CN105544206A - 一种柔性硅灰石纤维的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机矿物纤维领域，特别涉及一种柔性硅灰石纤维的改性方法。其特征是将硅灰石纤维加入到氢氧化钠溶液中进行碱性处理，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后加入聚二甲基硅氧烷搅拌混合，得到改性硅灰石纤维；将改性后的硅灰石纤维与聚乙烯亚胺和聚马来酸，在引发剂的作用下通过γ射线辐照处理，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到改性硅灰石纤维表面，然后加入阳离子表面改性剂进行表面包覆，得到柔性硅灰石纤维。采用本发明改性方法可改善硅灰石纤维的表面活性，提高硅灰石纤维的柔软性和分散性，增加硅灰石纤维和植物纤维的结合力，本发明柔性硅灰石纤维用于造纸时能明显提高纸张的柔软度，使纸张手感良好、质轻。
Description
技术领域
本发明属于无机矿物纤维领域，特别涉及一种柔性硅灰石纤维的改性方法。
背景技术
造纸工业在全球经济和文明中扮演着重要角色，产值占世界工业总产值的2.5%，占世界贸易总量的2%。木材是造纸工业的主要原料，占造纸原料的93%以上，随着造纸业的迅猛发展，导致大规模地砍伐森林，使全世界森林面积锐减，荒漠化加剧，同时还带来严重的污染环境，影响人类健康。目前我国造纸生产总量不断，造纸原料严重短缺，迫使我们积极寻找廉价的纸浆纤维的替代品。由于我国具有较丰富的矿物纤维资源，因此将矿物纤维代替部分植物纤维用于造纸，不仅能降低生产成本，而且对保护我国森林资源具有重要意义。
硅灰石纤维是一种天然产出的链状偏硅酸钙矿物，具有高白度、较好的热稳定性和化学稳定性、较高的长径比等特点，表现出纤维的某些特性，从理论上可以作为填料替代部分纸浆纤维进行抄纸，不仅可以降低生产成本，而且可以大幅度缓解我国植树造林的压力，减少森林资源的采伐。虽然硅灰石纤维能够与植物纤维结合，但由于其纤维表面几乎没有能与植物纤维表面产生相互作用的基团，其与植物纤维之间的结合并没有形成氢键结合，而是由于其长度比普通填料大填充在纤维之间，结合力远不如植物纤维之间结合力强，且其在纸页中保留越多，对纸张强度性能影想越大。
研究表明对天然硅灰石矿物纤维进行表面改性可进一步提高硅灰石矿物纤维与植物纤维的相容性，减轻其对纸张抄造过程及成纸性能产生的不利影响，充分发挥了其纤维状形态在纸张生产中的应用优势。如中国专利公开号CN103031761A公开了一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，首先将硅灰石矿与由阳离子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯组成的复合改性剂A进行粉碎混合得到初级改性硅灰石矿物纤维，添加适量的水后制备成浆状矿物纤维，在搅拌状态下加入由聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、硫酸铝、聚合氯化铝组成的复合改性剂B和由二乙烯三胺、对甲苯磺酸、己二酸、硬脂酸、环氧氯丙烷以及盐酸等合成的改性剂C，搅拌均匀后即成造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆，不仅能有效地提高矿物纤维在纸张中的留着率，同时也降低了矿物纤维的过量添加对成纸强度的影响，提高矿物纤维在纸浆中的添加量；中国专利公开号CN102745909A公开了造纸用低磨耗硅灰石矿物纤维，是由改性硅灰石、复合改性剂和助留改性剂按照1000：8～15：1～2的重量份数比构成，使用前将其用水配制成浆料，使复合改性剂和助留改性剂完全包覆在改性硅灰石表面。本发明的造纸用低磨耗硅灰石矿物纤维改性效果明显，不但可以降低硅灰石对造纸网布的磨损程度，同时还可以提高硅灰石矿物纤维在纸浆中的留着率；中国专利公开号CN102249530A公开了一种高长径比硅灰石纤维及其制备方法，该纤维由硅灰石和阳离子改性剂组成，硅灰石表面上羟基活性与加入阳离子改性剂的官能团其反应，形成阳离子基团，以实现粉碎、改性同步完成，极大地提高纸张的白度、平整度、不透明度、适印性能，可以最大至30％的比例替代植物纤维，有效地保持成纸的物理强度和降低生产成本。
综上所述，目前对于硅灰石纤维的改性方法主要是采用阳离子改性剂进行表面改性，虽然在一定程度上改善了硅灰石纤维与植物纤维的相容性，提高了矿物纤维在抄纸过程中的留着率，但由于硅灰石矿物纤维表面的活性基团很少，因此与阳离子改性剂的结合有限，增加了改性剂的用量，降低了改性剂的用量；同时，简单的阳离子改性的硅灰石纤维的添加在提高成纸灰分的同时，随着添加量的增加会对成纸性能特别是强度指标产生一定程度的不利影响。
发明内容
本发明针对上述问题，提出一种柔性硅灰石纤维的改性方法。该方法是将硅灰石纤维加入到氢氧化钠溶液中进行碱性处理，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，形成表面缺陷，有利于改性剂聚二甲基硅氧烷的渗透反应，然后在引发剂的作用下通过γ射线辐照处理，将聚乙烯亚胺和聚马来酸接枝到改性硅灰石纤维表面，增加硅灰石纤维表面活性官能团的数量，然后加入阳离子表面改性剂进行表面包覆，使硅灰石纤维表面带有一定量的正电荷，易与带负电荷的植物纤维发生电中和反应，使硅灰石纤维与植物纤维能够紧密结合。本发明柔性硅灰石纤维具有较高的柔软性和分散性，用于造纸时能明显提高纸张的柔软度，使纸张手感良好、质轻。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性硅灰石纤维的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将60~80重量份的硅灰石加入质量分数为1.5-2%的氢氧化钠溶液中搅拌30~50min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入5~15重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌20~30min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入5~10重量份的聚乙烯亚胺和5~10重量份的聚马来酸搅拌5~10min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入1~5重量份的引发剂，利用输送系统动态辐照处理，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其50～70倍重量的水中，于40～60℃搅拌15～30min，在搅拌状态下加入1~10重量份的阳离子表面改性剂，继续搅拌20~30min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
上述步骤（1）中所述的硅灰石为具有针状纤维晶体结构的硅灰石，通过适量浓度的碱溶液处理，硅灰石的纤维结构表面完好，纤维均匀细长，且纤维表面分布着密集的线形微孔，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状，降低纤维表面的光滑度，有利于改性剂的渗透反应。
上述步骤（2）中所述的引发剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
上述步骤（2）中所述的γ射线辐射装置采用钴60辐射源装置，γ射线的辐射剂量为30~100kGy。在γ射线作用下，硅灰石纤维中的Si-O-Si键发生断裂，与聚二甲基硅氧烷的活性官能团发生化学键合，易于聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚接枝反应，使硅灰石纤维表面的活性官能团数量增加，同时增大了纤维分子链间的距离，削弱了纤维分子间的作用力，达到增加柔性的目的。
上述步骤（3）中所述的阳离子表面改性剂为阳离子淀粉、二甲基十八烷基烯丙基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、三甲基正十四烷溴化铵、十二烷基苯并咪唑中的至少一种，通过阳离子表面活性剂对改性硅灰石纤维进行表面包覆，使硅灰石纤维表面带有一定量的正电荷，易与带负电荷的植物纤维发生电中和反应，使硅灰石纤维与植物纤维能够紧密结合。
本发明一种柔性硅灰石的改性方法，将硅灰石纤维加入到氢氧化钠溶液中进行碱性处理，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，形成表面缺陷，使表面官能团更多的裸露，增强它与高分子有机物的反应活性，有利于改性剂聚二甲基硅氧烷的渗透反应，然后在引发剂的作用下通过γ射线辐照处理，硅灰石纤维中的Si-O-Si键发生断裂，与聚二甲基硅氧烷的活性官能团发生化学键合，易于聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚接枝反应，增加硅灰石纤维表面的活性基团，同时增大了纤维分子链间的距离，削弱了纤维分子间的作用力，提高硅灰石纤维的柔韧性和强度；同时添加阳离子表面改性剂对改性硅灰石纤维进行表面包覆，使纤维表面带有一定的正电荷，易与带负电荷的植物纤维发生电中和反应，使硅灰石纤维与植物纤维能够紧密结合，极大改善了硅灰石纤维用于造纸技术的应用性能。
本发明一种柔性硅灰石的改性方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明一种柔性硅灰石纤维的制备方法，首先对硅灰石纤维进行碱化处理，使纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，使表面官能团更多的裸露，有利于改性剂的渗透反应；然后利用γ射线辐射处理，硅灰石纤维中的Si-O-Si键发生断裂，与聚二甲基硅氧烷的活性官能团发生化学键合，易于聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚接枝反应，使硅灰石纤维表面的活性官能团数量增加，提高硅灰石纤维的柔韧性，易与带负电荷的植物纤维紧密结合，提高硅灰石纤维在造纸工业中的利用率。
2、本发明一种柔性硅灰石纤维的制备方法，还添加阳离子表面改性剂对改性硅灰石纤维进行表面包覆，使硅灰石纤维表面带有一定量的正电荷，易与带负电荷的植物纤维发生电中和反应，使硅灰石纤维与植物纤维能够紧密结合，提高其作为造纸填料的用量。
3、本发明制备的柔性硅灰石纤维柔韧性好，用其制造的纸张表面光滑，柔软度明显提高，可以代替植物纤维作为造纸的原料。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）将60重量份的硅灰石加入质量分数为1.5%的氢氧化钠溶液中搅拌50min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入10重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入10重量份的聚乙烯亚胺和10重量份的聚马来酸搅拌10min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入5重量份的N-甲基吡咯烷酮，利用输送系统动态辐照处理，辐射剂量为30kGy，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其70倍重量的水中，于60℃搅拌30min，在搅拌状态下加入5重量份的阳离子淀粉，继续搅拌20min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
实施例2
（1）将70重量份的硅灰石加入质量分数为2%的氢氧化钠溶液中搅拌30min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入10重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入5重量份的聚乙烯亚胺和5重量份的聚马来酸搅拌10min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入3重量份的N-乙烯基吡咯烷酮，利用输送系统动态辐照处理，辐射剂量为50kGy，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其50倍重量的水中，于40℃搅拌15min，在搅拌状态下加入7重量份的二甲基十八烷基烯丙基氯化铵，继续搅拌30min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
实施例3
（1）将80重量份的硅灰石加入质量分数为2%的氢氧化钠溶液中搅拌50min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入5重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入5重量份的聚乙烯亚胺和5重量份的聚马来酸搅拌5~10min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入1重量份的聚乙烯吡咯烷酮，利用输送系统动态辐照处理，辐射剂量为30kGy，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其70倍重量的水中，于60℃搅拌30min，在搅拌状态下加入4重量份的癸基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
实施例4
（1）将70重量份的硅灰石加入质量分数为2%的氢氧化钠溶液中搅拌40min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入10重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌25min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入5重量份的聚乙烯亚胺和10重量份的聚马来酸搅拌5min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入2重量份的N-甲基吡咯烷酮，利用输送系统动态辐照处理，辐射剂量为40kGy，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其70倍重量的水中，于60℃搅拌30min，在搅拌状态下加入3重量份的三甲基正十四烷溴化铵，继续搅拌20min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
实施例5
（1）将60重量份的硅灰石加入质量分数为1.5-2%的氢氧化钠溶液中搅拌30~50min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入10重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌20~30min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入10重量份的聚乙烯亚胺和5重量份的聚马来酸搅拌10min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入5重量份的聚乙烯吡咯烷酮，利用输送系统动态辐照处理，辐射剂量为100kGy，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其70倍重量的水中，于60℃搅拌30min，在搅拌状态下加入10重量份的十二烷基苯并咪唑，继续搅拌30min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
Claims (5)
1.一种柔性硅灰石纤维的改性方法，其特征在于利用聚乙烯亚胺和聚马来酸在硅灰石蜂窝孔结构中共聚接枝反应获得柔性硅灰石纤维，包括以下步骤：
（1）将60~80重量份的硅灰石加入质量分数为1.5-2%的氢氧化钠溶液中搅拌30~50min，使硅灰石纤维表面呈现蜂窝状的微孔结构，然后过滤，加入5~15重量份的聚二甲基硅氧烷，继续搅拌20~30min，得到改性硅灰石纤维；
（2）将步骤（1）中得到的改性硅灰石纤维投入到密闭搅拌反应釜中，加入5~10重量份的聚乙烯亚胺和5~10重量份的聚马来酸搅拌5~10min，使硅灰石纤维与聚合物混合均匀；将混合物置于辐射剂量率为3～10kGy/h的γ射线辐射装置中，加入1~5重量份的引发剂，利用输送系统动态辐照处理，使聚乙烯亚胺和聚马来酸发生共聚反应，并接枝到表面改性后的硅灰石纤维表面；
（3）将步骤（3）中得到的改性硅灰石纤维加入其50～70倍重量的水中，于40～60℃搅拌15～30min，在搅拌状态下加入1~10重量份的阳离子表面改性剂，继续搅拌20~30min，使阳离子表面活性剂完全包覆在改性硅灰石纤维表面，过滤，干燥，即得一种柔性硅灰石纤维。
2.根据权利要求1所述的一种柔性硅灰石纤维的改性方法，其特征在于步骤（1）中所述的硅灰石为具有针状纤维晶体结构的硅灰石。
3.根据权利要求1所述的一种柔性硅灰石纤维的改性方法，其特征在于步骤（2）中所述的引发剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种柔性硅灰石纤维的改性方法，其特征在于步骤（2）中所述的γ射线辐射装置采用钴60辐射源装置，γ射线的辐射剂量为30~100kGy。
5.根据权利要求1所述的一种柔性硅灰石纤维的改性方法，其特征在于步骤（3）中所述的阳离子表面改性剂为阳离子淀粉、二甲基十八烷基烯丙基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、三甲基正十四烷溴化铵、十二烷基苯并咪唑中的至少一种。
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