016-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지 양극 활물질 중 금속의 함량 또는 분포 분석 방법 |
-
2018
- 2018-05-14 KR KR1020180054700A patent/KR102419765B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8687189B2 (en) | 2008-03-03 | 2014-04-01 | Ajjer, Llc | Analysis of arrays by laser induced breakdown spectroscopy |
| JP2010038560A (ja) | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Toshiba Corp | 元素分析装置および元素分析方法 |
| US9891173B2 (en) | 2013-05-30 | 2018-02-13 | Laser Distance Spectrometry Ltd. | Method of laser-induced breakdown spectroscopy in air |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190130268A (ko) | 2019-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lebens-Higgins et al. | Revisiting the charge compensation mechanisms in LiNi 0.8 Co 0.2− y Al y O 2 systems | |
| Wujcik et al. | Characterization of polysulfide radicals present in an ether‐based electrolyte of a lithium–sulfur battery during initial discharge using in situ X‐ray absorption spectroscopy experiments and first‐principles calculations | |
| Lee et al. | Comparative study of the solid electrolyte interphase on graphite in full Li-ion battery cells using X-ray photoelectron spectroscopy, secondary ion mass spectrometry, and electron microscopy | |
| JP5169678B2 (ja) | 誘導結合プラズマ発光分光分析法による金属元素の高精度分析方法 | |
| US11378530B2 (en) | Apparatus and method for analyzing chemical state of battery material | |
| Sun et al. | Tailoring disordered/ordered phases to revisit the degradation mechanism of high‐voltage LiNi0. 5Mn1. 5O4 spinel cathode materials | |
| JP6265070B2 (ja) | 誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた金属元素の濃度分析方法 | |
| Cabo-Fernandez et al. | Kerr gated Raman spectroscopy of LiPF 6 salt and LiPF 6-based organic carbonate electrolyte for Li-ion batteries | |
| JP5661901B1 (ja) | 測定セルおよび当該測定セルを用いた電極の評価方法 | |
| Wang et al. | Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox | |
| KR20160149450A (ko) | 이차 전지 양극 활물질 중 금속의 함량 또는 분포 분석 방법 | |
| US20140336975A1 (en) | Methods of measuring electrode density and electrode porosity | |
| Zhao et al. | Direct detection of manganese ions in organic electrolyte by UV-vis spectroscopy | |
| JP2016122634A (ja) | Ｘ線回折測定用非水系電解質二次電池及びｘ線回折測定方法 | |
| Imashuku et al. | Three-dimensional lithium mapping of graphite anode using laser-induced breakdown spectroscopy | |
| US20130287173A1 (en) | Device for analyzing film on surface of electrode for rechargeable lithium battery and method of analyzing film on surface of electrode for rechargeable lithium battery using same | |
| Zech et al. | Quantitative manganese dissolution investigation in lithium-ion batteries by means of X-ray spectrometry techniques | |
| KR102419765B1 (ko) | 전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 | |
| JP2015138027A (ja) | コンプトン散乱を用いた元素濃度の決定方法 | |
| JP2019144123A (ja) | 電池材料の化学状態分析方法 | |
| Fantin et al. | Surface analysis insight note: Accounting for X‐ray beam damage effects in positive electrode‐electrolyte interphase investigations | |
| KR102381250B1 (ko) | 전지 음극 표면의 금속 성분 분석 방법 | |
| Hirata et al. | Determination method of multi elements in ferromanganese samples by LA-ICP-MS | |
| Lu et al. | Surface heterogeneity in Li 0.5 CoO 2 within a porous composite electrode | |
| Strange et al. | Surface analysis insight note: X‐ray photoelectron spectroscopy analysis of battery electrodes—Challenges with nickel–manganese–cobalt and Li examples using an Al Kα x‐ray source |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |