CN105542061B - 中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中高固体羟基丙烯酸树脂，其特征是：包含以下组分，按重量份数比，甲基丙烯酸甲酯10‑30、甲基丙烯酸丁酯5‑20、丙烯酸丁酯5‑15、甲基丙烯酸羟乙酯5‑15、苯乙烯5‑20、甲基丙烯酸0.5‑2.0、丙烯腈2‑5、二叔戊基过氧化物0.5‑1.5、脱水石油二甲苯20‑35、醋酸丁酯5‑15。制备方法，采用新的聚合工艺合成。有益效果：本发明采用新的聚合工艺合成的中高固体羟基丙烯酸树脂具有优异的耐候性、保光性、丰满度、装饰性、综合理化性能及混溶性。

Description

中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料，尤其涉及一种中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

单组分热塑型丙烯酸树脂作为一般装饰漆、工程机械漆的基料能够满足基本的性能要求，即较好的理化性能，但其①施工时固体含量较低，常为15％-25％，成膜薄，装饰性及丰满度均依靠多层涂装，漆膜的厚度及丰满度较差。②流展性差，流动展平性不良，不易得到良好的外观。③对温度敏感，玻璃化温度稍高的产品，低温下易脆裂，玻璃化温度稍低的产品，则遇热易软化发粘，甚至打磨时会粘砂纸。④溶剂释放性差，涂漆时易流挂，不易干透，虽然表干得不慢，但有时24小时甚至48小时后仍然达不到应有的硬度和其他物性。⑤混溶性较窄，与很多树脂不易拼混。⑹对颜料润湿分散性不佳，制成的色漆常常容易浮色及发花。由于单组分热塑型丙烯酸树脂上述的缺点，因而不能满足重防腐配套面漆及汽车漆高交联密度、高耐候、高丰满度、高耐腐蚀、耐化学性的要求。本领域公知技术应是，丙烯酸树脂的固体含量一般为40％-50％，高固体丙烯酸树脂其固体≥70％，固体为60％-65％的树脂应为中高固体。

专利申请号200510054234.5公开了一种丙烯酸树脂，它通过共聚下述(a)、(b)、(c)和(d)而获得：(a)式(1)的(甲基)丙烯酸酯其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1-14个碳原子的烷基或具有1-14个碳原子的芳烷基，并且在烷基R2中的氢原子或在芳烷基R2中的氢原子可被具有1-10个碳原子的烷氧基取代，(b)在分子内含有至少两个通式(2)的(甲基)丙烯酰基的单体其中R3表示氢原子或甲基，(c)在分子内含有杂环和一个烯烃双键的单体，和(d)不同于(a)、(b)和(c)且在分子内含有一个烯烃双键和至少一个选自羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基、醛基和异氰酸酯基的极性官能团的单体。申请号：201410508825.4公开了一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法。该羟基丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料反应得到：60～90份硬单体；10～30份软单体；5～20份羟基单体；0.5～5份羧基单体；1～5份引发剂；以及1～5份链转移剂。硬单体的用量较多，增加了所得到的羟基丙烯酸树脂的硬度，且软单体用量适当，使羟基丙烯酸树脂保持适当的韧性。

申请号：201410508825.4公开了一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法。其中的60～90份硬单体中可能含有苯乙烯单体，由于苯乙烯的结构特性(苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易被氧化，生成发色基团，所以苯乙烯含量较多的羟基丙烯酸共聚物容易变黄，即保光保色性较差)。另外配方中含有1～5份链转移剂，使树脂的分子量较低，某些性能达不到要求。市售的羟基丙烯酸树脂因其配方中一般含苯乙烯的量较大，其漆膜的耐候性不能满足要求。因为苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易被氧化，生成发色基团，所以苯乙烯含量较多的羟基丙烯酸共聚物容易变黄，即保色性较差。如，专利申请号201010159710.0公开了一种耐油羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途,其特征在于所述羟基丙烯酸树脂通过在自由基引发剂存在下使一种组合物发生共聚反应所得；所述组合物包括:20-30重量份苯乙烯；5-15重量份丙烯酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羟丙酯；10-20重量份功能性单体；所述功能性单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯。上述现有技术的树脂苯乙烯含量大，用作户外用漆耐候性不好，易失光变色。专利申请号：201210108315.9公开了一种高固体份羟基含氟丙烯酸树脂及其制备方法，按重量份计，各组分及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体10-25份，含羟基丙烯酸酯单体10-30份，甲基丙烯酸烷基酯单体5-20份，丙烯酸烷基酯单体5-15份，引发剂0.3-6份，链转移剂0.2-4份，溶剂30-50份。本发明的羟基含氟丙烯酸树脂，固体份含量高达75-90％，粘度仅为900-3000mPa·s，数均分子量1200-6000，分子量分布指数1.4-2.5；该树脂性能优良，透明性高，无硫醇的臭味，VOC含量低，且聚合物链上含有氟碳基团，树脂的耐腐蚀性优异，可应用于重防腐涂料、海洋防污涂料、飞机蒙皮涂料、防涂鸦涂料、高耐候性外墙涂料等领域。上述现有技术的性能应该很好，但含氟单体的价格较高，导致最终产品的售价较高，推广应用受到限制。另外，若固体份含量高达75-90％，而溶剂为30-50份是不能进行量化生产的。其固体达不到75％，最高为70％。或溶剂为30-50时，固体为50-70％。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法，具有优异的耐候性、保光性、丰满度、装饰性、综合理化性能及混溶性。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种中高固体羟基丙烯酸树脂，其特征是：包含以下组分，按重量份数比

上述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：按以下步骤进行，

⑴在装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方量90％的脱水石油二甲苯和醋酸丁酯两种溶剂；

⑵通入氮气，升温到回流温度(130±2)℃；

⑶回流10分钟后，按配方量先将丙烯腈单体加入四口烧瓶中，再将配方中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各种单体和60％的二叔戊基过氧化物在烧杯中混合均匀装入滴液漏斗，以6克/分钟速度均匀滴加到烧瓶中，从开始滴加混合单体到滴加完毕用时3-3.5小时；

⑷滴加完毕后在回流温度(130±2)℃下保温1小时；

⑸将配方量20％的二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在(130±2)℃下回流状态保持1小时；

⑹重复步骤⑸一次，即将配方量20％的引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在(130±2)℃下，回流状态保持1小时；

⑺取样测转化率，转化率≥98％即为合格。

所述转化率计算方法：转化率＝实测固体/理论固体×100％

转化率小于98％时，应再在(130±2)℃下，回流状态保持1小时；若转化率仍小于98％，再重复步骤⑸一次，补加最后一次引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂的混合溶液。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用新的聚合工艺合成的中高固体羟基丙烯酸树脂具有优异的耐候性、保光性、丰满度、装饰性、综合理化性能及混溶性。该树脂羟基含量较高，交联密度较大，与脂肪族异氰酸酯或氨基树脂交联固化，自干或烘干制备汽车漆、大型桥梁重防腐配套面漆具有优异的理化性能及防腐蚀性、耐候性、耐化学药品性、装饰性。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计

上述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按以下步骤进行，

(1)在装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方量90％的脱水石油二甲苯和醋酸丁酯两种溶剂；

(2)通入氮气，升温到回流温度(130±2)℃；

(3)回流10分钟后，先将丙烯腈单体加入四口烧瓶中，再将配方中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各种单体和60％的二叔戊基过氧化物在烧杯中混合均匀装入滴液漏斗，以6克/分钟速度均匀滴加到烧瓶中，从开始滴加混合单体到滴加完毕用时3-3.5小时；

(4)滴加完毕后在回流温度(130±2)℃下保温1小时；

(5)将配方量20％的引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在(130±2)℃下，回流状态保持1小时；

(6)重复步骤⑸一次，即将配方量20％的引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在(130±2)℃下，回流状态保持1小时；

(7)取样测转化率，转化率≥98％即为合格。

所述转化率计算方法：转化率＝实测固体/理论固体×100％

转化率小于98％时，应再在(130±2)℃下，回流状态保持1小时；若转化率仍小于98％，再重复步骤⑸一次，补加最后一次引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂的混合溶液。

实施例2

一种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计

所述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按实施例1步骤进行。

实施例3

一种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计

所述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按实施例1步骤进行。

实施例4

一种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计

所述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按实施例1步骤进行。

详见表1，中高固体羟基丙烯酸树脂技术指标

序号	项目	指标	检测数据
				1	外观	清澈透明	清澈透明
2	颜色(Fe-Co)≤	2#	2#
				3	固含量/％	65±2	66.3
4	细度/μm≤	15	15
				5	粘度(格氏管，25℃)/s	18-30	23
6	酸价/mgKOH/g≤	15	13.5
				7	羟基值/mgKOH/g	100±2	100.6

本发明的配方设计思路

一、由于不是所有的羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂或氨基树脂配合都有良好的性能，其所用单体不同、羟基含量不同、聚合方法的不同导致其性能差异很大，因此需要做大量的筛选合成试验及性能检测试验。优化设计中高固体羟基丙烯酸树脂的配方及工艺，确定相同或不同羟基含量的树脂配方，并检测树脂性能。

二、要制造满足汽车漆、工程机械漆、大型桥梁重防腐配套面漆等具有优异理化性能的面漆，关键是研制、合成中高固体羟基丙烯酸树脂，而合成中高固体羟基丙烯酸树脂的关键是控制其分子量和分子量分布，并注重配方设计中选择合适的羟基单体及含量、引发剂及反应温度、玻璃化温度Tg值及合适的反应溶剂体系、更好的合成工艺。

经过优化设计，大量对比试验得到数均分子量2800～6800、分子量分布Mw/Mn为2.5～4.8、转化率较高的中高固体羟基丙烯酸树脂。

1.单体对树脂合成的影响

羟基丙烯酸树脂制备的涂料性能，除了与官能单体有密切关系外，同时与其它单体的特性有关。根据文献介绍，主要几种单体对丙烯酸树脂性能影响列于表2和表3。

表2单体对丙烯酸树脂性能影响

表3侧链长度与漆膜性能的关系

在设计中高固体羟基丙烯酸树脂配方时，平衡各个单体对涂膜的贡献。树脂分子质量越大韧性和耐磨性越好，但对于制备中高固体份涂料来说，我们希望是得到分子质量适中的树脂，中高固体丙烯酸树脂的韧性对于控制涂膜的耐磨性、耐擦伤性和耐冲击性十分重要。基于汽车涂料、重防腐涂料的性能和成本等要求，常用的单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等，其加量多少及比例还与树脂玻璃化温度(Tg)的设计有关。苯乙烯单体由于价格便宜并在多方面有特点，它可以提供很好的光泽、耐腐蚀性、抗污染性、硬度等，从提供硬度方面来讲，它可以替代甲基丙烯酸甲酯，但在柔性方面不如后者，在耐侯性方面，因为苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易被氧化，生成发色基团，所以苯乙烯含量较多的丙烯酸共聚物容易变黄，即保色性较差，作为高耐候性漆用树脂苯乙烯的加量不宜超过10％。

2.官能团对树脂合成的影响

中高固体羟基丙烯酸树脂上的主要活性官能团为羟基，同时它还有一定量的羧基，它既能与氨基树脂交联，还能起到催化氨基树脂与羟基交联的作用，也能与异氰酸酯固化剂交联，因此树脂上羟基与羧基的含量成为树脂交联程度的关键。

由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯分别与常用的羟基单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或羟丙酯(HPMA)以及丙烯酸羟乙酯(HEA)或羟丙酯(HPA)合成一系列玻璃化温度在20℃，羟基值在100，酸值在15，DCP为引发剂的固体为65％的树脂。树脂的分子量Mn、分子量分布D和与异氰酸酯固化剂配制清漆的性能见表4。

表4羟基种类对树脂及漆膜的影响

从表4可看出：羟基单体种类在对树脂分子量及分子量分布上响差别不大，但两种羟乙酯的羟基为伯羟基，羟丙酯提供的是仲羟基，对漆膜硬度影响明显，因此最佳选择提供伯羟基的羟乙酯，再考虑到甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)能提供更好的硬度，故选用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为羟基提供单体。

由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、DTAP为引发剂合成一系列玻璃化温度在15℃-25℃，粘度适中、固体为65％的树脂，其羟值和酸值见表5。

表5不同羟值和酸值配方设计参数

中高固体份树脂分子量适中，考虑到分子量分布的多分散性，其中就可能有一些分子量更低的低聚物，要保证这些分子上面至少有两个羟基，才能保证性能，所以羟基含量就要比较高，从上表可见，固体达到65％，粘度≤30s，当羟值小于80时，漆膜的硬度主要靠所制备树脂与异氰酸酯或氨基树脂固化交联提供，附着力和冲击都不太好；当羟值高于130时，树脂粘度明显增加，同时试验中表现树脂极性增加，需要强溶剂才能溶解。平衡各种因素，当羟值在100～120之间比较适宜。

树脂的酸值与树脂的交联效果有密切的关系，太低的酸值，即使有太高的羟值也不能得到很好的交联密度，太高的酸值易使漆膜变脆。

详见表6，中高固体羟基丙烯酸树脂与脂肪族异氰酸酯配制清漆性能

表6不同羟值和酸值对树脂性能的影响

3.引发剂对树脂合成的影响

对合成丙烯酸树脂来说，选择合适的引发剂非常重要，通常有机过氧化物作为丙烯酸单体在溶剂中自由基聚合的引发剂。因为它对树脂的相对分子质量有非常大的影响。本技术方案选用了4种引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔戊基过氧化物(DTAP)和二叔丁基过氧化物(DTBP)作了一些简单的比较如表7。

表7引发剂对树脂转化率、粘度、分散度的影响

一般情况下，引发剂夺氢能力越小，所得树脂的粘度越低。因为用夺氢能力小的引发剂制备的聚合物分枝较少，更趋于线性。此类引发剂中具有代表性的是二叔戊基过氧化物(DTAP)和二叔丁基过氧化物(DTBP)。用这两种引发剂引发聚合的丙烯酸聚合物具有相似的性能，但由它们的热分解过程和热分解成2个烷氧自由基后的两种不同烷氧自由基β-断裂情况，可以看出在固定温度下，DTAP比DTBP产生的自由基较多，而且分子量较低。同时DTBP分解成叔丁氧自由基β-断裂相对较缓慢，主要引发形式是叔丁氧自由基，与能经受很快β-断裂的叔戊自由基相比，DTBP产生的叔丁氧自由基和甲基都是高活性，极易发生夺氢反应，致使树脂分子量较高，分子量分布较宽。通过对聚合反应过程中分子量的测定说明，用DTAP作为引发剂时，分子量基本不随时间增加，分子量分布也是如此。引发剂的种类对树脂的分子质量和粘度影响很大。综合考虑树脂的性能及引发剂效率，故采用二叔戊基过氧化物(DTAP)作为体系的引发剂。

表8树脂配方筛选

表9不同树脂制漆性能检测结果

注：耐QUV 1000h失光率越低越好，铁路机车车辆标准失光率≤25％。

通过表8、表9的筛选试验初步确定了树脂的配方，同时对初步确定的配方进一步优化，并做了多次成胶试验，以保证大生产树脂的稳定性及安全性，最终确定了适用于汽车面漆、重防腐面漆的羟基丙烯酸树脂配方。用该树脂配氨基树脂制备的汽车漆及对比样品性能检测如下：

表10中高固体树脂制备的汽车漆及对比样品检测结果

从上述检测结果可以看出，以本技术方案为主要成膜物，以氨基树脂作交联剂制备的汽车漆与某汽车厂现用的汽车漆样品平行比较各项性能符合标准要求，其固体含量、施工固体、漆膜光泽、漆膜鲜映性好于对比样品。

本技术方案中各组分的原料均可在市场上采购的到，其中：甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯：上海华谊丙烯酸厂；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸：吉林吉化公司；甲基丙烯酸羟乙酯：广州航钦贸易有限公司；

丙烯腈：中石化抚顺分公司；二叔戊基过氧化物：阿克苏公司；脱水石油二甲苯：中石化茂名石化公司；醋酸丁酯：石家庄市润和化工有限公司。

上述参照实施例对该一种中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种中高固体羟基丙烯酸树脂，所述中高固体羟基丙烯酸树脂的数均分子量2800～6800、分子量分布Mw/Mn为2.5～4.8、其固体含量为60％-65％，羟值在100～120之间，其中苯乙烯的添加量≤10％，其特征是：包含以下组分，按重量份数比

2.一种根据权利要求1所述的中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：按以下步骤进行，

⑴在装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方量90％的脱水石油二甲苯和醋酸丁酯两种溶剂；

⑵通入氮气，升温到回流温度130℃±2℃；

⑶回流10分钟后，按配方量先将丙烯腈单体加入四口烧瓶中，再将配方中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各种单体和60％的二叔戊基过氧化物在烧杯中混合均匀装入滴液漏斗，以6克/分钟速度均匀滴加到烧瓶中，从开始滴加混合单体到滴加完毕用时3-3.5小时；

⑷滴加完毕后在回流温度130℃±2℃下保温1小时；

⑸将配方量20％的二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在130℃±2℃下回流状态保持1小时；

⑹重复步骤⑸一次，即将配方量20％的引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在130℃±2℃温度下，回流状态保持1小时；

⑺取样测转化率，转化率≥98％即为合格。

3.根据权利要求2所述的中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：所述转化率计算方法：转化率＝实测固体/理论固体×100％；

当转化率小于98％时，应再在130℃±2℃下，回流状态保持1小时；

若转化率仍小于98％，再重复步骤⑸一次，补加最后一次引发剂二叔戊基过氧化物和5％的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂的混合溶液。