CN105531864A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种可使性能提高的二次电池。本发明制成这样的二次电池，其具有正极和负极、以及配置于它们之间的电解质层，电解质层具备配置于正极侧的正极侧电解质层，以及配置于该正极侧电解质层与负极之间的负极侧电解质层，正极侧电解质层含有粘合剂和电解质，该粘合剂具有含有四氟乙烯的氟系共聚物，负极侧电解质层含有丁二烯橡胶系粘合剂和电解质。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
具有使用难燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下，有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等优点。
作为与这样的全固体电池相关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种锂二次电池，其将含偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物作为粘合剂，并使用硫化物系固体电解质。另外，在专利文献2中，公开了一种电极的制造方法，其包括：在集电体的表面涂布包含活性物质粒子、含苯乙烯-丁二烯橡胶的粘合剂和第1溶剂的涂料，由此形成包含该涂料的涂膜的工序，以及在上述涂膜上涂布包含固体高分子电解质、含聚偏氟乙烯的粘合剂和第3溶剂的涂料的工序。另外，在专利文献3中，公开了一种固体电解质电池，其具备：正极、在该正极上配置的具有2层以上的多层结构的固体电解质层以及在该固体电解质层上配置的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-62228号公报
专利文献2：特开2010-61912号公报
专利文献3：特开2000-285929号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，在专利文献1所公开的技术中，在使用偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物作为偏氟乙烯共聚物时，在负极活性物质吸留金属离子或从负极活性物质放出金属离子的电位环境(以下，有时称作“负极电位”)下，发生四氟乙烯的还原反应。其结果，电池的容量下降，因此存在难以使电池的性能提高这样的问题。为了解决该问题，例如，可考虑使用专利文献2所公开的苯乙烯-丁二烯橡胶来代替专利文献1所公开的高分子。但是，使用苯乙烯-丁二烯橡胶制作的电解质层与使用专利文献1所公开的高分子制作的电解质层相比，金属离子的传导性易于降低。因此，使用专利文献2所公开的技术也难以使电池的性能提高。即使组合专利文献1至专利文献3所公开的技术也难以解决该问题。
因此，本发明以提供一种可使性能提高的二次电池为课题。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果发现：(1)如果使含有具有四氟乙烯(以下，有时称作“TFE”)和聚偏氟乙烯(以下，有时称作“PVdF”)的粘合剂的电解质(以下，有时将包含在负极电位下与金属离子进行反应而形成化合物的元素的单体、以及含有具有PVdF的高分子粘合剂的电解质称作“PVdF电解质”)与负极接触，则在负极电位下发生PVdF电解质所包含的单体(上述例子中为TFE)的还原反应；(2)通过在PVdF电解质与负极之间配置含有丁二烯系橡胶(以下，有时称作“BR橡胶”)的电解质(以下，有时称作“BR电解质”)，可防止上述单体的还原反应；(3)PVdF电解质和BR电解质的双层结构的电解质同与该双层结构的电解质厚度相同的BR电解质相比，金属离子的传导性优异。本发明是基于该认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下手段。即，
本发明为二次电池，其具有正极和负极、以及配置于它们之间的电解质层，该电解质层具备配置于正极侧的正极侧电解质层，以及配置于该正极侧电解质层与负极之间的负极侧电解质层，正极侧电解质层含有粘合剂和电解质，该粘合剂具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物，负极侧电解质层含有丁二烯橡胶系粘合剂和电解质。
在此，在本发明中，“二次电池”可以是使用液体状电解质的实施方式，也可以是使用固体状电解质的实施方式。另外，“具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物的粘合剂”是指例如作为正极侧电解质层的粘合剂，使用使四氟乙烯与六氟丙烯聚合而成的偏氟乙烯树脂。另外，在本发明中，丁二烯橡胶系粘合剂除了作为粘合剂(粘结材料)所使用的丁二烯橡胶以外，还指使用使丁二烯橡胶与其它单体共聚而成的聚合物(例如丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等)的粘合剂。
在上述实施方式的二次电池中，由于在PVdF电解质与负极之间配置BR电解质，因此在负极电位下可防止成为电池容量下降的原因的反应。另外，通过使用PVdF电解质，可提高金属离子的传导性能，使用PVdF电解质和BR电解质的双层结构的电解质层也能够满足二次电池的电解质层所要求的强度条件(以下，有时将使用PVdF电解质的电解质层称作“PVdF电解质层”，有时将使用BR电解质而没有使用PVdF电解质的电解质层称作“BR电解质层”)。因此，通过采用上述实施方式，由于能够使容量、金属离子的传导性能和强度为一定以上，因此可使二次电池的性能提高。
另外，在上述本发明中，正极侧电解质层所含有的电解质以及负极侧电解质层所含有的电解质可以为固体电解质。在使用固体电解质的电解质层(固体电解质层)的制作时，多使用粘合剂。由于通过使全固体电池的固体电解质层包含本发明中的正极侧电解质层和负极侧电解质层，可使容量、金属离子的传导性能和强度为一定以上，因此，可使作为本发明的二次电池的一个实施方式的全固体电池的性能提高。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使性能提高的二次电池。
附图说明
图1是说明本发明的二次电池的一个实施方式的图。
图2是说明正极侧电解质层4的图。
图3是说明负极侧电解质层5的图。
图4是说明以往的全固体电池90的图。
图5是说明四氟乙烯的还原反应的图。
图6是说明粘合剂的添加量与固体电解质层的强度及离子传导率的关系的图。
图7是说明电极体A的图。
图8A是说明弯曲强度测定试验的斜视图。
图8B是说明弯曲强度测定试验的剖面图。
图8C是说明弯曲强度测定试验的剖面图。
图9是说明弯曲强度测定试验的结果的图。
图10是说明离子传导率测定试验的结果的图。
图11是说明容量测定试验的结果的图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予以说明，在以下的说明中，主要例示作为本发明的二次电池的一个实施方式的、锂离子在正极和负极之间移动的全固体电池，但本发明不限于以下示出的实施方式。
图1是说明作为本发明的二次电池的一个实施方式的全固体电池10的图。在图1中，省略了与正极1连接的正极集电体以及与负极2连接的负极集电体等的记载。如图1所示，全固体电池10具有正极1和负极2以及配置于它们之间的电解质层3。正极1含有可吸留放出锂离子的正极活性物质和固体电解质，负极2含有石墨等可吸留放出锂离子的公知的负极活性物质和固体电解质。而且，电解质层3具备配置于正极1侧的正极侧电解质层4以及配置于该正极侧电解质层4与负极2之间的负极侧电解质层5。
图2是说明正极侧电解质层4所含有的粘合剂4a和固体电解质6的图，图3是说明负极侧电解质层5所含有的丁二烯橡胶5a和固体电解质6的图。图2是放大地示出正极侧电解质层4的一部分的图，图3是放大地示出负极侧电解质层5的一部分的图。在图2和图3中，简化地示出粘合剂和固体电解质。
如图2所示，正极侧电解质层4为含有粘合剂4a和固体电解质6的固体电解质层，该粘合剂4a包含含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物。与此相对，如图3所示，负极侧电解质层5为含有作为粘合剂发挥作用的丁二烯橡胶5a和固体电解质6的固体电解质层。即，正极侧电解质层4和负极侧电解质层5分别为PVdF电解质层和BR电解质层，在全固体电池10中，在作为PVdF电解质层的正极侧电解质层4与负极2之间配置作为BR电解质层的负极侧电解质层5。
图4是说明以往的全固体电池90的图。在图4中，对于与全固体电池10同样的结构，赋予与图1中使用的附图标记相同的附图标记，适当省略其说明。在图4中，省略了与正极1连接的正极集电体以及与负极2连接的负极集电体等的记载。
如图4所示，全固体电池90具有正极1和负极2、以及配置于它们之间的固体电解质层91，固体电解质层91含有作为粘合剂发挥作用的含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物和固体电解质。在使作为PVdF电解质层的固体电解质层91与负极2直接接触的全固体电池90工作时，在负极电位下，在固体电解质层91与负极2的接触界面，固体电解质层91所含有的四氟乙烯(TFE)与锂进行反应。将该反应示于图5。
当发生图5所示的反应时，TFE被还原，并且生成氟化锂。由于正极活性物质或负极活性物质不吸留放出所生成的氟化锂，因此，当发生该反应时，电池的容量下降。因此，作为PVdF电解质层的固体电解质层91与负极2直接接触的全固体电池90的容量易于下降。
与此相对，如图1所示，全固体电池10在作为PVdF电解质层的正极侧电解质层4与负极2之间配置作为BR电解质层的负极侧电解质层5。因此，通过负极侧电解质层5，防止作为PVdF电解质层的正极侧电解质层4与负极2的接触。如果像全固体电池10那样防止了PVdF电解质层与负极的接触，则即使成为负极电位也不发生氟化锂的生成反应(在正极和负极之间移动的金属离子变成正极活性物质或负极活性物质不吸留放出的形态的反应)。由于通过防止该反应，可防止容量下降，因此全固体电池10与全固体电池90相比，可使容量提高。
进而，全固体电池10具有作为PVdF电解质层的正极侧电解质层4。通过使用PVdF电解质层，易于将电解质层3的强度和离子传导率维持在一定水平以上。因此，根据本发明，通过使容量、金属离子的传导性能和强度为一定以上，可提供一种使性能提高的全固体电池10。予以说明，通常，电解质层的强度与离子传导率为矛盾关系，从防止短路等的观点考虑，要求使电解质层的强度为一定以上。图6中示出了含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物的添加量与进行和后述弯曲强度测定试验同样的试验时能够确认电解质中产生龟裂的位移及离子传导率的关系。图6左侧的纵轴为位移(mm)、右侧的纵轴为离子传导率(S/cm)，横轴为高分子的添加量(体积％)。图6的上升线为位移的结果，下降线为离子传导率的结果。予以说明，图6示出的位移与电解质的强度相关联，可认为龟裂开始产生的位移越大，电解质越为高强度。如图6所示，如果使电解质(固体电解质层)所含有的粘合剂的量增大，则易于提高强度，另一方面，离子传导率易于下降。
在本发明中，正极和负极的实施方式不特别限定，与正极连接的正极集电体以及与负极连接的负极集电体的实施方式也不特别限定。
作为正极所含有的正极活性物质，能够适当地使用可在二次电池中使用的公知的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质，锰酸锂(LiMn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质，LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等橄榄石型活性物质等。正极活性物质的形状例如可设为粒子状或薄膜状等。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上，更优选为10nm以上。进而，正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为100μm以下，更优选为30μm以下。正极层中的正极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
另外，正极能够使用二次电池的正极可含有的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示丁二烯系橡胶、氟系树脂及橡胶。
进而，正极也可以含有使导电性提高的导电材料。作为正极可含有的导电材料，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，可例示能够耐受二次电池使用时的环境的金属材料。
另外，例如在本发明的二次电池为全固体电池的情况下，不仅固体电解质层，而且正极和负极也能够根据需要含有可用于全固体电池的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可例示：Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等氧化物系非晶质固体电解质，Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等硫化物系非晶质固体电解质，LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等结晶质固体电解质，Li7P3S11、Li3.25P0.75S4等玻璃陶瓷、Li3.25P0.25Ge0.76S4等硫代LiSIO系的结晶等硫化物系结晶质固体电解质等。但是，从采用可制造易于提高全固体电池性能的全固体电池用电极的实施方式等的观点考虑，固体电解质优选使用硫化物固体电解质(硫化物系非晶质固体电解质和硫化物系结晶质固体电解质)。
在使用将上述正极活性物质和固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状正极组合物来制作正极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，正极的厚度例如优选为0.1μm以上，优选为1μm以上。进而，正极的厚度优选为1mm以下，更优选为100μm以下。
作为负极含有的负极活性物质，例如能够适当地使用可吸留放出锂离子的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳就不特别限定，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含锂的金属活性物质。作为含锂的金属活性物质，只要为至少含有Li的活性物质就不特别限定，可以为Li金属，也可以为Li合金。作为Li合金，例如可举出含有Li与In、Al、Si和Sn中的至少一种的合金。负极活性物质的形状例如可设为粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上，更优选为10nm以上。进而，负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，负极中的负极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
进而，负极也可以含有使导电性提高的导电材料。作为负极可含有的导电材料，能够例示正极可含有的上述导电材料等。另外，在使用将上述负极活性物质等分散在液体中而制备的浆料状负极组合物来制作负极的情况下，作为使负极活性物质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，负极的厚度例如优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。进而，负极的厚度优选为1mm以下，更优选为100μm以下。
另外，在本发明的二次电池为全固体电池的情况下，对于电解质层(PVdF电解质层和BR电解质层两者。以下，在本发明的二次电池为全固体电池的情况下，并且在对PVdF电解质层和BR电解质层进行共同说明的情况下，有时将PVdF电解质层和BR电解质层统一称作“固体电解质层”)，能够适当地使用可用于全固体电池的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，能够例示正极和负极可含有的上述固体电解质等。此外，从呈现可塑性等的观点考虑，固体电解质层含有使固体电解质彼此粘合的粘合剂。但是，从为了易于实现高输出化，能够形成防止固体电解质的过度聚集并且具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，固体电解质层含有的粘合剂优选设为5质量％以下。另外，在经过将上述固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂布在基材上的过程来制作PVdF电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示丁酸丁酯等。另外，在经过将把上述固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂布在基材上的过程来制作BR电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示庚烷等。固体电解质层中的固体电解质材料的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层的厚度(在此，PVdF电解质层和BR电解质层的合计厚度。下同。)根据电池的构成而差异较大，但例如优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。进而，固体电解质层的厚度优选为1mm以下，更优选为100μm以下。在本发明中，从采用易于提高离子传导性的实施方式的观点考虑，优选使BR电解质层的厚度薄于PVdF电解质层的厚度。
在本发明中，在PVdF电解质层中使用粘合剂，该粘合剂具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物。可用于PVdF电解质层的含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物只要是在负极电位下四氟乙烯(TFE)进行图5所示的还原反应的氟系共聚物就不特别限定。作为这样的氟系共聚物，例如除了以规定的比例含有偏氟乙烯单体单元、四氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元的氟系共聚物以外，还可例示偏氟乙烯系树脂、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物等。
另外，在本发明中，BR电解质层使用丁二烯系橡胶粘合剂。作为可用于BR电解质层的丁二烯橡胶系粘合剂，例如可举出：丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
另外，正极集电体和负极集电体能够使用可用作二次电池的集电体的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上元素的金属材料。正极集电体和负极集电体的形态不特别限定，可采用公知的形态。在本发明中，正极集电体和负极集电体的形态例如可采用箔状、网状等。
另外，本发明的二次电池可采用将正极、电解质层和负极等收容于外装体的实施方式。作为在本发明中可使用的外装体，能够使用二次电池中可使用的公知的外装体。作为这样的外装体，除了树脂制的层压膜、使金属蒸镀在树脂制的层压膜上而成的膜以外，还可例示不锈钢制的壳体等。
在与本发明相关的上述说明中，主要提及了本发明的二次电池为全固体电池的情形，但本发明的二次电池不限于该实施方式。本发明的二次电池例如也可以为使用非水电解液的实施方式的二次电池。在该情况下，非水电解液能够适当地使用可用于二次电池的公知的非水电解液。在本发明的二次电池为使用非水电解液的实施方式的二次电池的情况下，可以采用具有将配置于正极与负极之间的分隔体在从正极向负极的方向连续配置而成的多个层的多层结构。而且，也可以使配置于正极侧的层作为多孔结构的PVdF电解质层发挥作用、使配置于PVdF电解质层与负极之间的层作为多孔结构的BR电解质层发挥作用。更具体而言，在制作配置于正极侧的分隔体时，通过公知的方法使用含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物来制作多孔结构的分隔体，使该多孔结构的分隔体保持在非水电解液中，由此可以使配置于正极侧的分隔体作为PVdF电解质层发挥作用。同样地，在制作配置于负极侧的分隔体时，通过公知方法使用丁二烯系橡胶来制作多孔结构的分隔体，使该多孔结构的分隔体保持在非水电解液中，由此可以使配置于负极侧的分隔体作为BR电解质层发挥作用。
另外，在上述说明中，例示了本发明的二次电池为锂离子在正极和负极之间移动的实施方式的二次电池(锂离子二次电池)的实施方式，但本发明不限于该实施方式。本发明的二次电池也可以是锂离子以外的离子在正极和负极之间进行移动的实施方式。作为这样的离子，可例示钠离子、钾离子等。在采用锂离子以外的离子进行移动的实施方式的情况下，正极活性物质、固体电解质或非水电解液、以及负极活性物质可以根据进行移动的离子适当地选择。
实施例
1.试验用试样的制作
·固体电解质的合成
以Li2S(日本化学工业制)和P2S5(アルドリッチ社制)为起始原料，称量0.7656g的Li2S和1.2344g的P2S5，进而添加0.016g的登卡黑(デンカブラック)(电气化学工业株式会社制，“デンカブラック”为电气化学工业株式会社的注册商标)。接着，在将它们放入玛瑙研钵并混合持续5分钟之后，放入4g的庚烷，使用行星式球磨(45cc，ZrO2罐，直径5mm的ZrO2球53g)以每分钟500转进行机械研磨持续20小时。其后，在110℃下加热持续1小时以除去庚烷，由此得到固体电解质。
·正极的制作
分别称量12.03mg的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业制))、0.51mg的导电材料(气相生长碳纤维(昭和电工制))和5.03mg合成的上述固体电解质，将它们放入溶剂(庚烷)并进行混合，由此得到正极用组合物。将该正极用组合物涂敷在正极集电体(铝箔)上并进行干燥，由此在正极集电体的表面制作正极。
·负极的制作
分别称量9.06mg的负极活性物质(石墨(三菱化学制))和8.24mg合成的上述固体电解质，将它们放入溶剂(庚烷)并进行混合，由此得到负极用组合物。将该负极用组合物涂敷在负极集电体(铜箔)上并进行干燥，由此在负极集电体的表面制作负极。
·PVdF电解质层的制作
称量18mg合成的上述固体电解质，将该固体电解质、3.6mg含有5wt％的含四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物(以偏氟乙烯单体单元:四氟乙烯单体单元:六氟丙烯单体单元＝55mol％:25mol％:20mol％的比例含有偏氟乙烯单体单元、四氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元的具有TFE的氟系共聚物)的丁酸丁酯溶液和30.3mg丁酸丁酯混合，由此得到PVdF电解质组合物。将该PVdF电解质组合物涂敷在铝箔上，进而使其干燥，其后将铝箔剥离，由此制作PVdF电解质层。
·BR电解质层的制作
称量18mg合成的上述固体电解质，将该固体电解质、3.6mg含5wt％的BR的庚烷溶液和30.3mg庚烷混合，由此得到BR电解质组合物。将该BR电解质组合物涂敷在铝箔上，进而使其干燥，其后将铝箔剥离，由此制作BR电解质层。予以说明，以成为与制作的上述PVdF电解质层相同厚度的方式制作BR电解质层。
·电极体的制作
以在正极集电体的表面制作的正极与在负极集电体的表面制作的负极之间配置BR电解质层的方式将它们层叠，其后进行压制，由此制作电极体A。将电极体A示于图7。予以说明，为了配合省略了正极集电体和负极集电体的记载的图1和图4，在图7中也省略了正极集电体和负极集电体的记载。
另外，以在正极集电体的表面制作的正极与在负极集电体的表面制作的负极之间配置PVdF电解质层的方式将它们层叠，其后进行压制，由此制作与全固体电池90同样的结构的电极体B。
另外，以在正极集电体的表面制作的正极与在负极集电体的表面制作的负极之间配置PVdF电解质层和BR电解质层使得正极与PVdF电解质层接触并且BR电解质层与负极接触的方式将它们层叠，其后进行压制，由此制作与全固体电池10同样的结构的电极体C。
2.弯曲强度测定试验
使用粒子压缩装置(MCT系列，株式会社岛津制作所制)，测定BR电解质层和PVdF电解质层的弯曲强度。将弯曲强度测定试验的概要示于图8A、图8B和图8C。图8A是说明在粒子压缩装置的试验台所设置的直径8mm的孔中配置直径13mm的电解质层(BR电解质层和PVdF电解质层)的状态的斜视图。图8B是说明用加压器压入配置在试验台上的试样之前的状态的、图8A的A-A’剖面图。图8C是说明用加压器压入配置在试验台上的试样时的状态的图8A的A-A’剖面图。在弯曲强度测定试验中，测定用加压器压入试样直到能够通过目视确认在试样中产生龟裂的位置的位移。将结果示于图9。图9的“BR”是指用加压器压入重叠了2层BR电解质层的弯曲强度试验的结果，“PVdF”是指用加压器压入重叠了2层PVdF电解质层的弯曲强度试验的结果，“本发明”是指用加压器压入重叠了1层BR电解质层和1层PVdF电解质层(合计2层电解质层)的弯曲强度试验的结果。
如图9所示，与BR电解质层相比，PVdF电解质层为高强度，进而，与“PVdF”相比，“本发明”为高强度。可认为之所以与“PVdF”相比“本发明”为高强度，是因为通过重叠比PVdF电解质层软的BR电解质层和比BR电解质层硬的PVdF电解质层，利用两者强度的平衡，与仅使用PVdF电解质层的情况相比而成为高强度。由该结果可知，重叠了PVdF电解质层与BR电解质层的电解质层可形成与PVdF电解质层相比同等以上的强度。
3.离子传导率测定试验
使用阻抗测定装置(1470ECellTestSystem，株式会社东阳テクニカ制)，测定BR电解质层和PVdF电解质层的离子传导率。将结果示于图10。图10的“BR”是指对BR电解质层实施的离子传导率的测定结果，“PVdF”是指对PVdF电解质层实施的离子传导率的测定结果。
如图10所示，PVdF电解质层与BR电解质层相比，离子传导率高。
4.容量测定试验
对于制作的电极体A、电极体B和电极体C，使用充放电装置(TOSCAT-3200，东洋システム株式会社制)进行容量测定。予以说明，电极体A、电极体B和电极体C除了电解质的构成以外是相同的，将容量测定的试验条件也设为相同。另外，电极体A中的BR电解质层的厚度(图7的纸面上下方向的厚度)与电极体B中的PVdF电解质层的厚度(图4的纸面上下方向的厚度)相同，并且与电极体C中的BR电解质层与PVdF电解质层的合计厚度(图1的纸面上下方向的厚度)相同。将容量测定试验的结果示于图11。
如图11所示，电极体A与电极体C的容量为相同程度，但电极体B的容量低于电极体A和电极体C的容量。可认为这是由于在电极体B中，PVdF电解质层与负极接触，因此在PVdF电解质层与负极的界面发生LiF的生成反应。由于电极体C与没有使用PVdF电解质层的电极体A为同程度的容量，因此可认为没有发生单体的还原反应和LiF的生成反应。
鉴于以上结果，根据本发明，能够提供可使性能提高的二次电池。
附图标记说明
1正极
2负极
3电解质层
4正极侧电解质层
4a粘合剂
5负极侧电解质层
5a丁二烯橡胶(丁二烯系橡胶粘合剂)
6固体电解质(电解质)
10全固体电池(二次电池)

Claims (2)

1.二次电池，其具有正极和负极、以及配置于它们之间的电解质层，
所述电解质层具备配置于所述正极侧的正极侧电解质层，以及配置于该正极侧电解质层与所述负极之间的负极侧电解质层，
所述正极侧电解质层含有粘合剂和电解质，该粘合剂具有含有四氟乙烯的氟系共聚物，
所述负极侧电解质层含有丁二烯橡胶系粘合剂和电解质。
2.权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极侧电解质层所含有的所述电解质以及所述负极侧电解质层所含有的所述电解质为固体电解质。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池
CN110611074A (zh) * 2018-06-14 2019-12-24 本田技研工业株式会社 固体电池用线条正极、固体电池以及它们的制造方法
CN110828883A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN110858660A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法和电动车辆

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6287945B2 (ja) * 2015-05-08 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法
CN110959221B (zh) * 2017-06-16 2023-10-31 加拿大国家研究委员会 用于电池组的固体聚合物电解质
JP7288216B2 (ja) 2019-12-18 2023-06-07 ダイキン工業株式会社 固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池
EP4213248A1 (en) 2020-09-09 2023-07-19 Daikin Industries, Ltd. Solid secondary battery binding agent, solid secondary battery slurry, method for forming solid secondary battery layer, and solid secondary battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378135A (zh) * 2007-08-28 2009-03-04 索尼株式会社 非水电解质二次电池和电极制造方法
CN101740744A (zh) * 2008-11-19 2010-06-16 Tdk株式会社 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
JP2012146490A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
CN102754267A (zh) * 2010-02-05 2012-10-24 大金工业株式会社 二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池
CN103227345A (zh) * 2012-01-26 2013-07-31 索尼公司 电池、电池组、电子装置、电动车辆、以及蓄电装置
US20130230778A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-05 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4086939B2 (ja) 1996-09-25 2008-05-14 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池と電気２重層キャパシタ
JP2000285929A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Sony Corp 固体電解質電池
JP5365106B2 (ja) 2008-09-02 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法、及び電気化学素子用電極
CN102197511A (zh) * 2009-07-31 2011-09-21 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
JP5675694B2 (ja) 2011-08-25 2015-02-25 トヨタ自動車株式会社 電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法
JP2013200961A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toppan Printing Co Ltd 全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378135A (zh) * 2007-08-28 2009-03-04 索尼株式会社 非水电解质二次电池和电极制造方法
CN101740744A (zh) * 2008-11-19 2010-06-16 Tdk株式会社 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
CN102754267A (zh) * 2010-02-05 2012-10-24 大金工业株式会社 二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池
JP2012146490A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
CN103227345A (zh) * 2012-01-26 2013-07-31 索尼公司 电池、电池组、电子装置、电动车辆、以及蓄电装置
US20130230778A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-05 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110611074A (zh) * 2018-06-14 2019-12-24 本田技研工业株式会社 固体电池用线条正极、固体电池以及它们的制造方法
CN110828883A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN110828883B (zh) * 2018-08-08 2021-09-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN110858660A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN110858660B (zh) * 2018-08-24 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池

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Publication number Publication date
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