RU2647985C2 - Способ спектроскопии возбуждения лазерным пробоем в воздухе - Google Patents
Способ спектроскопии возбуждения лазерным пробоем в воздухе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2647985C2 RU2647985C2 RU2015156323A RU2015156323A RU2647985C2 RU 2647985 C2 RU2647985 C2 RU 2647985C2 RU 2015156323 A RU2015156323 A RU 2015156323A RU 2015156323 A RU2015156323 A RU 2015156323A RU 2647985 C2 RU2647985 C2 RU 2647985C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- laser
- emission
- molecule
- pulse
- sample
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002536 laser-induced breakdown spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 26
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 25
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 claims description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 26
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 22
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 22
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 16
- 238000001299 laser-induced shock wave plasma spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 14
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 7
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 5
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 3
- 241001289141 Babr Species 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001552 magnesium chloroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].OP(O)(O)=O UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- -1 strontium halides Chemical class 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000164 yttrium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001272567 Hominoidea Species 0.000 description 1
- 101000694017 Homo sapiens Sodium channel protein type 5 subunit alpha Proteins 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000001675 atomic spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);lanthanum(3+);neodymium(3+);oxygen(2-);phosphate Chemical compound [O-2].[La+3].[Ce+3].[Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010423 industrial mineral Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052590 monazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011031 topaz Substances 0.000 description 1
- 229910052853 topaz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
- G01J3/4412—Scattering spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/443—Emission spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/06—Illumination; Optics
- G01N2201/061—Sources
- G01N2201/06113—Coherent sources; lasers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области спектроскопии и касается способа обнаружения элемента в образце. Способ осуществляется с помощью системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя первый лазер, второй лазер, спектрометр и детектор. Способ включает в себя доставку первого импульса от первого лазера на поверхность образца, затем доставку второго импульса от второго лазера на поверхность образца и обнаружение молекулярных эмиссий молекулы, содержащей упомянутый элемент. Обнаружение начинается после времени задержки, следующей за доставкой второго импульса. Время задержки выбирается так, чтобы улучшать обнаружение молекулярных эмиссий по сравнению с атомными эмиссиями атома, содержащего упомянутый элемент. 24 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл., 9 пр.
Description
Делается ссылка на предварительную заявку на патент США, серийный № 61/828751, поданную 30 мая 2013 года и озаглавленную METHOD OF ELEMENTAL ANALYSIS USING MOLECULAR BY LASER-INDUCED BREAKDOWN SPECTROSCOPY IN AIR, раскрытие которой включено по ссылке, и посредством этого заявлен ее приоритет согласно 37 CFR 1.78(a)(4) и (5)(i).
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу обнаружения сложных для обнаружения элементов с помощью их ионных линейчатых спектров при спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS) с использованием молекулярных эмиссий.
Предпосылки изобретения
Известны различные методики для обнаружения элементов в образце с использованием спектроскопии возбуждения лазерным пробоем.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение стремится предоставить способ обнаружения сложных для обнаружения элементов с помощью их ионных линейчатых спектров при спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS) с использованием молекулярных эмиссий.
Таким образом, предоставлен способ в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения для обнаружения элемента в образце, включающий в себя: предоставление системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя: первый лазер, второй лазер, спектрометр и детектор; испускание первого импульса от первого лазера на упомянутый образец; затем испускание второго импульса от второго лазера на упомянутый образец и обнаружение молекулярных эмиссий молекулы, включающей в себя упомянутый элемент.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый элемент представляет собой галоген. В одном из вариантов осуществления упомянутый элемент представляет собой F. Предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaF, MgF, BaF и SrF. Более предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaF и MgF. В альтернативном варианте осуществления упомянутый элемент представляет собой Cl. Предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl, SrCl и BaCl. Более предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl, и SrCl. В дополнительном альтернативном варианте осуществления упомянутый элемент представляет собой Br. Предпочтительно, упомянутая молекула представляет собой CaBr. В дополнительном альтернативном варианте осуществления упомянутый элемент представляет собой I. Предпочтительно, упомянутая молекула представляет собой CaI.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый элемент представляет собой редкоземельный элемент. Предпочтительно, упомянутый элемент выбирают из Y, La и Th. Более предпочтительно, упомянутый элемент выбирают из Y и La. Предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из YO и LaO. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый элемент представляет собой бор. Предпочтительно, упомянутая молекула представляет собой BO, BO2, молекулу, состоящую из бора, кальция и кислорода, или молекулу, состоящую из бора, магния и кислорода.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения время между упомянутым испусканием первого импульса и упомянутым испусканием второго импульса составляет 300-1000 нс. Предпочтительно, как упомянутый первый лазер, так и упомянутый второй лазер представляют собой Nd:YAG лазеры.
Предпочтительно, упомянутое обнаружение начинается после времени задержки, следующего за упомянутым испусканием второго импульса. Упомянутое время задержки предпочтительно составляет 5-75 мкс, более предпочтительно 5-50 мкс, а наиболее предпочтительно 5-30 мкс.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый образец находится в стационарном положении в упомянутой системе LIBS. В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый образец находится на движущейся конвейерной ленте.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет понятным и воспринятым полнее с помощью следующего далее подробного описания, взятого в сочетании с чертежами, на которых:
Фигуры 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15 представляют собой графические изображения спектроскопических данных, полученных с помощью способа в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Спектроскопия возбуждения лазерным пробоем (LIBS) использует оптические эмиссионные спектры атомов и атомных ионов для анализа твердых, жидких и газообразных образцов. Она предлагает идеальные характеристики для элементного анализа в реальном масштабе времени при атмосферном давлении, включая дистанционные применения. С помощью LIBS малая часть образца преобразуется в плазму с использованием лазера, и измеряется эмиссия элементов в плазме.
Хотя существуют многочисленные применения LIBS, включающие анализ металлических элементов в различных образцах (сплавы, почва, бумага, краски и тому подобное), неметаллы, такие как галогены, исследованы меньше. Эффективное количественное обнаружение галогенов является необходимым в широком диапазоне применений, в частности, для контроля в режиме on-line минералов в промышленности фосфатных и калийных удобрений. Сложность определения галогенов с помощью LIBS среди других причин связана с их уровнями распределения энергии. Например, линии самой сильной эмиссии фтора и хлора лежат в спектральном диапазоне VUV (УФ излучения в вакууме) (95,5 и 134,7 нм для F и Cl, соответственно). Возможности обнаружения в этой области ограничены поглощением в атмосфере и в материалах, а также чувствительностью детектора.
Оптические переходы, применимые для LIBS-обнаружения, но менее сильные, чем переходы в VUV, существуют в видимом диапазоне и ближнем ИК диапазоне (500-850 нм). Они представляют собой переходы между возбужденными состояниями мультиплетов (n+1)s 4P - (n+1)p 4D (n=2 для F и n=3 для Cl), соответствующие длинам волн, сосредоточенные вблизи 685,6 нм для F, и вблизи 837,6 нм для Cl. Обнаружение в этой спектральной области является более доступным по сравнению с областью VUV, но имеет верхние уровни на 10,40 и 14,50 эВ, соответственно, выше основного состояния (Cremers, Miziolek). Тем не менее, пределы обнаружения для этих линий являются меньшими, чем удовлетворительные для применений с высокими требованиями. Определены следующие оптимальные условия для обнаружения F и Cl: детектор на усиленном и стробируемом ПЗС с улучшенным спектральным откликом в ближней ИК области; третья гармоника Nd:YAG лазера (355 нм) для создания плазмы, чувствительность к галогенам возможно увеличить посредством создания плазмы в атмосфере инертного газа с диапазоном давлений инертного газа ниже 100 мбар (Miziolek).
Один из потенциальных путей улучшить чувствительность анализа в плазме для галогенов представляет собой использование молекулярных полос эмиссии, а не линий эмиссии элементов. Иногда образуются простые молекулы, когда атомы рекомбинируют в охлаждающейся плазме. Jaffe раскрывает молекулярные спектры эмиссии для BaBr, BaCl, CaCl и CaF, а также различных молекул оксидов, полученные с использованием плазмы дугового разряда. Плазма дугового разряда отличается от LIBS тем, что температура в плазме дугового разряда составляет примерно 5000 K, в то время как температура плазмы в LIBS составляет примерно 50000 K. В дополнение к этому анализ с помощью плазмы дугового разряда может быть осуществлен только в лаборатории, в то время как LIBS может быть осуществлен в полевых условиях. Спектры эмиссии для BeF и MgF (Pelegrini) и MgCl (Darji) также наблюдались.
В другой связанной методике спектрометрии молекулярных изотопов с лазерной Абляцией (LAMIS) осуществляли изотопный анализ молекул стронция (Mao). Измеряли спектры эмиссии SrO и двухатомных галогенидов стронция SrF, SrCl, SrBr и SrI для выяснения разницы между различными изотопами стронция. Обнаружено, что SrO и SrF являются особенно пригодными для этой цели. SrF образуется из чистого образца SrF2. Эта методика не была использована для обнаружения фтора или какого-либо другого элемента в природном или искусственном образце (Mao).
В дополнение к галогенам обнаружено, что определенные редкоземельные элементы демонстрируют молекулярную эмиссию в плазме дугового разряда. Например, в то время как Y в плазме дугового разряда наблюдается легко, молекулярная эмиссия YO сделала возможным обнаружение иттрия в апатите при обычной концентрации меньше чем 0,5%. В других минералах иттрий обнаружен при концентрациях до 0,01%. В случае лантана его следы обнаружены в апатите, где он обычно встречается при концентрации меньше чем 0,1%, при наблюдения эмиссии в работе LaO (Peterson).
В дополнение к галогенам и редкоземельным элементам, обнаружено, что молекулярную эмиссию в плазме дугового разряда демонстрирует бор. Например, BO и BO2 демонстрируют множество полос эмиссии в УФ-видимых частях спектра (Pearse). Также осуществлен изотопный анализ LAMIS с использованием УФ полосы BO с максимумом на 255 нм (Russo).
Одним из преимуществ обнаружения эмиссии молекул является их большое время жизни в плазме. Таким образом, они могут быть обнаружены после продолжительного времени задержки, когда почти все эмиссии атомов и ионов уже затушены. Это является особенно важным для применений, где существует сильное перекрывание эмиссий от различных атомов и ионов. Fe является одним из главных мешающих атомов. Молекулярная эмиссия делает возможным гораздо лучшее обнаружение руд, несущих B, в B-Fe, чем атомная или ионная эмиссия.
Одна из возможностей улучшить чувствительность LIBS состоит в использовании LIBS (DP) с двойным импульсом. При DP-LIBS два лазерных импульса выпускают на образец с определенной разницей по времени между импульсами. Использование DP-LIBS дает в результате повышенную интенсивность эмиссии а, следовательно, повышение чувствительности по отношению к исследуемым элементам. Неожиданно обнаружено, что повышение интенсивности сигнала для молекул в DP-режиме гораздо больше, чем повышение интенсивности сигнала для атомов. DP-режим, таким образом, является особенно пригодным для обнаружения элементов, в частности, галогенов, сложных для обнаружения при LIBS, посредством наблюдения молекулярных полос эмиссии. При использовании DP-режима чувствительность обнаружения молекул приблизительно в 100-200 раз выше по сравнению с обнаружением ионов, в частности, для элементов F, Cl и La.
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предоставлен способ обнаружения элементов в образце с использованием молекулярной эмиссии с помощью спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), способ содержит предоставление системы LIBS, включающий в себя лазер с двойным импульсом, спектрометр и детектор, предоставление образца, содержащего исследуемый элемент или элементы, и осуществление LIBS на образце, а также наблюдение эмиссий молекулы, содержащей исследуемый элемент.
Лазер может представлять собой один лазер, способный производить два импульса в пределах около 1 мкс друг от друга. Альтернативно, лазер с двойным импульсом может включать в себя пару лазеров, работающих при сходных уровнях выходной энергии. Предпочтительно, могут быть использованы выходные сигналы лазеров на длине волны около 1064 нм, хотя могут быть использованы и другие длины волн. Например, лазеры могут представлять собой Nd:YAG лазеры, работающие на первой, второй, третьей или четвертой гармонике, имеющей длину волны 1064, 532, 355 и 266 нм, соответственно. В предпочтительном варианте осуществления лазер представляет собой сдвоенную Nd:YAG систему, приобретенную у Quantel (Les Ulis, France).
Энергия лазера предпочтительно составляет от 10 до 200 мДж/импульс, а более предпочтительно, от 20 до 50 мДж/импульс. Длительность импульса предпочтительно составляет от 6 до 8 нс, предпочтительно, 8 нс. Задержка между двумя импульсами предпочтительно составляет 100-10000 нс, более предпочтительно, от 300 до 1000 нс.
Лазерный импульс может быть сфокусирован на поверхности образца с использованием линзы, такой как кварцевая линза. Диаметр лазерного пятна предпочтительно составляет от 100 до 500 мкм, более предпочтительно, 300 мкм. Плотность энергии импульса предпочтительно составляет от 5 до 100 Дж/см2, более предпочтительно, от 15 до 50 Дж/см2.
Спектрометр может представлять собой любой спектрометр, который имеет соответствующую чувствительность и спектральное разрешение. Спектрометр предпочтительно имеет дифракционную решетку с 300-2400 линий/мм, более предпочтительно, 1200 или 2400 линий/мм. В предпочтительном варианте осуществления спектрометр представляет собой спектрограф Shamrock SR 303i-A, приобретенный у Andor Technology (Belfast, UK). Эмиссия в плазме предпочтительно направляется в спектрометр с использованием оптического волокна, имеющего численную апертуру пригодную для соответствующего спектрометра, предпочтительно, численную апертуру 0,22.
Детектор может представлять собой любой детектор, который имеет соответствующую чувствительность и возможность стробирования. Например, детектор может представлять собой камеру на усиленном приборе с зарядовой связью (УПЗС). В предпочтительном варианте осуществления детектор представляет собой камеру iStar DH-720 25F-03, приобретенную у Andor Technology (Belfast, UK). Время задержки составляет от 1 нс до 19 мс, предпочтительно, от 5 до 50 мкс, а ширина строб-импульса предпочтительно составляет от 10 до 50 мкс. Другой пример представляет собой стробируемый спектрометр AvaSpec с камерой на приборе с зарядовой связью (ПЗС). Время задержки составляет от 100 нс, а ширина строб-импульса составляет 1 мс.
Исследуемый элемент предпочтительно представляет собой галоген, редкоземельный элемент или бор. Галоген предпочтительно представляет собой F, Cl, Br или I, более предпочтительно, F, Cl или Br, и наиболее предпочтительно F или Cl. Редкоземельный элемент предпочтительно представляет собой Y, La или Th, наиболее предпочтительно, Y или La. Для следующих далее элементов было обнаружено, что молекулярная эмиссия не является существенно лучшей, чем ионная эмиссия: Ti, Pb, Si, Mn, Al, Zr, Fe, Ca, Mg, B, S, Zn, K, Na и P.
Когда исследуемый элемент представляет собой F, молекулу предпочтительно выбирают из CaF, MgF, SrF и BaF, более предпочтительно, из CaF и MgF. Когда исследуемый элемент представляет собой Cl, молекулу предпочтительно выбирают из CaCl, MgCl, BaCl и SrCl, более предпочтительно, из CaCl, MgCl и SrCl. Когда исследуемый элемент представляет собой Br, молекулу предпочтительно выбирают из CaBr, BaBr и SrBr, наиболее предпочтительно, из CaBr. Когда исследуемый элемент представляет собой I, молекулу предпочтительно выбирают из CaI, BaI и SrI, наиболее предпочтительно, из CaI. Когда исследуемый элемент представляет собой редкоземельный элемент, молекула предпочтительно представляет собой оксид, наиболее предпочтительно, YO или LaO. Когда исследуемый элемент представляет собой B, молекулу предпочтительно выбирают из BO, BO2, CaxByOz или MgxByOz. Таблица 1 приводит длины волн, на которых молекулы испускают энергию.
Таблица 1 | ||
Молекула | Длина волны эмиссии (нм) | источник |
CaF | 532,1, 584,5, 603,1, 623,6 | Peterson, Oujja |
BaF | 496,5, 501,0, 513,7, 686,4, 696,2, 714,4, 743,2 | Jenkins, 1932 |
MgF | 262,8, 268,0, 273,5, 348,2, 358,0, 365,6 | Jenkins, 1934 |
CaCl | 606,8, 618,8, 631,4 | Berg |
MgCl | 359,2, 369,0, 375,8, 381,2, 382,8 | Pearse |
SrCl | 594,7, 597,5, 605,9, 623,1, 634,7, 645,6, 660,1, 673,0, 682,5 | Pearse |
CaBr | 625-628 | Pearse |
LaO | 435-450, 535-550, 565-575, 730-750, 775-815 | Pearse |
YO | 616,5, 614,8, 613,2, 600,3, 598,7, 597,2 | Pearse |
BO, α система | 367,9, 384,9, 436,3,461,2, 461,5 | Pearse |
BO2 | 471,0, 493,0, 518,0, 545,0, 580,0, 603,0, 620,0, 639,0 | Pearse |
CaxByOz | 563,3, 594,6 | Определено в настоящем документе |
MgxByOz | 355,3, 368,9, 373,2 | Определено в настоящем документе |
Когда исследуемый элемент представляет собой галоген, образец предпочтительно представляет собой природный минерал, содержащий как галоген, так и Ca, Mg, Ba или Sr, в основном, Ca, такой как флюорит CaF2, апатит Ca5(PO4)3F и апофиллит KCa4Si8O20Fx8H2O. Альтернативно, образец может представлять собой смесь нескольких природных минералов, один из которых содержит галоген, такой как криолит Na3AlF6, топаз Al2Si04(OH,F), сильвит KCl, галит NaCl, а другой из них содержит Ca, Mg, Ba или Sr, предпочтительно, Ca и Mg, такой как кальцит CaCO3 и доломит MgCO3. В одном варианте осуществления образец представляет собой внеземной образец. Альтернативно, образец может представлять собой искусственный материал, такой как цемент. Цемент содержит большое количество кальция, и таким образом, молекулярная эмиссия CaCl представляет собой потенциальный инструмент для количественного анализа Cl в цементе. В другом предпочтительном варианте осуществления образец представляет собой химически чистое соединение, предпочтительно выбранное из CaF2, BaF2, MgF2, CaCl2, MgCl2, SrCl2, CaBr2, MgBr2, SrBr2, Cal2, Mgl2 и Srl2 и их смесей.
Когда исследуемый элемент представляет собой редкоземельный элемент, образец предпочтительно представляет собой природный минерал, содержащий по меньшей мере одно из La, Y и Th. В предпочтительном варианте осуществления минерал представляет собой бастнезит (Ce,La)CO3(F,OH), ксенотим YPO4 или моназит (Ce,La, Nd,Th)(PO4,SiO4). Когда исследуемый элемент представляет собой бор, образец предпочтительно представляет собой природный минерал, содержащий бор. Предпочтительно, образец представляет собой минерал, содержащий бор и кальций, такой как данбурит CaB2(SiO4)2, или бор и магний, такой как борацит Mg3B7O13Cl. Поскольку атомы и ионы в плазме являются короткоживущими, в то время как молекулы существуют в течение более продолжительного периода времени, сбор спектров эмиссии предпочтительно задерживается по отношению к возбуждению лазеров. Время задержки предпочтительно составляет от 5 мкс до 75 мкс, предпочтительно, от 5 до 50 мкс, а более предпочтительно, 5-30 мкс.
В некоторых вариантах осуществления система LIBS калибруется на одном или более элементов, и количество каждого элемента в образце определяется количественно. Обнаружение с помощью молекул является предпочтительным не только для низких концентраций соответствующих элементов. В образцах, где концентрация элемента является высокой, может наступить насыщение системы, и количественное определение с использованием максимума элемента является сложным. Молекулярные максимумы эмиссии, видимо, имеют более высокий порог насыщения, чем максимумы эмиссии элементов, так что количественное определение, которое невозможно при использовании максимумов элементов, может быть возможным с использованием молекулярных максимумов.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ осуществляется в лаборатории. В альтернативном варианте осуществления способ осуществляется в полевых условиях.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ осуществляется как периодический процесс, причем каждый индивидуальный образец помещают в стационарном положении в систему LIBS для анализа. В альтернативном варианте осуществления способ представляет собой способ в режиме on-line, причем образцы находятся на движущейся конвейерной ленте. Система для осуществления способа в режиме on-line может представлять собой систему, описанную в PCT/IL2012/000225, поданной 7 июня 2012 года, опубликованной как WO 2012/168938 13 декабря 2013 года и озаглавленной "METHOD AND APPARATUS FOR QUANTITATIVE ANALYSIS OF SAMPLES BY KFSER INDUCED PLASMA (LIP)", содержание которой включено в настоящий документ по ссылке во всей своей полноте.
Примеры
LIBS осуществляли с использованием конфокальной конфигурации плазмы с одним импульсом (SP) или двумя импульсами (DP). Система состояла из лазера Nd:YAG с двойным импульсом (сдвоенная система Quantel, содержащая два лазера Big Sky Ultra 50, 1,06 мкм, максимальная энергия 50 мДж/импульс, длительность 8 нс). Использовалась максимальная энергия 3-50 мДж для первого лазерного импульса и 50 мДж для второго лазерного импульса. Генератор задержки контролировал синхронизацию во времени лазерных импульсов, так что время между двумя лазерными импульсами составляло 300-10000 нс. Лазерные пучки фокусировались через фокусирующую 25 см кварцевую линзу, расположенную на около 20 см выше образца. Диаметр лазерного пятна определялся с помощью способа с опорной призмой и составлял около 300 мкм на поверхности образца, так что энергия импульса 10 мДж обеспечивала плотность энергии 15 Дж/см2. Испускаемое в плазме излучение собиралось с помощью оптического волокна 0,22 NA и направлялось в спектрометр Shamrock SR 303i-A (Andor, Belfast, UK), снабженный дифракционными решетками 1200 и 2400 линий/мм. Калибровка спектрометра по отношению к длине волны и спектральному разрешению проверялась посредством измерения положения и ширины линии Hg лампы низкого давления. Для щели спектрометра 10 мкм спектральное разрешение составляло 0,1 нм для решетки 2400 л/мм и 0,16 нм для решетки 1200 л/мм (измерено как FWHM (полная ширина на половинной высоте) на линии Hg 256 нм). Детектор представлял собой камеру на усиленном приборе с зарядовой связью (УПЗС) DH-720 25F-03 (ICCD) (Andor, Belfast, UK). Временное разрешение УПЗС камеры определяли посредством анализа временного профиля лазерного импульса с использованием второй гармоники Nd-YAG. Было обнаружено, что при использовании методики временных рядов с шириной строб-импульса и шагом 1 нс измеренное FWHM значение лазерного импульса составляло 4-7 нс, что соответствует его табулированному значению (4 нс). Данные по длительности существования измеряли с помощью режимов временных рядов при различных параметрах задержки и ширины строб-импульса. Использовали временной интервал 500 нс (100 точек с шагом 5 нс).
В некоторых экспериментах спектрометр представлял собой промышленный спектрометр AvaSpec с интегрированной задержкой ПЗС (Avantes, Apeldoorn, Netherlands) со спектральным разрешением 0,5 нм. Фиксированное время интегрирования составляло 1 мс, а переменная задержка начиналась от 100 нс.
Образцы устанавливали на подвижном держателе так, что каждый лазерный импульс доставляли на свежее пятно на поверхности образца. Интенсивности линий на фигурах представлены в
относительных единицах (отн. ед.), которые являются сравнимыми в пределах каждой фигуры, но не могут сравниваться между различными фигурами.
Пример 1 - CaF
Фигура 1 представляет собой SP LIBS эмиссии природного флюорита CaF2 и его временную эволюцию при различных значениях времени задержки и при ширине строб-импульса 100 нс. При коротком времени задержки 200 нс (Фиг.1a) спектр содержит в основном узкие линии эмиссии, сопровождаемые несколькими очень слабыми относительно широкими спектральными полосами. Линии на 526,8, 535,0, 559,2, 586,0, 612,5 и 616,6 нм могут быть легко приписаны нейтральным атомам Ca I, в то время как линии на 636,2 и 631,9 нм представляют собой линии второго порядка ионов Ca II с максимумами на 316,0 и 318,0 нм (NIST и Smith). После задержки 1,5 мкс ионов Ca II становится меньше, и в спектре преобладают линии атомов Ca I и оставшиеся полосы (Фиг.1b). После задержки 5,0 мкс линии атомов Ca I почти полностью исчезают и остаются только полосы с максимумами на 534,3, 583,0, 600,0-605,5 и 622,8 (Фиг.1c). После задержки 25 мкс линии полностью исчезают и присутствуют только полосы на 532,1, 584,5, 603,1 и 623,6 нм. Относительные интенсивности этих полос отличаются от предыдущего графика с меньшей задержкой, а именно полоса на 603,1 нм является самой сильной, в то время как другие полосы являются относительно менее интенсивными (Фиг.1d). Полосы на Фиг.1d исследованы гораздо меньше при LIBS по сравнению с линиями эмиссии ионов Ca, но они хорошо известны в плазме дугового разряда. Полоса с максимумом на 532,1 нм приписана зеленой системе B2Σ-X2Σ, в то время как полосы с максимумами на 584,5, 603,1 и 623,6 нм приписаны оранжевым системам A2П-X2Σ двухатомной молекулы CaF (Peterson и Oujja).
Временная эволюция факела CaF2 измерялась с помощью способа временных рядов посредством измерения интенсивности эмиссий как функции задержки между образованием плазмы и открыванием временных ворот для получения данных. Эмиссии Ca II затухает очень быстро со временем затухания приблизительно 140-150 нс, в то время как эмиссия Ca I затухает медленнее со временем затухания приблизительно 700 нс. Молекулярная эмиссия CaF является более широкой по времени по сравнению с ионными частицами. Она достигает своего максимума после приблизительно 800 нс, сопровождаемого затуханием со временем затухания 4-6 мкс. Это хорошо соответствует поведению этой полосы в абляционной плазме, где она имеет временное плато в интервале 400-600 нс (Oujja). Таким образом, эти полосы остаются после относительно большого времени задержки в несколько микросекунд, в то время как эмиссия линий ионов по большей части гасится.
Полосы CaF характеризовались различной временной эволюцией в плазме. Было обнаружено, что затухание полосы на 532,1 нм может быть аппроксимировано двумя экспонентами с временами затухания 1,1 и 4,5 мкс, на 584,5 нм - одной экспонентой со временем затухания 4,0 мкс, на 603,1 нм - двумя экспонентами с временами затухания 1,1 и 6,2 мкс, а на 623,6 нм - одной экспонентой со временем затухания 4,5 мкс. Компонента полосы на 603,1 нм с самым продолжительным затуханием объясняет ее относительную устойчивость в спектрах с более продолжительным временем задержки. Эта затухание на три порядка величины дольше по сравнению с излучательным временем жизни электронно-колебательных уровней состояния B2Σ-X2Σ для различных молекул, включая CaF (Oujja). Таким образом, время затухания связано с продолжительностью жизни этих молекул в факеле плазмы.
Интенсивность полос молекулярной эмиссии меньше зависит от энергии возбуждения лазера, чем от линий эмиссии ионов. Как показано на Фиг.2, когда энергия лазера составляет 100 мДж (верхняя часть), отношение интенсивности между молекулярной полосой CaF на 602,0 нм и линией иона Ca I на 616,1 нм составляет приблизительно 1,8, в то время как для энергии лазера 60 мДж (нижняя часть) и при соответствующем уменьшении плотности возбуждения, это отношение составляет приблизительно 9,0.
Более низкая зависимость молекулярных максимумов от интенсивности лазера является очень важной для применений LIBS в режиме on-line, когда поверхность образца очень часто не находится точно в фокальной точке лазера, что дает в результате уменьшение плотности возбуждения. В таких случаях, линии эмиссии ионов становятся значительно менее интенсивными и их сложно обнаруживать. С другой стороны, интенсивность молекулярной полосы эмиссии остается относительно сильной.
Было исследовано несколько других минералов, содержащих фтор и кальций, с более низким содержанием фтора по сравнению с флюоритом CaF2, таких как магматический фторапатит Ca5(PO4)3F, остаточный карбонатный апатит (франколит) Ca5(PO,CO3)3(F,OH) и апофиллит KCa4Si8O20Fx8H2O. Все эти минералы демонстрируют молекулярные полосы эмиссии CaF в их спектрах пробоя. Можно также использовать молекулярные полосы эмиссии для анализа минералов, которые не содержат ни кальция, ни фтора. Например, минерал, несущий кальций без фтора, кальцит CaCО3, и минерал, несущий фтор без кальция, криолит Na3AlF6, по отдельности не имеют таких эмиссий (Фигуры 3a, 3b), но они появляются в их механической смеси (Фиг.3c),
Фигура 4 показывает сравнение между чувствительностью DP LIBS к молекулярному CaF и иону F I. Использованы два минерала: флюорит CaF2, содержащий приблизительно 50% фтора, и апофиллит KCa4Si8O20Fx8H2O, содержащий приблизительно 2% фтора.
Промышленный спектрометр Avantes, использованный в этом эксперименте, сконструирован конкретно для обнаружения в видимом диапазоне и имеет сходную спектральную чувствительность в диапазоне эмиссии молекулы CaF и ионов F I и Cl I (525-850 нм). Самые сильные линии эмиссии F I на 685,6 и 690,2 нм можно видеть в спектрах эмиссии флюорита с минимальным временем задержки 100 нс (Фиг.4a). Молекулярную эмиссию CaF измеряли со временем задержки 25 мкс, поскольку для более коротких задержек спектрометр насыщался. Даже в этом режиме самая сильная интенсивность полосы CaF вблизи 603 нм приблизительно в 6 раз интенсивнее, чем самая сильная линия иона F I на 685,6 нм. Различие площадей сигналов больше на несколько порядков величины (Фиг.4b). Было обнаружено, что ионная и молекулярная эмиссия становится более сильной при DP по сравнению с SP LIBS в 4 и 10 раз, соответственно. Таким образом, в DP-режиме различие в чувствительности становится существенно больше.
Спектры апофиллита для лазерноиндуцированной плазмы (LIP) с двумя импульсами (DP) представлены на Фигурах 4c и 4d. Фигура 4c представляет спектр, обнаруженный со временем задержки (D) 100 нс, наиболее пригодный для обнаружения линий эмиссии короткоживущих ионов. Можно увидеть, что самые сильные линии F I, которые являются наиболее пригодными для обнаружения фтора на воздухе, не видны, и, как следствие, F не может быть обнаружен. Фигура 4d представляет спектр, обнаруженный при D=15 мкс, который является наиболее пригодным для обнаружения молекулярной эмиссии, благодаря его относительно долгому времени жизни в плазме. После такой задержки эмиссии линий ионов по большей части гасятся. Ясно видна эмиссия полосы молекулы CaF, особенно, самой сильной полосы с максимумом на 602,4 нм. Таким образом, присутствие 2% фтора обнаруживается с помощью эмиссии молекулы CaF, в то время как оно не обнаруживается с помощью линий эмиссии F I. На основе отношения сигнал/шум (S/N) с помощью молекулярной эмиссии может быть обнаружено содержание фтора приблизительно 0,05-0,2%.
6 августа 2012 года аппарат Mars Science Laboratory, Curiosity успешно опустился на поверхность Марса. Curiosity снабжен устройством ChemCam, которое включает в себя инструмент LIBS, первый такой инструмент, который был использован в межпланетной миссии. По меньшей мере 20 наблюдений ChemCam содержат полосы, приписываемые молекулярной эмиссии CaF. Фигура 5 показывает сравнение спектра эмиссии в флюораппатите (Ca5(PO4)3F) на воздухе (Фиг.5a), в вакуумной камере, имитирующей атмосферное давление Марса (Фиг.5b), и полосы, обнаруженные устройством ChemCam на Curiosity (Фиг.5c). Характерные полосы молекулярной эмиссии CaF (623, 603, 585, 532 нм) видны на всех этих спектрах. Полное сходство спектральных положений и форм этих полос, включая отношения интенсивностей, делает возможным их определенную идентификацию как полос CaF. Это представляет собой первое сообщение об обнаружении фтора на Марсе (Forni). Линии на 685 и 690 нм, явно принадлежащие ионам F I, являются очень слабыми, снова демонстрируя превосходную чувствительность при использовании эмиссии молекул CaF для обнаружения фтора (Фиг.5d).
Пример 2 – BaF и MgF
Также исследованы соединения фтора с Ba и Mg. Плазма BaF2, возбуждаемая пучком ИК лазера (первая гармоника Nd:YAG лазера на 1064 нм), демонстрирует несколько долгоживущих полос эмиссии с колебательной структурой с максимумами на 686,4, 696,2, 714,4 и 743,2 нм, приписываемыми крайней красной системе 2Σ-2Σ молекулы BaF (Фиг.6a). Плазма BaF2, возбуждаемая лучом УФ лазера (третья гармоники Nd:YAG лазера на 355 нм), демонстрирует в дополнение к этому зеленую систему с максимумами на 496,5, 501,0 и 513,7 нм (Фиг.6b), приписываемую системе 2Π-2Σ (Jenkins, 1932). Плазма MgF2, возбуждаемая лучами, как ИК, так и УФ лазера, содержит относительно широкие полосы эмиссии в УФ спектральном диапазоне. Первая система с максимумами на 348,2, 358,0 и 365,6 нм (Фиг.6c) связана с системой 2Π-2Σ эмиссии молекулы MgF, в то время как вторая система с максимумами на 262,8, 268,0 и 273,5 нм принадлежит (Фиг.6d) системе 2Σ-2Σ эмиссии молекулы MgF (Jenkins, 1934).
Пример 3 - CaCl
Молекулярная эмиссия CaCl была исследована с использованием чистого CaCl2, поскольку минералы, содержащие как Ca, так и Cl, являются относительно редкими. Широкие долгоживущие полосы эмиссии обнаружены в оранжевой части спектра с колебательными максимумами на 593,5 оранжевой системы CaCl и на 606,9, 618,8 и 63,4 нм, принадлежащими красной системе CaCl (Фиг.7a). Эти эмиссии связаны с переходами с уровней B 2Σ+ и A 2Π на основной уровень X 2Σ+ (Berg). Связь с молекулой CaCl была подтверждена тем фактом, что кальцит CaCO3, несущий кальций (Фиг.7b), и сильвит KCl, несущий хлор (Фиг.7c), не содержат таких полос в их спектрах пробоя, в то время как их смесь демонстрирует узкие полосы с максимумами на 593,2, 606,5, 617,6, 620,0 и 630,1 нм (Фиг.7d). Полосы с максимумами на 551 и 615 нм в спектре пробоя кальцита связаны с зелеными и оранжевыми полосами эмиссии молекулы CaO (Pearse). Эти полосы имеют большое время жизни и появляются во всех минералах, несущих кальций.
Фигура 8 показывает сравнение между чувствительностью LIBS к молекулярному CaCl и иону Cl I в CaCl2, содержащем приблизительно 64% хлора. Самая сильная линия эмиссии Cl I на 837,6 нм видна в SP-спектре эмиссии для D=100 нс (Фиг.8a). Молекулярная эмиссия CaCl2 измерена для D=10 мкс, и интенсивность главной полосы на 618 нм была приблизительно в десять раз выше по сравнению с эмиссией иона Cl I. Разница площадей сигналов больше на один порядок величины (Фиг.8b). В DP-режиме интенсивность эмиссии иона Cl I приблизительно в 5 раз выше, чем в SP-режиме (Фиг.8c). Для молекулярного CaCl DP-эмиссию измеряли после задержки 25 мкс, поскольку для более коротких задержек спектрометр насыщался. Даже в этом режиме интенсивность самой сильной полосы CaCl вблизи 618 нм приблизительно в 3 раз больше, чем для самой сильной линии иона Cl I на 685,6 нм. Разница площадей сигналов является приблизительно 40-кратной (Фиг.8d). Для меньшего содержания Cl, когда спектрометр не будет насыщаться после задержки 5-10 мкс, сигнал CaCl будет в 5-10 раз сильнее, чем через 25 мкс. Таким образом, разница между эмиссиями иона Cl I и молекулярного CaCl при DP-условиях будет составлять 200-400. Может быть сделан вывод, что эмиссия молекулярного CaCl примерно в 100 раз эффективнее для обнаружения Cl, чем эмиссия иона Cl I при SP-условиях и в 200-400 раз эффективнее в DP-режиме.
Пример 4 - MgCl и SrCl
Также были исследованы соединения хлора с Mg и Sr. Использованы синтетические соединения MgCl2 и SrCl2. Плазма MgCl2, возбуждаемая лучом ИК лазера (1064 нм), демонстрировала несколько долгоживущих широких полос эмиссии с колебательной структурой с максимумами на 359,2, 369,0, 375,8, 381,2 и 382,8 нм (Фиг.9a). Эти максимумы могут быть приписаны системе A 2П-X 2Σ MgCl (Pearse). Плазма SrCl2, возбуждаемая лучом ИК лазера, содержала относительно широкие полосы эмиссии в красном спектральном диапазоне с максимумами на 594,7, 597,5, 605,9, 623,1, 634,7, 645,6, 660,1, 673,0 и 682,5 нм (Фиг.9b), приписываемые красной системе B2 Σ-X 2Σ SrCl (Pearse). Спектр очень похож на тот, о котором сообщалось ранее (Mao), где полосы вблизи 600 нм приписывались эмиссии SrO.
Пример 5 - CaBr
Фигура 10 представляет испускание SP LIBS синтетического соединения CaBr2 со временем задержки 5 мкс и шириной строб-импульса 50 мкс. Четко обнаруживается красная система CaBr с максимумами на 625-628 нм в этой спектральной области (Pearse).
Пример 6 - LaO
Фигура 11 представляет спектр эмиссии минерала бастнезита (Ce,La)CO3(F,OH), несущего редкоземельные металлы, который представляет собой один из главных промышленных минералов для получения редкоземельных элементов. Три хорошо известных системы LaO желтая, красная и голубая, четко обнаруживаются (Pearse). Фигура 12 представляет сравнение между чувствительностью линий эмиссии молекулярного LaO, измеренного при D=7,5 мкс, и иона La I, измеренного при D=300 нс, в бастнезите. Самые сильные линии эмиссии La I на 492,2 и 500,0 нм сравнивались с молекулярной красной системой LaO, и было обнаружено, что последняя является приблизительно в семь раз интенсивнее в DP-режиме. Разница площадей сигналов является приблизительно 200-кратной. В SP-режиме, полоса LaO была слабой, но обнаруживаемой. Линия ионов La I не была обнаружена.
Пример 7 - YO
Фигура 13 представляет спектры эмиссии промышленного редкоземельного минерала ксенотима YPO4. Очень сильные линии с максимумами на 616,5, 614,8, 613,2, 600,3, 598,7 и 597,2 нм (Фиг.13, верхняя часть) принадлежат к оранжевой системе молекулы YO (Pearse). Самые сильные линии эмиссии Y II на 360,0, 370,9, 377,4 (Фиг.12, средняя часть) и 490,2 нм (Фиг.13, нижняя часть) сравнивались с интенсивностями полос эмиссии YO. В этом случае видно, что интенсивности линий в 10-15 раз сильнее по сравнению с молекулярными. Тем не менее, сравнение площадей является благоприятным для молекулярных полос.
Пример 8 - Ca
x
B
y
O
z
Фигура 14 представляет спектры эмиссии при SP LIBS для минерала данбурита CaB2(SiO4)2. При малом времени задержки 200 нс могут быть обнаружены главные элементы Ca I и Si I в сопровождении примесей Na I и Mg II (Фиг.14a). Si I и Mg II обнаружены по их линиям второго порядка (SO), в то время как их линии первого порядка имеют эмиссии с максимумами приблизительно на 284 и 288 нм, соответственно. После времени задержки 15 мкс интенсивность линии ниже, и становятся видимыми молекулярные полосы. Наблюдаются полосы CaO на 550 и 620 нм и не идентифицированная полоса с максимумом на 597 нм (Фиг.14b). Последняя полоса не наблюдалась или не интерпретировалась ранее, ни для LIBS, ни для какого-либо другого вида плазменной спектрометрии, по меньшей мере насколько это известно авторам. После времени задержки 30 мкс эти молекулярные полосы становятся еще заметнее (Фиг.14c), при этом становится видимой полоса на 519 нм, эта полоса принадлежит молекуле BO2 (Pearse). Как и в случае CaF и CaCl эту полосу ранее наблюдали в плазме дугового разряда, но не обнаруживали при LIBS, насколько это известно авторам. После еще большего времени задержки 50 мкс, наблюдается дополнительная не идентифицированная полоса на 565 нм.
Полосы на 565 и 597 нм были определены, как происходящие от комплекса кальция, бора и кислорода следующим образом. Были измерены спектры эмиссии чистого бора на воздухе и наблюдались известные полосы для BO и BO2, в то время как полос на 565 и 597 нм не наблюдалось. Затем, приготавливали и исследовали смеси минералов, несущих бор и несущих кальций. Их спектры эмиссии на воздухе демонстрируют сильные полосы на 565 и 597 нм. На следующей стадии смеси бора с кальцием и без кислорода исследовали в атмосфере, не содержащей кислород. При этих условиях полосы на 565 и 597 нм не наблюдались. Таким образом, было определено, что эти полосы принадлежат молекулам, содержащим бор, кальций и кислород. Точная молекулярная композиция не была определена. Отмечено, что молекулы, несущие бор, преобладают в спектре со временем задержки 50 мкс, показывая, что они имеют еще большее время жизни в плазме, чем молекулы CaO.
Пример 9 - Mg
x
B
y
O
z
Фигура 15 представляет спектры испускания при DP LIBS минерала борацита Mg3B7O13Cl. При малом времени задержки 200 нс могут быть обнаружены главные элементы Mg I, Mg II и B II (Фиг.15a). Отметим, что максимум элементарного бора гораздо слабее, чем максимум магния. После времен задержки 15 мкс (Фиг.15b), 30 мкс (Фиг.15c) и 75 мкс (Фиг.15d) интенсивность линий постепенно понижается, и молекулярные полосы становятся более видимыми. Полоса, наблюдаемая на 438 нм, происходит от BO. Полосы на 355, 368, 372 и 376 нм не наблюдались или не интерпретировались ранее, ни при LIBS, ни для другого вида спектрометрии в плазме, по меньшей мере, насколько это известно авторам.
Эти полосы, были обнаружены, как происходящие от комплекса магния, бора и кислорода следующим образом. Измеряли спектр эмиссии чистого бора на воздухе и наблюдали известные полосы для BO и BO2, в то время как полосы на 355, 368, 372 и 376 нм не наблюдались. Затем приготавливали и исследовали смеси минералов, несущих бор и несущих магний. Их спектры испускания на воздухе демонстрируют сильные полосы на 355, 368, 372 и 376 нм. На следующем этапе исследовали смеси бора с магнием и без кислорода в атмосфере, не содержащей кислорода. При этих условиях полосы на 355, 368, 372 и 376 нм не наблюдались. Таким образом, было определено, что эти полосы принадлежат молекулам, содержащим бор, магний и кислород. Точная молекулярная композиция не определялась.
Специалистам в данной области будет очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается тем, что конкретно показано и описано выше. Скорее, объем настоящего изобретения включают в себя как комбинации, так и субкомбинации различных признаков, описанных выше, а также их модификаций, которые могли бы быть осуществлены специалистами в этой области при чтении приведенного выше описания, и которых нет в области техники.
Ссылки
Содержание следующих публикаций включается в настоящий документ по ссылке во всей их полноте:
Berg et al. Chem Phys Lett. (1996), 257:351-355.
Cremers and Radziemski, Handbook of Laser-Induced Breakdown spectroscopy, Wiley, 2006.
Darji et al. Pramana- J. Phys. (1987), 29:279-284.
Forni et al., Lunar and Planetary Science Conference, Geophys Res-Plan (2014).
Fomi et al. Nature (2014), In Press.
J'affe, H.W., Am. Mineralogist (1949), 34:667-674.
Jenkins and Harvey, Phys Rev (1932), 39:922-931.
Jenkins and Grienfeld, Phys Rev (1934), 45:229-233.
Mao et al. Spectrochimica Acta B (2011), 66:767-775.
Miziolek, et al. Laser Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals and
Applications. Cambridge, 2006.
NIST Atomic Spectra Database Lines From:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.htmI
Oujja et al. Phys. Rev. A (2010), 81:043841-043847.
Pearse and Gaydon, The Identification of the Molecular Spectra, Wiley:New York, 1965.
Pelegrini et al., Brazilian J. Phys. (2005) 35:950-956). Peterson and Jaffe, US Dept. of the Interior, Bur. Mines Bull. (1953) 524 R. Russo et al. Spectrochimica Acta Part B (2011), 66:99-104. Smith et al., "Atomic spectral line database built from atomic data files" from R.L. Kurucz' CD-ROM 23, http://www.pmp.uni-hannover.de/cgi- bin/ssi/test/kumcz/sekur.html
Claims (33)
1. Способ обнаружения элемента в образце, содержащий:
предоставление системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя:
первый лазер,
второй лазер,
спектрометр и
детектор;
доставку первого импульса от упомянутого первого лазера на поверхность упомянутого образца;
затем доставку второго импульса от упомянутого второго лазера на упомянутую поверхность упомянутого образца; и
обнаружение молекулярных эмиссий молекулы, содержащей упомянутый элемент, причем упомянутое обнаружение начинается после времени задержки, следующего за упомянутой доставкой упомянутого второго импульса, при этом упомянутое время задержки выбрано так, чтобы улучшать обнаружение упомянутых молекулярных эмиссий по сравнению с атомными эмиссиями атома, содержащего упомянутый элемент.
2. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент представляет собой галоген.
3. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой F.
4. Способ по п. 3, причем упомянутую молекулу выбирают из CaF, MgF, BaF и SrF.
5. Способ по п. 4, причем упомянутую молекулу выбирают из CaF и MgF.
6. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой Cl.
7. Способ по п. 6, причем упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl, SrCl и BaCl.
8. Способ по п. 7, причем упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl и SrCl.
9. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой Br.
10. Способ по п. 9, причем упомянутая молекула представляет собой CaBr.
11. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой I.
12. Способ по п. 11, причем упомянутая молекула представляет собой CaI.
13. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент представляет собой редкоземельный элемент.
14. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент выбирают из Y, La и Th.
15. Способ по п. 14, причем упомянутый элемент выбирают из Y и La.
16. Способ по п. 15, причем упомянутую молекулу выбирают из YO и LaO.
17. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент представляет собой бор.
18. Способ по п. 17, причем упомянутую молекулу выбирают из BO, BO2, молекулы, состоящей из бора, кальция и кислорода, и молекулы, состоящей из бора, магния и кислорода.
19. Способ по любому из пп. 1-18, причем время между упомянутым испусканием первого импульса и упомянутым испусканием второго импульса составляет 300-1000 нс.
20. Способ по любому из пп. 1-18, причем как упомянутый первый лазер, так и упомянутый второй лазер представляют собой Nd:YAG лазеры.
21. Способ по пп. 1-18, причем упомянутое время задержки находится между 5 и 75 мкс.
22. Способ по п. 21, причем упомянутое время задержки находится между 5 и 50 мкс.
23. Способ по п. 22, причем упомянутое время задержки находится между 5 и 30 мкс.
24. Способ по любому из пп. 1-18, причем упомянутый образец находится в стационарном положении в упомянутой системе LIBS.
25. Способ по любому из пп. 1-18, причем упомянутый образец находится на движущейся конвейерной ленте.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361828751P | 2013-05-30 | 2013-05-30 | |
US61/828,751 | 2013-05-30 | ||
PCT/IL2014/050484 WO2014191999A1 (en) | 2013-05-30 | 2014-05-29 | Method of laser-induced breakdown spectroscopy in air |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015156323A RU2015156323A (ru) | 2017-07-06 |
RU2647985C2 true RU2647985C2 (ru) | 2018-03-21 |
Family
ID=51988112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015156323A RU2647985C2 (ru) | 2013-05-30 | 2014-05-29 | Способ спектроскопии возбуждения лазерным пробоем в воздухе |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9891173B2 (ru) |
CN (1) | CN105556291B (ru) |
RU (1) | RU2647985C2 (ru) |
WO (1) | WO2014191999A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9891173B2 (en) | 2013-05-30 | 2018-02-13 | Laser Distance Spectrometry Ltd. | Method of laser-induced breakdown spectroscopy in air |
US10451556B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-10-22 | Purdue Research Foundation | Metal-antibody tagging and plasma-based detection |
CN104977290A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-10-14 | 内蒙古包钢钢联股份有限公司 | 一种磷铁中铝量的测定方法 |
CN105717094B (zh) * | 2016-01-29 | 2018-04-10 | 清华大学 | 一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法 |
CN109975252A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于激光诱导击穿光谱技术的含油土壤快速检测方法 |
JP7214316B2 (ja) * | 2018-03-26 | 2023-01-30 | 一般財団法人電力中央研究所 | コンクリートの塩化物イオン濃度の定量方法、定量装置、及び定量プログラム |
KR102419765B1 (ko) * | 2018-05-14 | 2022-07-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전지 양극 활물질 중의 리튬/금속 비율의 분석방법 |
JP7116420B2 (ja) * | 2018-10-23 | 2022-08-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 組成分析方法及び組成分析装置、硬度算出方法及び硬度算出装置 |
CN110672586B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-11-23 | 岭澳核电有限公司 | 基于libs的混凝土腐蚀状态的检测方法 |
US11946871B2 (en) * | 2019-12-30 | 2024-04-02 | Purdue Research Foundation | Systems and methods for measuring a temperature of a gas |
CN112595704A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-02 | 华中科技大学 | 一种流体中卤族元素检测方法及检测系统 |
CN114235517A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-25 | 北京科技大学 | 一种libs炉前样品九点环绕自动去除氧化层的方法 |
DE102022114580A1 (de) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren und Vorrichtung zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie |
ES2958384A1 (es) * | 2022-07-13 | 2024-02-08 | Univ Oviedo | Metodo para la identificacion y determinacion de halogenos en muestras liquidas mediante espectroscopia de ruptura inducida por laser asistida por nebulizacion |
CN115711935A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-02-24 | 中国地质大学(武汉) | 激光微区原位氧同位素分析装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4925307A (en) * | 1984-05-01 | 1990-05-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Apparatus and method for the spectrochemical analysis of liquids using the laser spark |
US6008897A (en) * | 1999-01-19 | 1999-12-28 | National Research Council Of Canada | Method and apparatus for materials analysis by enhanced laser induced plasma spectroscopy |
US6034768A (en) * | 1997-09-26 | 2000-03-07 | Physical Sciences Inc. | Induced breakdown spectroscopy detector system with controllable delay time |
EP1416265A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Huron Valley Steel Corporation | Scanning system and metal scrap sorting system employing same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1223423A3 (en) | 2001-01-16 | 2004-01-28 | National Research Council of Canada | Method and apparatus for enhanced laser-induced plasma spectroscopy using mixed-wavelength laser pulses |
FR2929011B1 (fr) * | 2008-03-20 | 2013-01-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de mesure quantitative a haute cadence de cibles biomoleculaires presentes sur ou dans un support d'analyse biologique. |
US8319964B2 (en) | 2009-07-10 | 2012-11-27 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Method and apparatus to laser ablation—laser induced breakdown spectroscopy |
CN102507512A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种红外紫外双脉冲激光诱导击穿光谱在线原位检测方法 |
CN102841078B (zh) | 2012-09-10 | 2014-09-24 | 北京宝瑞光电科技有限公司 | 一体化激光诱导增强等离子体光谱采集系统 |
CN202916196U (zh) | 2012-11-27 | 2013-05-01 | 四川大学 | 基于单束光分束的激光诱导击穿光谱分析装置 |
US9891173B2 (en) | 2013-05-30 | 2018-02-13 | Laser Distance Spectrometry Ltd. | Method of laser-induced breakdown spectroscopy in air |
-
2014
- 2014-05-29 US US14/894,037 patent/US9891173B2/en active Active
- 2014-05-29 CN CN201480041306.XA patent/CN105556291B/zh active Active
- 2014-05-29 RU RU2015156323A patent/RU2647985C2/ru active
- 2014-05-29 WO PCT/IL2014/050484 patent/WO2014191999A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4925307A (en) * | 1984-05-01 | 1990-05-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Apparatus and method for the spectrochemical analysis of liquids using the laser spark |
US6034768A (en) * | 1997-09-26 | 2000-03-07 | Physical Sciences Inc. | Induced breakdown spectroscopy detector system with controllable delay time |
US6008897A (en) * | 1999-01-19 | 1999-12-28 | National Research Council Of Canada | Method and apparatus for materials analysis by enhanced laser induced plasma spectroscopy |
EP1416265A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Huron Valley Steel Corporation | Scanning system and metal scrap sorting system employing same |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Hideaki NIKI и др. "Measurement Technique of Boron Isotopic Ratio by Laser-induced Breakdown Spectroscopy", JOURNAL OF NUCLEAR SCIENCE AND TECHNOLOGY, т. 35, No 1, 1998 г., стр. 34-39. * |
P. F. BERNATH, R. W. FIELD "Laser Spectroscopy of CaBr", JOURNAL OF MOLECULAR SPECTROSCOPY, т. 88, 1981 г., стр. 175- 193. * |
P. F. BERNATH, R. W. FIELD "Laser Spectroscopy of CaBr", JOURNAL OF MOLECULAR SPECTROSCOPY, т. 88, 1981 г., стр. 175- 193. Hideaki NIKI и др. "Measurement Technique of Boron Isotopic Ratio by Laser-induced Breakdown Spectroscopy", JOURNAL OF NUCLEAR SCIENCE AND TECHNOLOGY, т. 35, No 1, 1998 г., стр. 34-39. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105556291A (zh) | 2016-05-04 |
WO2014191999A1 (en) | 2014-12-04 |
US9891173B2 (en) | 2018-02-13 |
RU2015156323A (ru) | 2017-07-06 |
US20160116415A1 (en) | 2016-04-28 |
CN105556291B (zh) | 2018-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2647985C2 (ru) | Способ спектроскопии возбуждения лазерным пробоем в воздухе | |
Gaft et al. | Elemental analysis of halogens using molecular emission by laser-induced breakdown spectroscopy in air | |
Harmon et al. | Applications of laser-induced breakdown spectroscopy for geochemical and environmental analysis: A comprehensive review | |
Horn et al. | Precise elemental and isotope ratio determination by simultaneous solution nebulization and laser ablation-ICP-MS: application to U–Pb geochronology | |
Giakoumaki et al. | Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in archaeological science—applications and prospects | |
Lenz et al. | Laser-induced REE3+ photoluminescence of selected accessory minerals—An “advantageous artefact” in Raman spectroscopy | |
Gaft et al. | Review on recent advances in analytical applications of molecular emission and modelling | |
Yang et al. | 785 nm femtosecond laser ablation for improved precision and reduction of interferences in Sr isotope analyses using MC-ICP-MS | |
Horňáčková et al. | Calibration-free laser induced breakdown spectroscopy as an alternative method for found meteorite fragments analysis | |
Tang et al. | Determination of fluorine in copper ore using laser-induced breakdown spectroscopy assisted by the SrF molecular emission band | |
Idris et al. | Temperature estimation using Boltzmann plot method of many calcium emission lines in laser plasma produced on river clamshell sample | |
Oujja et al. | Multianalytical characterization of Late Roman glasses including nanosecond and femtosecond laser induced breakdown spectroscopy | |
Gaft et al. | Laser-induced breakdown spectroscopy of Br and I molecules with alkali-earth elements | |
Chukanov et al. | Sapozhnikovite, Na8 (Al6Si6O24)(HS) 2, a new sodalite-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula | |
Gaft et al. | Rare-earth elements detection using diatomic molecular laser-induced plasma spectroscopy | |
Mahmood et al. | Laser-induced breakdown spectroscopic studies of marbles | |
Abbasi et al. | Quantification of elemental composition of Granite Gneiss collected from Neelum Valley using calibration free laser-induced breakdown and energy-dispersive X-ray spectroscopy | |
Agangi et al. | Relation between cathodoluminescence and trace-element distribution of magmatic topaz from the Ary-Bulak massif, Russia | |
Sari et al. | Preliminary Study on Possibility Cl Detection in Soil by Means of The Unique Sub-target in a Transversely Excited Atmospheric Pressure (TEA) Carbon Dioxide (CO2) Laser Induced Breakdown Spectroscopy | |
Rother et al. | Molecular laser-induced breakdown spectroscopy for elemental analysis: A new approach to an advanced material research | |
Mahmood et al. | Elemental analysis of stones using laser-induced breakdown spectroscopy | |
Bai et al. | The first evaluation of diagenesis rate of ancient bones by laser-induced breakdown spectroscopy in archaeological context prior to radiocarbon dating | |
Bazo et al. | High-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry for the monitoring of Sr isotopes via SrF formation: a case study | |
Chapoulie et al. | Cathodoluminescence of some synthetic calcite crystals. Investigation on the role played by cerium | |
Salik et al. | Laser based diagnostics of slaked lime plasma |