CN105548314A - 磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法 - Google Patents

磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法。取磁珠分散液滴于洗净的金磁电极上，将上清液移去，滴加水进行覆盖，再重复一次上述步骤，得到磁珠修饰电极；将磁珠修饰电极移入氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中，以磁珠修饰电极为工作电极、甘汞电极为参比电极和碳棒为对电极构建三电极系统，采用多电位阶跃法，制备得到普鲁士蓝-金纳米复合材料修饰的多功能表面。本发明方法制备普鲁士蓝-金纳米复合材料，催化性能高、导电性好、操作简单可控、成本低，实施于化学及生物传感应用获得满意结果，具有广阔的应用前景。

Description

磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法
技术领域
本发明涉及了一种多功能表面制备方法，尤其是涉及了纳米复合材料科学、多功能表面及电化学生物传感领域的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法。
背景技术
功能表面在传感、催化、功能涂层和表面防护等领域均有广泛应用，多功能化是必然发展趋势。纳米复合物具有其组成单体的性质和功能，还具有独特的协同效应，是当前科研和应用前沿。普鲁士蓝具有良好的化学稳定性、电催化特性及生物相容性而深受关注。普鲁士蓝对过氧化氢的电还原具有高催化活性，能有效降低过氧化氢的还原电位，减少电化学活性物的干扰，加之其成本低廉，使得普鲁士蓝在修饰电极上比辣根过氧化物酶更优越，在化学与生物传感器中常作为电子中介体，广泛地应用于电化学分析、化学(生物)传感领域。然而，普鲁士蓝表面修饰性较差。贵金属纳米材料，如纳米金、纳米铂和纳米银等，因具有表面等离子体吸收特性、优异的催化活性和光学特性，表面修饰性强且功能丰富，在材料研究和生物传感研究领域备受关注。
综上，现有技术中缺少用于化学和生物传感的具有催化和表面修饰的多功能表面。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，通过磁珠、氯金酸为底物制备普鲁士蓝-金多功能表面，采用共电沉积方法，普鲁士蓝和金在电极表面原位同时沉积，生成均一的复合组分材料，复合材料在化学和生物传感具有检测应用。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
1)取磁珠分散液滴于洗净的金磁电极上，用移液枪将上清液移去，滴加水进行覆盖金磁电极，再重复一次上述移去上清液和滴加水步骤，得到磁珠修饰电极；
2)将磁珠修饰电极(即固定有磁珠电极)移入氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中，以磁珠修饰电极为工作电极、甘汞电极为参比电极和碳棒为对电极构建三电极系统，采用多电位阶跃法，制备得到普鲁士蓝-金纳米复合材料修饰的多功能表面。
所述的磁珠分散液中磁珠浓度为1-5mg/mL，粒径为30-200nm，体积为5μL。
所述的磁珠的表面不包含修饰层或者包含有厚度在5nm以下的修饰层，如聚合物或硅壳。
所述的磁珠为氧化铁磁珠或四氧化三铁磁珠。
所述的工作电极采用磁电极，在电极下方可根据需要施加磁场。
所述氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾混合溶液的体积为300μL，氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾的浓度分别为1-5mM，0.1-1mM和0.1M。
所述步骤1)中金磁电极采用以下方式清洗：金磁电极依次在砂纸、粒径0.5μm氧化铝粉末和粒径0.05μm氧化铝粉末中打磨，打磨后经充分清洗，再依次在超纯水、乙醇和超纯水中各超声5分钟，配制Prihna溶液滴加5μL于电极表面，保持5分钟，Prihna溶液主要由浓硫酸和30％过氧化氢溶液以体积比3:1配制，最后采用大量水进行清洗。
所述多电位阶跃参数采用：第一阶段，电压1.65V，时长300s；第二阶段电压-0.05V，时长250s。
所述的氯金酸替换为其它贵金属化合物，其它贵金属化合物为氯铂酸或者氯化钯。
所述多功能表面可用于但不限于化学传感和生物传感。
所述多电位阶跃法可采用循环伏安法代替，要求高电位为1.65V，低电位为-0.05V，扫描圈数不低于20。
本发明得到的多功能表面可采用循环伏安法和扫描电镜等表征。
本发明主要是通过磁场将磁珠固定在金磁电极表面，在K2SO4、HAuCl4和K3[Fe(CN)6]的混合溶液中，施加1.65V电位在电极表面析氧生成氢离子与氧化铁反应生成铁离子，接着施加-0.05V电位还原铁离子成亚铁离子并与共存的亚铁氰化钾反应生成普鲁士蓝，同时还原氯金酸根生成纳米金，最终获得普鲁士蓝-金纳米复合物膜，并通过控制前驱体的比例可调控纳米复合材料的尺寸及形貌。
由此，本发明采用共电沉积方法的有益效果和优势是：
本发明采用电化学产生酸性环境，从而可采用中性初始溶液，扩大了该方法的使用范围。
本发明采用磁珠提供牺牲模板，同时其本身可成为复合材料生长模板，结合高电位过程中产生的氧气泡，赋予多功能表面粗糙多孔结构，从而获得大比表面积用于催化和固定。
本发明的产物中普鲁士蓝具有优异的催化活性和电化学活性，从而提供多种性质和检测信号输出方式。复合物中金组分可增强普鲁士蓝的导电性和稳定性，同时提供了丰富表面固定位点，最终使该表面具有上述多种功能。
本发明方法与传统的单组分沉积技术相比，能提供多种功能。并且本方法操作简便、制备快速、成本低，可适用于且不限于化学与生物传感检测应用。
综合来说，本发明结合普鲁士蓝与贵金属纳米材料的特性，制备新型纳米复合材料，获得多功能表面，既具有普鲁士蓝的优异催化能力，又具有纳米金的表面吸附和修饰能力，从而生成具有催化和表面修饰的多功能表面用于化学和生物传感，具有重要的科研价值与应用前景。
附图说明
图1为本发明中制备的多功能表面的反应示意图。
图2为实施例1制备得到的多功能表面中普鲁士蓝的电化学表征图。
图3为实施例1制备得到的多功能表面中金的电化学表征图。
图4为实施例1制备得到的多功能表面的扫描电镜图。
图5为实施例1制备得到的多功能表面的电子能谱图。
图6为实施例1制备得到的多功能表面的电子扫描电镜图。
图7为实施例1制备得到的多功能表面分别在0.7V电位下对连续滴加的过氧化氢的电流响应曲线及相应校准曲线图。
图8为实施例1制备得到的多功能表面分别在-0.05V电位下对连续滴加的过氧化氢的电流响应曲线及相应校准曲线图。
图9为本发明多功能表面逐步修饰巯基化凝血酶适配体、BSA封闭和捕获凝血酶构建生物传感器的示意图。
图10为采用循环伏安法制备的普鲁士蓝－金多功能表面的循环伏安表征。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合实施实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的实施例如下：
实施例1：
先将金磁电极采用以下方式清洗：金磁电极依次在砂纸、粒径0.5μm氧化铝粉末和粒径0.05μm氧化铝粉末中打磨，打磨后经充分清洗，再依次在超纯水、乙醇和超纯水中超声5分钟，配制Prihna溶液滴加5μL于电极表面，保持5分钟，Prihna溶液由浓硫酸和30％过氧化氢溶液以体积比3:1组成，最后采用大量水进行清洗。
取1mg/mL磁珠5μL(100nm)，滴于干净的玻碳磁电极上，静置3min，用移液枪将上清液移去，滴加水进行覆盖金磁电极，再重复一次上述移去上清液和滴加水步骤，得到磁珠修饰电极。
再将磁珠修饰电极置于300μL2mM氯金酸、1mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾混合溶液中。采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，碳电极为对电极，进行多电位阶越(1.65V,450s；-0.05V,250s)制备普鲁士蓝-金多功能表面，如图1所示。
在0.1M酸性K2SO4溶液中-0.3V-1.0V扫循环伏安表征，可观察到普鲁士蓝的两对氧化还原峰，证明复合物中普鲁士蓝的存在(图2)。在0.5M稀硫酸溶液中-0.3V-1.5V扫循环伏安表征，可见金的氧化还原峰，与金电极的特征吻合(图3)，证明复合物中金的存在。扫描电镜图表明制备的多功能表面粗糙多孔，且有部分颗粒结构，这样的表面具有大表面积，有利于催化和表面固定(图4和6)。电子能谱结果进一步证明多功能表面的复合组成(图5和6)。
实施例1再对不同浓度的过氧化氢的检测，具体操作为：在0.7V和-0.05V，在pH6.2PBS溶液中连续滴加不同浓度的过氧化氢。加样前后的电流变化对应过氧化氢的浓度，如表1所示。
表1本发明子实施例1～6多功能表面修饰电极检测过氧化氢性能数据
子实施例 过氧化氢浓度(mM) 检测电位(V) 电流响应(μA)
1 1.5500 -0.05 -1.0479
2 2.5500 -0.05 -1.6909
3 3.5500 -0.05 -2.3017
4 1.6610 0.7 1.6111
5 2.1610 0.7 2.0968
6 2.6610 0.7 2.5825
分别采用0.7V和-0.05V检测电位时，过氧化氢的检测限分别达到72nM和2.3μM，表明该多功能表面具有优异的化学检测性能和前景，如图7和8所示。
接着，实施例构建免标记适体生物传感器实现对凝血酶的检测，具体操作为：如图9所示，在普鲁士蓝-金多功能表面修饰的电极上滴加5μL的2μM凝血酶特异性性巯基化适体，过夜。pH6.2PBS溶液洗。再用质量分数为5％的BSA封闭非特异性结合位点1h，pH6.2PBS溶液洗。再滴加不同浓度的凝血酶，室温培育1h，pH6.2PBS溶液洗。0.7V下恒电位法监测有无凝血酶时的电极对过氧化氢的催化响应，如表2所示。
表2子实施例7～11基于本发明的免疫适体生物传感器检测凝血酶的性能
子实施例 凝血酶浓度(nM) 检测电位(V) 电流响应(μA)
7 0.1 0.7 .7570
8 0.5 0.7 .6480
9 1 0.7 .5120
10 10 0.7 .3780
11 100 0.7 .2950
由此可见，所得生物传感器检测凝血酶浓度低至13pM，低于大部分同类生物传感器，表明该多功能表面在生物传感应用方面具有重要前景。
实施例2：
先将金磁电极采用以下方式清洗：金磁电极依次在砂纸、粒径0.5μm氧化铝粉末和粒径0.05μm氧化铝粉末中打磨，打磨后经充分清洗，再依次在超纯水、乙醇和超纯水中超声5分钟，配制Prihna溶液滴加5μL于电极表面，保持5分钟，Prihna溶液由浓硫酸和30％过氧化氢溶液以体积比3:1组成，最后采用大量水进行清洗。
取1mg/mL磁珠5μL，滴于干净的玻碳磁电极上，静置3min，用移液枪将上清液移去，滴加水进行覆盖金磁电极，再重复一次上述移去上清液和滴加水步骤，得到磁珠修饰电极。
再采用循环伏安法制备普鲁士蓝－金多功能表面。将磁珠修饰电极置于300μL2mM氯金酸、1mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾混合溶液中。采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，碳电极为对电极，进行循环伏安法制备普鲁士蓝，参数为高电位1.65V，低电位-0.05V，扫描速度0.03V/s，扫描圈数为30圈。如图1所示。
在0.1M酸性K2SO4溶液中-0.3V-1.0V扫循环伏安表征，可观察到普鲁士蓝的两对氧化还原峰，证明复合物中普鲁士蓝的存在(图10)。
实施例3：
氯铂酸代替氯金酸制备普鲁士蓝-铂多功能复合表面。
将实施例1中获得的磁珠修饰电极置于300μL2mM氯铂酸、1mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾混合溶液中。采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，碳电极为对电极，进行多电位阶越(1.65V,450s；-0.05V,250s)制备普鲁士蓝-铂多功能表面。
普鲁士蓝-铂多功能表面经循环伏安法和电化学阻抗法表征具有优异的导电性、普鲁士蓝电化学活性以及对过氧化氢的优异催化活性。0.4V下采用恒电位法检测过氧化氢的检测限低至50nM。证明本发明方法可用于普鲁士蓝与其它金属的多功能表面及应用。
实施例4：
四氧化三铁磁珠代替氧化铁磁珠制备普鲁士蓝-金多功能复合表面。
将实施例1中氧化铁磁珠替换成四氧化三铁磁珠，浓度为1mg/mL。根据实施例1中方法制备获得普鲁士蓝-金多功能表面。该普鲁士蓝-金多功能表面具有类似于氧化铁磁珠制备的普鲁士蓝-金多功能表面的电化学性质。例如，循环伏安法证明以四氧化三铁磁珠制备的普鲁士蓝-金多功能表面具有普鲁士蓝在0.15V附近的一对特征峰，对1.5mM过氧化氢的响应达1.55μA。
实施例5：
不同氧化铁磁珠浓度制备普鲁士蓝-金多功能表面。
根据实施例1方法，采用的氧化铁磁珠浓度分别为1mg/mL和5mg/mL，制备获得的普鲁士蓝-金多功能表面。该表面具有普鲁士蓝的电化学性质和催化性，但相比采用氧化铁磁珠浓度为2mg/mL时制备的普鲁士蓝-金表面，对1.5mM过氧化氢的恒电位催化电流分别下降20％和50％。
实施例6：
不同氧化铁磁珠粒径制备普鲁士蓝-金多功能表面。
根据实施例1方法，采用的氧化铁磁珠粒径分别为30nm和200nm，制备获得的普鲁士蓝-金多功能表面。该表面具有普鲁士蓝的电化学性质和催化性，相比采用氧化铁磁珠粒径为200nm时制备的普鲁士蓝-金表面，对1.5mM过氧化氢的恒电位催化电流分别下降10％和5％。
综上实施例，本发明方法可选择不同粒径、浓度和组分的铁氧化物磁珠，结合不同的贵金属溶液，采用电位阶跃法或循环伏安法，制备不同性质的普鲁士蓝-金属多功能表面。所制备表面具有优异的普鲁士蓝电化学活性、高导电性和对过氧化氢的催化活性，可应用但不限于高性能过氧化氢化学传感检测和凝血酶生物传感检测，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于包括如下步骤：
1)取磁珠分散液滴于洗净的金磁电极上，用移液枪将上清液移去，滴加水进行覆盖，再重复一次上述移去上清液和滴加水步骤，得到磁珠修饰电极；
2)将磁珠修饰电极移入氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中，以磁珠修饰电极为工作电极、甘汞电极为参比电极和碳棒为对电极构建三电极系统，采用多电位阶跃法，制备得到普鲁士蓝-金纳米复合材料修饰的多功能表面。
2.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述的磁珠分散液浓度为1-5mg/mL，体积为5μL，磁珠的粒径为30-200nm，磁珠的表面不包含修饰层或者包含有厚度在5nm以下的修饰层。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述的磁珠为氧化铁磁珠或四氧化三铁磁珠。
4.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述的工作电极采用磁电极，在电极下方可根据需要施加磁场。
5.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾混合溶液的体积为300μL，氯金酸、铁氰化钾和硫酸钾的浓度分别为1-5mM，0.1-1mM和0.1M。
6.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述步骤1)中金磁电极采用以下方式清洗：金磁电极依次在砂纸、粒径0.5μm氧化铝粉末和粒径0.05μm氧化铝粉末中打磨，打磨后经充分清洗，再依次在超纯水、乙醇和超纯水中超声5分钟，配制Prihna溶液滴加5μL于电极表面，保持5分钟，最后采用大量水进行清洗。
7.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述多电位阶跃采用以下参数：第一阶段，电压1.65V，时长300s；第二阶段电压-0.05V，时长250s。
8.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述的氯金酸替换为其它贵金属化合物，其它贵金属化合物为氯铂酸或者氯化钯。
9.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述多电位阶跃法用循环伏安法代替。
10.根据权利要求1所述的一种磁珠电化学转化-电沉积制备普鲁士蓝-金多功能表面方法，其特征在于：所述多功能表面用于但不限于化学传感和生物传感。
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