CN105531225B - 碳材料的制造方法和碳材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使无灰煤氧化的氧化工序；将所述氧化工序中得到的氧化无灰煤和未氧化的无灰煤混合并成形的成形工序；使所述成形工序中得到的成形体碳化的碳化工序，所述氧化工序中得到的所述氧化无灰煤的氧增加率为2.0～10.0％，并且所述成形工序中的所述氧化无灰煤的混合比例相对于所述氧化无灰煤和所述未氧化的无灰煤的合计100质量份，为60～95质量份。根据该方法，能够制造具有高纯度且高密度的碳材料。

Description

碳材料的制造方法和碳材料

技术领域

本发明涉及碳材料的制造方法，详细地说是作为结构构件、电气·电子材料、金属还原材料等使用的具有高纯度且高密度的碳材料的制造方法和碳材料。

背景技术

高密度碳材料因为耐热性和化学稳定性优异，而且有导电性，所以作为结构构件、电气·电子材料被广泛利用。另外，因为碳显示出在高温下还原大部分的金属氧化物的作用，所以在钛等的精炼中也作为金属还原剂使用。

作为高密度碳材料的制造方法，已知的方法是，将焦炭等这样碳含有率高、不会熔融而碳化的骨料成分，与煤焦油沥青等这样有热塑性、使骨料彼此结合而碳化的粘合剂成分混合、成形，在高温下进行加热(碳化)处理而使之碳化的方法。该方法有粘合剂成分的残碳率低这样的问题，因此在一次碳化处理中存在空隙，碳材料的密度小。因此，要进行使碳化处理后的碳材料中浸渗粘合剂成分而再度碳化处理，必须一边多次重复这一工序一边使之致密化。因此，高密度碳材料的制造工序复杂，另外制造周期也长，因此生产率差，高密度碳材料高价。

因此，作为不使用粘合剂而制造高密度碳材料的方法，提出有使用具有自烧结性的碳原料的高密度碳材料。所谓自烧结性，就是即使不添加粘合剂成分，也可以成形，通过将其进行加热处理，从而在保持其形状的状态下使之碳化这样的性质。

作为具有自烧结性的碳原料的代表例，已知有中间相碳微球。

近年来，从各种用途的品质提高的观点出发，对于碳材料要求碳以外的杂质(所谓灰分)少，但因为现有的碳原料的杂质含量多，所以难以提供高纯度碳材料。

作为杂质含量少的碳原料，利用实质上不含灰分的无灰煤受到研究(例如专利文献1)。不过，无灰煤的热流动性高，不论原料煤的品位，都具有在200～300℃下熔融的性质。另外，具有若加热到400℃前后则膨胀的性质。因此，若将利用无灰煤所成形的成形体碳化，则经过高温加热会剧烈发泡膨胀，因此碳材料中发生裂缝和破损，或粉体化而不能保持成形体的形状，或还有多孔质化而碳材料的密度变低这样的问题。

对于这样的问题，本发明人等提出无灰煤的改质技术(专利文献2)。在此技术中，通过加热无灰煤，将挥发分调整到规定的范围而提高自烧结性，从而可以提供即使经碳化处理也不会膨胀，另外无裂缝、破损和粉化，保持成形时的形状的高纯度碳材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2001-26791号公报

专利文献2：日本国特开2009-144130号公报

发明要解决的课题

根据上述专利文献2所述的技术，作为具有自烧结性的碳原料，可以使用无灰煤，虽然能够达成碳材料的高纯度化，但密度仍有改善的余地。即，使用使挥发分减少的无灰煤时，碳化(高温加热)时水分等蒸发而发生的碳化收缩所对应的变形性低，因此在碳材料中形成空隙，有密度低这样的问题。

发明内容

本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，提供一种具有高纯度且高密度的碳材料的制造方法、以及具有高纯度且高密度的碳材料。

用于解决课题的手段

能够解决上述课题的本发明的碳材料的制造方法具有的要旨在于，包括如下工序：使无灰煤氧化的氧化工序；将所述氧化工序中得到的氧化无灰煤和未氧化的无灰煤混合并成形的成形工序；使所述成形工序中得到的成形体碳化的碳化工序，所述氧化工序中得到的所述氧化无灰煤的氧增加率为2.0～10.0％，并且所述成形工序中的所述氧化无灰煤的混合比例，相对于所述氧化无灰煤和所述未氧化的无灰煤的合计100质量份，为60～95质量份。

在本发明中，所述氧化是空气氧化、以及所述氧化以150℃以上且低于所述无灰煤的燃点的温度进行也是优选的实施方式。

另外，在本发明中，也包括将氧化的无灰煤(氧化无灰煤)和未氧化的无灰煤混合并成形的成形体碳化的碳材料，其具有的要旨在于，所述氧化无灰煤的氧增加率为2.0～10.0％，并且所述成形体中的所述氧化无灰煤的比例，相对于所述氧化无灰煤和所述未氧化的无灰煤的合计100质量份，为60～95质量份。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够廉价地制造具有高纯度且高密度的碳材料。特别是通过使用以规定的条件调合对于无灰煤实施氧化处理而得到的氧化无灰煤的碳原料，能够提供具有高纯度且高密度的碳材料。

附图说明

图1是说明无灰煤的制造工序的一例的流程图。

图2是说明本发明的碳材料的制造工序的一例的流程图。

具体实施方式

本发明人等为了将无灰煤用于碳原料而提供高纯度且高密度的碳材料，反复潜心研究。首先，从高纯度化这一观点出发，希望以无灰煤作为碳原料，但如上述这样，因为无灰煤的软化熔融性和膨胀性高，所以只用无灰煤还不能制造高纯度且高密度的碳材料。另外，如上述专利文献2这样调整无灰煤的挥发分时，虽然软化熔融性和膨胀性得到改善，但碳化处理时出现空隙，产生不能达成充分的高密度化的问题。

因此，本发明人等对于既可减少无灰煤的软化熔融性和膨胀性，又抑制碳化处理时的空隙，能够达成碳材料的高密度化的碳原料进行了研究。

其结果发现，有效的是使用如下混合碳原料，其是将对于无灰煤实施氧化处理而得到的氧化无灰煤作为主成分(骨料成分)，再调合未经氧化处理的无灰煤(未氧化的无灰煤)作为粘合剂成分的混合碳原料。即，可知通过将无灰煤氧化，能够改善软化熔融性和膨胀性。不过，因为氧化无灰煤的自烧结性差，所以仅由氧化无灰煤形成的成形体非常脆，若使之碳化，则存在裂缝进展，部分破裂而粉化这样的问题。

因此，对于用于使氧化无灰煤粒子彼此的结合提高的作为粘合剂的添加材进行了研究。在调合一直以来作为粘合剂使用的沥青等添加材时，虽然上述裂缝、粉化这样的问题得到改善，但是碳化收缩率比氧化无灰煤高，另外残存碳率低，因此碳材料中残存空隙，另外来自粘合剂成分的灰分混入，而有纯度降低这样的问题。

本发明人等进一步对于添加材研究的结果可知，将未氧化的无灰煤，即，未实施氧化处理等改质处理的制造状态的无灰煤(以下，称为“无改质无灰煤”)作为粘合剂成分调合时，无改质无灰煤软化熔融，作为结合氧化无灰煤粒子的粘合剂发挥功能，上述裂缝、粉化这样的问题得到改善，能够保持成形体的形状。特别是，因为无改质无灰煤的碳化收缩率与氧化无灰煤大体相同，所以因碳化收缩导致的空隙的形成受到抑制，能够高密度化。

基于以上的认知，可知将以氧化无灰煤为主成分、作为粘合剂成分而调合有无改质无灰煤的混合原料煤用作碳原料，能够提供高纯度且高密度的碳材料，从而达成了本发明。

以下，对于本发明的碳材料的制造方法，基于图1、图2所示的工序图进行说明。

首先，对于作为本发明的碳材料的原料的碳原料进行说明。在本发明中，作为碳原料，使用调合有对于无灰煤实施氧化处理而得到的氧化无灰煤、和未氧化的无灰煤(无改质无灰煤)的混合碳原料。所谓无灰煤，是指以815℃加热煤而使之灰化时的残留无机物(硅酸、氧化铝、氧化铁、石灰、氧化镁、碱金属等)的灰分的浓度极少的煤。具体来说，将灰分浓度为5000ppm以下(质量标准)，优选为2000ppm以下的煤称为无灰煤。另外，无灰煤毫无水分，显示出比原料煤更高的热流动性。

在本发明中，可以使用具有这样的性质的现有的无灰煤，其制造方法也未特别限定，能够采用各种公知的制造方法。例如，无灰煤能够经过下述S1～S3的工序(参照图1)制造，但下述无灰煤的制造工序(S1～S3)能够适当变更，也可以根据需要附加各种处理工序。

例如，在制造无灰煤时，在不对所述各工序造成不良影响的范围内，在所述各工序之间或前后也可以包含其他工序，例如，粉碎原料煤的煤粉碎工序、除去废物等多余物的除去工序、将所得到的无灰煤进行干燥的干燥工序等。

<浆料加热工序：S1>

浆料加热工序(S1)，是混合煤和芳香族溶剂而调制浆料，并进行加热处理，将煤成分萃取到芳香族溶剂中的处理。

作为原料的煤(以下，也称为“原料煤”)的种类没有特别限定。从经济性的观点出发，相比使用烟煤等的高品位煤，优选使用几乎不具有软化熔融性的非微粘结煤、一般煤、作为低品位煤的褐煤、次煤，次烟煤等劣质煤。

作为芳香族溶剂，如果具有溶解煤的性质则没有特别限定。作为具有这样的性质的芳香族溶剂，可例示苯、甲苯、二甲苯等单环芳香族化合物；萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等双环芳香族化合物等。另外，在双环芳香族化合物中，包含其他具有脂肪族侧链的萘类，另外，包含其中具有联苯、长链脂肪族侧链的烷基苯。在本发明中，优选作为非供氢性溶剂的双环芳香族化合物。

所谓非供氢性溶剂，是主要由煤的碳化生成物精制的、以双环芳香族为主的作为溶剂的煤衍生物。优选非供氢性溶剂的理由在于，非供氢性溶剂即使在加热状态下仍稳定，与煤的亲和性优异，因此被溶剂萃取的煤成分的比例(以下，也称“萃取率”)高，另外，是可以通过蒸馏等方法很容易地回收的溶剂，此外回收的溶剂可以循环使用。

还有，若芳香族溶剂的沸点过低，则加热萃取时或后述的分离工序(S2)中需要压力变高，另外在回收芳香族溶剂的工序中因挥发造成的损失增大，芳香族溶剂的回收率降低。此外，加热萃取中的萃取率也降低。另一方面，若芳香族溶剂的沸点过高，则分离工序(S2)中的从液体成分中或固体成分中分离芳香族溶剂困难，溶剂的回收率降低。芳香族溶剂的沸点优选为180～330℃。

相对于芳香族溶剂的煤浓度没有特别限定。根据原料煤的种类也有所不同，但若相对于芳香族溶剂的煤浓度低，则相对于芳香族溶剂的量，萃取到芳香族溶剂中的煤成分的比例变少，不经济。另一方面，虽然煤浓度越高越优选，但若过高，是浆料的粘度变高，浆料的移动、分离工序(S2)中的液体成分与固体成分的分离容易变得困难。煤浓度以干煤标准计，优选为10～50质量％的范围，更优选为20～35质量％的范围。

若浆料的加热处理(加热萃取)温度过低，则不能充分弱化构成煤的分子间的结合，使用劣质煤作为原料煤时，不能提高在后述的无灰煤取得工序(S3)中取得的无灰煤的再固化温度。另一方面，若加热处理温度过高，则煤的热分解反应变得非常活跃，生成的热分解自由基发生再结合，因此萃取率降低。浆料加热温度优选为350℃以上，更优选为380℃以上，优选为420℃以下。

加热时间(萃取时间)没有特别限定，但若萃取时间过长，则热解反应不能进行，自由基聚合反应进行，萃取率降低。例如，如果是上述加热温度，则优选为120分钟以下，更优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下，优选为高于0分钟，优选为10分钟以上。

加热萃取后，为了抑制热解反应，优选冷却至370℃以下。另外冷却时的温度的下限优选为300℃以上。若冷却至低于300℃，则芳香族溶剂的溶解力降低，发生一度被萃取的煤成分的再析出，无灰煤的收率降低。

加热萃取优选在非氧化性气氛中进行。具体来说，优选在氮等不活泼气体的存在下进行。加热萃取时，若与氧接触则有可能起火，因此很危险，另外是因为使用氢时成本变高。

加热萃取中的压力，也会根据加热萃取时的温度、使用的芳香族溶剂的蒸气压而不同，但压力比芳香族溶剂的蒸气压低时，芳香族溶剂挥发而无法锁定为液相，不能进行萃取。另一方面，若压力过高，则机器的成本、运转成本变高，不经济。优选的压力大致为1.0～2.0MPa。

<分离工序(S2)>

分离工序(S2)是将浆料加热工序(S1)中加热处理的浆料分离成液体成分和固体成分的工序。所谓液体成分，是含有被芳香族溶剂萃取的煤成分的溶液。所谓固体成分，是含有不溶于芳香族溶剂的灰分和不溶煤的浆料。

作为利用分离工序(S2)将浆料分离成液体成分和固体成分的方法，未特别限定，可以采用过滤法、离心分离法、重力沉降法等公知的分离方法。本发明中可以进行流体的连续操作，优选使用低成本，也适于大量的处理的重力沉降法。利用重力沉降法时，从重力沉降槽的上部，能够得到含有被芳香族溶剂萃取的煤成分的作为溶液的液体成分(以下，也称为“上清液”)，从重力沉降槽的下部，能够得到作为含有不溶于溶剂的灰分和煤的浆料的固体成分(以下，也称为“固体成分浓缩液”)。

然后，如以下说明的，使用蒸馏法等从该上清液和固体成分浓缩液中分离·回收芳香族溶剂，能够由上清液得到灰分浓度极低的无灰煤(无灰煤取得工序(S3))。

<无灰煤取得工序(S3)>

无灰煤取得工序(S3)，是从上清液分离芳香族溶剂而取得灰分浓度极低的无灰煤的工序。

从上清液分离芳香族溶剂的方法未特别限定，可以使用通常的蒸馏法和蒸发法(喷雾干燥法等)等。另外，分离回收的芳香族溶剂可以反复使用。通过芳香族溶剂的分离·回收，能够由上清液得到无灰煤。

<其他工序>

根据需要，也可以从固体成分浓缩液分离芳香族溶剂而制造灰分被浓缩的萃余煤(萃余煤取得工序)。从固体成分浓缩液分离芳香族溶剂的方法，与从所述液体成分取得无灰煤的无灰煤取得工序(S3)同样，可以使用通常的蒸馏法和蒸发法。

以下，基于图2说明本发明的碳材料的制造方法。制造碳材料时，在不对各工序造成不良影响的范围，在各工序之间或前后，也可以包含其他工序，例如，粉碎各种原料等的粉碎工序、除去废物等多余物的除去工序、对于所得到的碳材料实施各种处理的工序等。

<氧化工序：C1>

氧化工序(C1)是使无灰煤氧化的工序，能够得到氧化无灰煤。还有，如后述，在本发明中，混合无改质无灰煤和在氧化工序中得到的氧化无灰煤而作为碳原料(以下，称为“混合碳原料”)。因此，也可以使准备的无灰煤的一部分在氧化工序(C1)中氧化而制造氧化无灰煤，使用其余的无改质无灰煤与氧化无灰煤混合。

通过对于无灰煤进行氧化处理，能够抑制后述的熔融、膨胀，有助于碳材料的高密度化。为了得到这样的效果，基于JIS M 8813(含氧率的计算方法)测量氧化处理前后的无灰煤的含氧率，需要使氧化无灰煤的氧增加率(氧化无灰煤的含氧率-氧化前的无灰煤的含氧率)为2.0％以上且10.0％以下的范围内。

若氧化无灰煤的氧增加率低于2.0％，则无灰煤未被充分地改质，因此碳化时发生熔融、膨胀，形状变形或碳材料成为多孔质体，密度变低。另一方面，若氧化无灰煤的氧增加率高于10.0％，则碳化时的碳化收缩率降低，产生氧化无灰煤与无改质无灰煤的碳化收缩率差，形成空隙，不能达成期望的高密度。氧化无灰煤的氧增加率优选为4.0％以上，更优选为6.0％以上，优选为9.0％以下，更优选为8.5％以下。

无灰煤的氧化方法未特别限制，以无灰煤的氧增加率为规定的范围的方式进行氧化即可。作为氧化方法，例如可列举利用氧、臭氧、二氧化氮、空气等氧化性气氛进行的氧化，优选将空气中的氧作为氧化剂的空气氧化。另外，从成本的观点出发，更优选利用大气气氛的氧化。

氧化温度(氧化时保持的温度)可以适当调整，以得到期望的氧增加率。若氧化温度低，则无灰煤的氧化不足，上述改质效果无法充分发挥。另外，若氧化温度低，则达成期望的氧增加率所需要的时间变长，生产率劣化。另一方面，若氧化温度过高，则氧化速度过快，难以控制无灰煤的氧化度。氧化温度优选为150℃以上，更优选为200℃以上，优选低于无灰煤的燃点，更优选为350℃以下。

氧化时间(规定的温度下的保持时间)可以适当调整，以得到期望的氧增加率。若氧化时间短，则无灰煤的氧化不足。另一方面，若氧化时间长，则无灰煤过剩地氧化，如上述这样成为空隙产生而密度降低的原因。例如，上述温度范围内的优选的氧化时间为0.5小时以上，更优选为1小时以上，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。氧化后放冷至室温即可。

还有，氧化的无灰煤的粒径(当量圆直径，以下，涉及粒径均同)没有特别限定。若无灰煤的粒径过大，则无灰煤内部未充分氧化，碳化时有可能发生熔融等。另一方面，若无灰煤的粒径过小，则处理性劣化。无灰煤的平均粒径优选为3mm以下，更优选为1mm以下，优选为0.2mm以上，更优选为0.3mm以上。另外，从促进氧化的观点出发，氧化的无灰煤的最大粒径也优选为3mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.5mm以下。

接着，将上述氧化工序中得到的无灰煤与无改质无灰煤(即，未氧化的无灰煤)混合，成形为期望的形状而得到成形体。以下，分别分开说明无灰煤的混合(碳原料混合工序：C2)和成形(成形工序：C3)，但也能够设为连续的一道工序进行。

<碳原料混合工序：C2>

碳原料混合工序，是混合在氧化工序(C1)中得到的氧化无灰煤和无改质无灰煤，取得碳原料(混合碳原料)的工序。如上述，通过调合氧化无灰煤和无改质无灰煤，可抑制碳化时的熔融、膨胀，并且能够抑制碳材料中形成空隙，因此有助于碳材料的高密度化。

为了得到这样的效果，需要使混合碳原料中的氧化无灰煤的比例，相对于氧化无灰煤和无改质无灰煤的合计100质量份，为60～95质量份。若氧化无灰煤的混合比例高而无改质无灰煤的比例变低，则无改质无灰煤的粘合剂效果得不到充分发挥，因此变脆，碳化时裂缝等进展，一部分破碎粉化，形状保持性差。另一方面，若无改质无灰煤的混合比率高而氧化无灰煤的混合比例低，则碳化时由于无改质无灰煤的膨胀，导致无法得到期望的形状的碳材料。氧化无灰煤的混合比例优选为80～90质量份。

还有，与氧化无灰煤混合的无改质无灰煤的平均粒径没有特别限定，但若平均粒径过大，则成形体中的混合状态发生不均匀，效果无法充分发挥。另一方面，若平均粒径过小，则处理性劣化。无改质无灰煤的平均粒径优选为1.0mm以下，更优选为0.5mm以下，优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。另外，若无改质无灰煤的最大粒径过大，则成形体中的混合状态发生不均匀，因此优选为1.0mm以下，更优选为0.5mm以下。

另外，若使无改质无灰煤的平均粒径比氧化无灰煤的平均粒径小，则本发明的上述效果进一步提高，因此优选。

氧化无灰煤和无改质无灰煤的混合方法未特别限定，采用能够得到均匀的混合的公知的方法即可，例如能够使用搅拌机、捏和机、单轴混合机、双轴混合机等。

<成形工序：C3>

成形工序，是将碳原料混合工序(C2)中得到的混合碳原料成形为期望的形状而得到成形体的工序。用于成为成形体的方法没有特别限定，例如，除了使用由平辊构成的对辊(双辊)型成形机、具有杏仁形膜腔的对辊型成形机的方法以外，使用单轴冲压、辊式的成形机、挤压成形机的方法，基于模具进行的冲压成形等任意一种方法都可以采用。

混合碳原料的成形，也可以是在室温前后进行的冷成形，但优选加热进行的热成形。若使用氧化无灰煤和无改质无灰煤的混合碳原料，在高温下进行加压成形，则无改质无灰煤发生塑性变形而填充氧化无灰煤粒子间的空隙，能够得到更进一步致密化的成形体。因此通过使该致密化的成形体碳化，能够得到密度更高的碳材料。另一方面，若成形温度过高，则无改质无灰煤软化膨胀而不能达成高密度化。热成形温度(模具温度)优选为100℃以上，更优选为200℃以上，优选为450℃以下，更优选为300℃以下。成形压力未特别限定，采用公知的条件即可。例如，成形压力为0.5～3吨/cm²左右。

<碳化工序：C4>

碳化工序，是使成形工序中得到的成形体碳化而取得碳材料的工序。

成形体的碳化通过在非氧化性气氛下加热而进行。具体来说，将成形体装入电炉等任意的加热装置，将内部以非氧化性气体进行置换后，一边向该装置内吹送非氧化性气体一边加热。通过加热，无改质无灰煤软化、熔融、再固化，与氧化无灰煤一起碳化。

加热条件根据制品的要求特性适当设定即可，没有特别限制，但优选以500℃以上，更优选以700℃以上的温度加热0.5～10小时左右而进行。截止到加热温度的升温速度未特别限定，通常以0.01℃～1℃/分钟左右的速度升温即可。加热温度的上限未特别限定，根据设备适当决定即可，例如，也可以优选为3000℃以下，更优选为2600℃以下。

碳化气氛为了防止因煤的氧化造成的劣化，而优选非氧化性气体气氛。为了在抑制碳材料的氧化的状态下进行碳化，非氧化性气体的种类只要不含氧化性气体，则没有特别的限制，但优选不活泼气体，更优选氮气。

如此得到的碳材料相比于以往公知的碳材料为高纯度且高密度。具体来说，有灰分含有率优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下的高纯度，有密度优选为1.50g/ml以上，更优选为1.60g/ml以上，进一步优选为1.70g/ml以上的高密度。另外，本发明的碳材料中没有龟裂和裂纹，另外，未发生膨胀、变形、粉化，保持着碳化之前的成形体的形状。

使氧化至上述规定的氧增加率(2.0～10.0％的范围内)的氧化无灰煤和未氧化的无灰煤，以上述规定的比率(相对于氧化无灰煤和未氧化的无灰煤的合计100质量份，氧化无灰煤60～95质量份)混合、成形，使成形后的成形体碳化的本发明的碳材料与现有的碳材料相比，为高纯度且高密度。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述的主旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(无灰煤的制造)

(浆料加热工序：S1)

对于原料煤(烟煤)5kg，混合4倍量(20kg)的芳香族溶剂(1-甲基萘(新日铁化学社制))而调制浆料。对该浆料以1.2MPa的氮加压，在内容积30升的高压釜中以370℃、1小时的条件进行加热处理(加热萃取)。

(分离工序：S2)

将所得到的浆料，在保持为同一温度、压力的重力沉降槽内分离成上清液和固体成分浓缩液。

(无灰煤取得工序：S3)

进一步过滤(网眼1μm的不锈钢筛网过滤器)所得到的上清液，得到无灰煤溶液。从无灰煤溶液中以蒸馏法分离、回收芳香族溶剂，制造无灰煤(碳原料A1)。

(灰分浓度的测量)

对于无灰煤(碳原料A1)，以JIS M 8812所规定的方法测量灰分浓度。其结果是，无灰煤的灰分浓度为0.07质量％(700ppm)。

(碳材料的制造)

使用无灰煤(碳原料A1)制造试料No.1～11的碳材料。

(氧化工序：C1)

以将上述制造的无灰煤(碳原料A1)粉碎，以使得一部分通过网眼0.5mm的筛子。将粉碎的无灰煤在大气气氛下，加热至表1所述的规定的温度，在同温度下保持规定的时间而进行无灰煤的氧化处理(表1中，“氧化条件”)。氧化处理后，放冷至室温而制造氧化无灰煤(碳原料B)。还有，氧化处理的前后，基于JIS M 8813测量无灰煤(室温)的氧浓度，计算氧化无灰煤的氧增加率。结果显示在表1中(表1中，“氧增加率”)。

(碳原料混合工序：C2)

将上述无灰煤(碳原料A1)粉碎，以使得其通过网眼0.5mm的筛子的无灰煤(碳原料A2)和上述氧化无灰煤(碳原料B)，按表1所示的规定的比例(表1中，“氧化无灰煤调合比例”)混合而得到混合碳原料(碳原料C)。还有，试料No.6只使用粉碎的无灰煤(碳原料A2)，与其他的试料同样地制造成形体、碳化而制造碳材料。

(成形工序：C3)

将上述混合碳原料在保持于表1所述的温度(表1中，“成形温度”)的模具中(直径30mm的圆柱形模腔)中填充5g，以3吨/cm²的压力冲压成形(保持时间1分钟)，制造厚7.1mm的成形体。

(碳化工序：C4)

将得到的成形体，在氮气氛中以0.5℃/分的速度加热至1000℃，在该温度下保持5小时进行碳化，制造碳材料(试料No.1～11)。

(评价方法)

(碳材料的外观观察)

对于上述制造的各碳材料，对其外观进行目测观察，并评价。具体来说，观察碳材料是否发生膨胀、裂缝和破损、粉化。另外确认碳材料的形状是否保持成形体的形状。

(成形体和碳材料的密度)

测量成形体和碳材料的表观比重(密度)。其结果显示在表1中。本实施例中关于高密度化，如果比现有例(试料No.6)高，则判断为合格(可)，优选碳材料的密度为1.50g/ml以上时判断为良好(○)，更优选为1.60g/ml以上时判断为优良(◎)。

【表1】

如表1所示，满足本发明的规定的要件的试料No.1、2、4、9～11，碳材料的外观没有裂缝、破损和粉化，另外保持了成形体的形状。所得到的碳材料具有灰分浓度为5000ppm以下的高纯度，并且与现有例相比为高密度。还有，比试料No.9提高了成形温度的试料No.1、2、4、10、11为更高密度(1.60g/ml以上)。

试料No.3是氧化无灰煤的调合比例高的例子。该例的成形体的密度低，碳化时裂缝进展，并且一部分破碎粉化，不能保持成形体的形状。还有，试料No.3因为碳材料的形状破裂，所以未进行密度的测量。

试料No.5是无改质无灰煤的调合比例高的例子。在该例中，将成形体碳化时，成形体发泡膨胀，形状变形。另外碳材料为多孔质，密度低。

试料No.6是没有调合氧化无灰煤的例子(是仅为无改质无灰煤的例子)。在该例中，将成形体碳化时，成形体剧烈发泡膨胀，形状变形。另外碳材料为多孔质，密度低。

试料No.7因为相对于氧化温度，氧化时间短，所以是氧增加率低的例子。在该例中，将成形体碳化时，成形体发泡膨胀，形状变形。另外碳材料为多孔质，密度低。

试料No.8是氧增加率高的例子。在该例中，由于碳化时的碳化收缩导致空隙发生，碳材料为多孔质，密度低。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说很清楚。

还有，本申请基于2013年9月11日申请的日本专利申请(专利申请2013-188208)，其整体通过引用而援引。

Claims (4)

1.一种碳材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

使无灰煤氧化的氧化工序；

将所述氧化工序中得到的氧化无灰煤和未氧化的无灰煤混合并成形的成形工序；

使所述成形工序中得到的成形体碳化的碳化工序，

所述氧化工序中得到的所述氧化无灰煤的氧增加率为2.0～10.0％，并且，

所述成形工序中的所述氧化无灰煤的混合比例，相对于所述氧化无灰煤和所述未氧化的无灰煤的合计100质量份，为60～95质量份。

2.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，所述氧化是空气氧化。

3.根据权利要求1或2所述的碳材料的制造方法，其中，所述氧化以150℃以上且低于所述无灰煤的燃点的温度进行。

4.一种碳材料，其特征在于，是将氧化的无灰煤和未氧化的无灰煤混合并成形的成形体进行了碳化的碳材料，

所述氧化的无灰煤的氧增加率为2.0～10.0％，并且，

所述成形体中的所述氧化的无灰煤的比例，相对于所述氧化的无灰煤和所述未氧化的无灰煤的合计100质量份，为60～95质量份。