CN105523942A - 一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺 - Google Patents
一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺，包括(1)制备1-乙酰氨基金刚烷，和(2)制备盐酸金刚烷胺两部分；本发明能够在一个反应釜中制得盐酸金刚烷胺，简化了操作步骤；另外，通过使用相转移催化剂促进反应的效果，通过筛选后选用的溶剂体系能将反应的转化率和收率提高，降低成本、能耗和环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及制药技术领域，特别是涉及一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺。
背景技术
感冒是困扰人们的最常见的疾病之一，也是世界上最著名的不治之症之一。到目前为止，人类还无法完全阻止感冒的发病和传染。在各种疾病中，感冒是最常见的多发病。与此对应的是，感冒药的服用者也最多，他们构成了规模巨大的感冒药市场。感冒药市场是中国OTC药品竞争最为激烈的领域。据统计，2003年中国OTC药品消费总额约300亿元，而感冒药占近15％的份额，年消费额约40亿元，而且年增长速度在20％以上。诱人的市场空间吸引众多医药企业纷纷涉足，争抢市场蛋糕。目前我国6000多家制药企业中，有1000多家在生产不同种类的感冒药，激烈的市场竞争使各感冒药生产企业在广告方面不惜投入重金，促销手段也多种多样，被消费者所熟知的感冒药品种至少有二三十种。但调查显示，占据着感冒药市场绝大部分份额的只是感康、泰诺、日夜百服泞、新康泰克、白加黑等几个品牌，而且这几个品牌的销量以较大的优势领先于其它品牌。
国内金刚烷胺原料药主要用于复方抗感冒制剂，约占总量的77％，由于供应出口量统计不全，实际出口量约30吨。金刚烷胺单方制剂产量较稳定，年消耗金刚烷胺原料10吨左右。金刚烷胺兽用药市场呈逐年增长趋势。
传统制备金刚烷胺采取先溴代再氨化，或者先硝化再还原的路线，反应式如下：
溴化路线所用原料通常是通过过量的溴制备的，不仅价格较贵，腐蚀性也较强而且难以回收，导致污染严重。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备1-乙酰氨基金刚烷；
①以金刚烷的质量份数为1作为基准物，按照以下质量份数比准备各组分：1-20份的发烟硫酸、0.1-10份的乙腈、1-20份的二氯甲烷、1-20份的水、1-10份的碱水；所述碱水的质量分数为2％；
②将第一个反应釜提前预冷，逐步加入发烟硫酸，搅拌10分钟，在-5℃下分批加入四分之三的金刚烷，加料过程中温度不能超过0℃，加完后持续搅拌半小时；
③-5℃下，滴加乙腈，滴加过程中温度不能超过0℃；滴完持续搅拌半小时，缓慢升温至35℃，保温反应3小时；
④当反应液变澄清后缓慢加入剩余四分之一的金刚烷；加料过程中保持温度不上升，加完后再搅拌3小时；
⑤在第二个反应釜中加入水，并降温至0℃以下；滴加步骤(4)中得到的反应液，控制温度不能超过10℃，滴加完再持续搅拌半小时；
⑥在第二个反应釜中加入三分之二质量的二氯甲烷，并升温至20℃，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；
⑦在第二个反应釜中加入剩余的三分之一质量的二氯甲烷，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；在第三个反应釜中加入碱水，使其pH值为10，分出二氯甲烷层，减压蒸馏二氯甲烷，得产品1-乙酰氨基金刚烷。
(2)制备盐酸金刚烷胺；
①以步骤(1)制备的1-乙酰氨基金刚烷质量份数为1作为基准物；将0.5-5份的氢氧化钠加入1-10份的水中，搅拌溶解，再加入0.001-0.01份的四丁基溴化铵，将其倒入高压釜中；再将5-50份的乙二醇倒入高压釜；持续搅拌下并加入1份的1-乙酰基金刚烷；持续搅拌使大部分溶解；高压釜逐渐升温至190℃；
②从190℃时开始计时，反应12小时后停加热，继续搅拌，温度降至40℃使，放气，取出反应液；
③在反应液中加入0.5-5份质量分数为36％的盐酸，调节反应液的pH值为4；减压蒸馏乙二醇，导热油加热后通过真空油泵减压；高压釜中抽入质量份数为0.25％的氢氧化钠碱水，搅拌旋转；再抽入1-10份的乙酸丁酯，60℃加热旋转；
④反应液澄清后降温，倒入球形反应釜，分液得到乙酸丁酯层和水层；其中，水层用1-10份的乙酸丁酯萃取，搅拌分液后得到乙酸丁酯层，合并两次的乙酸丁酯，搅拌下再加入pH值为4的盐酸，充分搅拌后，分出水层；对水层进行减压蒸馏后得到盐酸金刚烷胺。
优选的，一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备1-乙酰氨基金刚烷；
①以金刚烷的质量份数为1作为基准物，按照以下质量份数比准备各组分：5份的发烟硫酸、0.5份的乙腈、7份的二氯甲烷、12份的水、3份的碱水；所述碱水的质量分数为2％；
②将第一个反应釜提前预冷，逐步加入发烟硫酸，搅拌10分钟，在-5℃下分批加入四分之三的金刚烷，加料过程中温度不能超过0℃，加完后持续搅拌半小时；
③-5℃下，滴加乙腈，滴加过程中温度不能超过0℃；滴完持续搅拌半小时，缓慢升温至35℃，保温反应3小时；
④当反应液变澄清后缓慢加入剩余四分之一的金刚烷；加料过程中保持温度不上升，加完后再搅拌3小时；
⑤在第二个反应釜中加入水，并降温至0℃以下；滴加步骤(4)中得到的反应液，控制温度不能超过10℃，滴加完再持续搅拌半小时；
⑥在第二个反应釜中加入三分之二质量的二氯甲烷，并升温至20℃，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；
⑦在第二个反应釜中加入剩余的三分之一质量的二氯甲烷，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；在第三个反应釜中加入碱水，使其pH值为10，分出二氯甲烷层，减压蒸馏二氯甲烷，得产品1-乙酰氨基金刚烷。
(2)制备盐酸金刚烷胺；
①以步骤(1)制备的1-乙酰氨基金刚烷质量份数为1作为基准物；将1份的氢氧化钠加入2份的水中，搅拌溶解，再加入0.01份的四丁基溴化铵，将其倒入高压釜中；再将10份的乙二醇倒入高压釜；持续搅拌下并加入1份的1-乙酰基金刚烷；持续搅拌使大部分溶解；高压釜逐渐升温至190℃；
②从190℃时开始计时，反应12小时后停加热，继续搅拌，温度降至40℃使，放气，取出反应液；
③在反应液中加入0.8质量分数为36％的盐酸，调节反应液的pH值为4；减压蒸馏乙二醇，导热油加热后通过真空油泵减压；高压釜中抽入质量份数为0.25％的氢氧化钠碱水，搅拌旋转；再抽入2份的乙酸丁酯，60℃加热旋转；
④反应液澄清后降温，倒入球形反应釜，分液得到乙酸丁酯层和水层；其中，水层用1份的乙酸丁酯萃取，搅拌分液后得到乙酸丁酯层，合并两次的乙酸丁酯，搅拌下再加入pH值为4的盐酸，充分搅拌后，分出水层；对水层进行减压蒸馏后得到盐酸金刚烷胺。
本发明还提供了一种通过盐酸金刚烷胺制备金刚烷胺游离胺的工艺，其特征在于按照如下操作：在反应釜中先后加入质量比为1∶4的水和盐酸金刚烷胺，搅拌均匀后，用氢氧化钠或碳酸钠调节其pH值为10；析出固体后，继续搅拌0.5h，过滤水洗，干燥，得到金刚烷胺游离胺纯品。
上述盐酸金刚烷胺的制备方法中，在每次的结晶母液和萃取残渣中会产生大量的胺化废料，其中残留有盐酸金刚烷胺。为了实现废物再次利用，减少化学物质排放，本发明还提供了一种多次调节pH、去除盐酸金刚烷胺尾料及废料中杂质得到金刚烷胺游离胺纯品的方法，其特征在于按照如下操作：在反应釜加入水510L，胺化废料186Kg，加入23.6L饱和氢氧化钠，夹套通蒸汽煮沸2～3小时，期间维持pH为9～10；再缓慢加入盐酸调节pH值为3～4，直接过滤，去掉残渣，得到的母液再用碱液(氢氧化钠)调节PH值为10，析出固体后，过滤水洗，干燥，得到金刚烷胺纯品。
本发明还提供了一种由金刚烷胺游离胺成盐、脱色、结晶，直接得到各种酸的金刚烷胺盐纯品的方法，其特征在于按照如下操作：将金刚烷胺加入5倍量水中，使用目标酸调节pH到4，过滤；得到的滤液加活性炭脱色，再次过滤；将过滤后得到的过滤液浓缩至粥状，冷却至0～10℃，过滤干燥，即得到目标酸的金刚烷胺盐。
所述目标酸为有机酸和无机酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在制备1-乙酰氨基金刚烷时，使用环境友好、对人体伤害小、控制简单而且控制标准相对宽松的浓酸类，来替代传统工艺使用的卤素(溴)；
(2)经过多次试验，得到科学的投料和后处理比例，较传统工艺制备1-乙酰氨基金刚烷，能提高收率；尤其是将金刚烷分批加入，将接近1/4的金刚烷在温度接近室温后加入，能更好的控制反应进程，最大限度的利用酸和乙腈，提高金刚烷的投料比例，增加了单位产量；
(3)制备盐酸金刚烷胺时，使用相转移催化剂促进反应的效果，通过筛选后选用的溶剂体系能将反应的转化率和收率提高；
(4)本发明提供制备盐酸金刚烷胺的工艺中，能够在一个反应釜中制得盐酸金刚烷胺，简化了操作步骤，降低成本、能耗和环境污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：
一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺，包括以下步骤：
(1)制备1-乙酰氨基金刚烷；
①准备各原料；
②将规格为50L的第一个反应釜，提前预冷，逐步加入发烟硫酸25L(47.5kg)，，搅拌10分钟，在-5℃下分批加入7.5kg的金刚烷，加料过程中温度不能超过0℃，加完后持续搅拌半小时；
③-5℃下，滴加乙腈6.5L(5.2kg)，滴加过程中温度不能超过0℃；滴完持续搅拌半小时，缓慢升温至35℃(室温)，保温反应3小时；
④当反应液变澄清后缓慢加入2.5kg金刚烷；加料过程中保持温度不上升，加完后再搅拌3小时；
再加入，并升温至20℃。在搅拌半小时。静置分层半小时左右。分出二氯甲烷层(在下层)，再加入二氯甲烷17kg，搅拌半小时，静置分层半小时左右。分出二氯甲烷层。合并二氯甲烷层抽入反应釜，在加入提前配好的，使其PH值在10左右。分出二氯甲烷层，减蒸二氯甲烷。得产品酰胺。
⑤在300L的第二个反应釜中加入120kg水，通过水冷循环系统，将反应釜降温至0℃以下；滴加步骤(4)中得到的反应液，控制温度不能超过10℃，滴加完再持续搅拌半小时；
⑥在第二个反应釜中加入二氯甲烷34kg，并升温至20℃，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；
⑦在第二个反应釜中加入二氯甲烷17kg，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入100L的第三个反应釜；在第三个反应釜中加入30kg碱水(含氢氧化钠2％)，使其pH值为10，分出二氯甲烷层，减压蒸馏二氯甲烷，得产品1-乙酰氨基金刚烷。
(2)制备盐酸金刚烷胺；
①将225g氢氧化钠加入500g水中，搅拌溶解，再加入四丁基溴化铵1.5g，将其倒入5L的高压釜中，再将乙二醇2250ml倒入高压釜。搅拌下加入1-乙酰基金刚烷250g。搅拌使大部分溶解。高压釜逐渐升温至190℃。
②从190℃时开始计时，反应12小时后停加热，继续搅拌，温度降至40℃使，放气，取出反应液；
③在反应液中加入650ml质量分数为36％的盐酸，调节反应液的pH值为4；减压蒸馏乙二醇，导热油加热后通过真空油泵减压；高压釜中抽入质量份数为0.25％的氢氧化钠碱水(包括1000g的水和25g的NaOH)，搅拌旋转；再抽入500ml的乙酸丁酯，60℃加热旋转；
④反应液澄清后降温，倒入球形反应釜，分液得到乙酸丁酯层和水层；其中，水层用250ml的乙酸丁酯萃取，搅拌分液后得到乙酸丁酯层；合并两次的乙酸丁酯，再用300g水搅洗，将水层分出。乙酸丁酯中再加入水500g，搅拌下再加入pH值为4的盐酸，搅拌40分钟，分出水层，对水层进行减压蒸馏后得到盐酸金刚烷胺。
上述盐酸金刚烷胺制备金刚烷胺游离胺的工艺，按照如下操作：在反应釜中先后加入水200L和盐酸金刚烷胺50Kg，搅拌均匀后，用氢氧化钠或碳酸钠调节其pH值为10；析出固体后，继续搅拌0.5h，过滤水洗，干燥，得到金刚烷胺游离胺纯品。
上述盐酸金刚烷胺的制备方法中，在每次的结晶母液和萃取残渣中会产生大量的胺化废料，其中残留有盐酸金刚烷胺。为了实现废物再次利用，减少化学物质排放，本发明还提供了一种多次调节pH、去除盐酸金刚烷胺尾料及废料中杂质得到金刚烷胺游离胺纯品的方法，按照如下操作：在反应釜加入水510L，胺化废料186Kg，加入23.6L饱和氢氧化钠，夹套通蒸汽煮沸2～3小时，期间维持pH为9～10；再缓慢加入盐酸调节pH值为3～4，直接过滤，去掉残渣，得到的母液再用碱液(氢氧化钠)调节PH值为10，析出固体后，过滤水洗，干燥，得到金刚烷胺纯品。
本发明还提供了一种由金刚烷胺游离胺成盐、脱色、结晶，直接得到各种酸的金刚烷胺盐纯品的方法，按照如下操作：将金刚烷胺加入5倍量水中，使用目标酸调节pH到4，过滤；得到的滤液加活性炭脱色，再次过滤；将过滤后得到的过滤液浓缩至粥状，冷却至0～10℃，过滤干燥，即得到目标酸的金刚烷胺盐。
所述目标酸为有机酸和无机酸。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备1-乙酰氨基金刚烷；
①以金刚烷的质量份数为1作为基准物，按照以下质量份数比准备各组分：1-20份的发烟硫酸、0.1-10份的乙腈、1-20份的二氯甲烷、1-20份的水、1-10份的碱水；所述碱水的质量分数为2％；
②将第一个反应釜提前预冷，逐步加入发烟硫酸，搅拌10分钟，在-5℃下分批加入四分之三的金刚烷，加料过程中温度不能超过0℃，加完后持续搅拌半小时；
③-5℃下，滴加乙腈，滴加过程中温度不能超过0℃；滴完持续搅拌半小时，缓慢升温至35℃，保温反应3小时；
④当反应液变澄清后缓慢加入剩余四分之一的金刚烷；加料过程中保持温度不上升，加完后再搅拌3小时；
⑤在第二个反应釜中加入水，并降温至0℃以下；滴加步骤(4)中得到的反应液，控制温度不能超过10℃，滴加完再持续搅拌半小时；
⑥在第二个反应釜中加入三分之二质量的二氯甲烷，并升温至20℃，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；
⑦在第二个反应釜中加入剩余的三分之一质量的二氯甲烷，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；在第三个反应釜中加入碱水，使其pH值为10，分出二氯甲烷层，减压蒸馏二氯甲烷，得产品1-乙酰氨基金刚烷；
(2)制备盐酸金刚烷胺；
①以步骤(1)制备的1-乙酰氨基金刚烷质量份数为1作为基准物；将0.5-5份的氢氧化钠加入1-10份的水中，搅拌溶解，再加入0.001-0.01份的四丁基溴化铵，将其倒入高压釜中；再将5-50份的乙二醇倒入高压釜；持续搅拌下并加入1份的1-乙酰基金刚烷；持续搅拌使大部分溶解；高压釜逐渐升温至190℃；
②从190℃时开始计时，反应12小时后停加热，继续搅拌，温度降至40℃使，放气，取出反应液；
③在反应液中加入0.5-5份质量分数为36％的盐酸，调节反应液的pH值为4；减压蒸馏乙二醇，导热油加热后通过真空油泵减压；高压釜中抽入质量份数为0.25％的氢氧化钠碱水，搅拌旋转；再抽入1-10份的乙酸丁酯，60℃加热旋转；
④反应液澄清后降温，倒入球形反应釜，分液得到乙酸丁酯层和水层；其中，水层用1-10份的乙酸丁酯萃取，搅拌分液后得到乙酸丁酯层，合并两次的乙酸丁酯，搅拌下再加入pH值为4的盐酸，充分搅拌后，分出水层；对水层进行减压蒸馏后得到盐酸金刚烷胺。
2.根据权利要求1所述的一种高收率制备盐酸金刚烷胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备1-乙酰氨基金刚烷；
①以金刚烷的质量份数为1作为基准物，按照以下质量份数比准备各组分：5份的发烟硫酸、0.5份的乙腈、7份的二氯甲烷、12份的水、3份的碱水；所述碱水的质量分数为2％；
②将第一个反应釜提前预冷，逐步加入发烟硫酸，搅拌10分钟，在-5℃下分批加入四分之三的金刚烷，加料过程中温度不能超过0℃，加完后持续搅拌半小时；
③-5℃下，滴加乙腈，滴加过程中温度不能超过0℃；滴完持续搅拌半小时，缓慢升温至35℃，保温反应3小时；
④当反应液变澄清后缓慢加入剩余四分之一的金刚烷；加料过程中保持温度不上升，加完后再搅拌3小时；
⑤在第二个反应釜中加入水，并降温至0℃以下；滴加步骤(4)中得到的反应液，控制温度不能超过10℃，滴加完再持续搅拌半小时；
⑥在第二个反应釜中加入三分之二质量的二氯甲烷，并升温至20℃，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；
⑦在第二个反应釜中加入剩余的三分之一质量的二氯甲烷，持续搅拌半小时，静置半小时出现分层，将位于下层的二氯甲烷抽出引入第三个反应釜；在第三个反应釜中加入碱水，使其pH值为10，分出二氯甲烷层，减压蒸馏二氯甲烷，得产品1-乙酰氨基金刚烷；
(2)制备盐酸金刚烷胺；
①以步骤(1)制备的1-乙酰氨基金刚烷质量份数为1作为基准物；将1份的氢氧化钠加入2份的水中，搅拌溶解，再加入0.01份的四丁基溴化铵，将其倒入高压釜中；再将10份的乙二醇倒入高压釜；持续搅拌下并加入1份的1-乙酰基金刚烷；持续搅拌使大部分溶解；高压釜逐渐升温至190℃；
②从190℃时开始计时，反应12小时后停加热，继续搅拌，温度降至40℃使，放气，取出反应液；
③在反应液中加入0.8质量分数为36％的盐酸，调节反应液的pH值为4；减压蒸馏乙二醇，导热油加热后通过真空油泵减压；高压釜中抽入质量份数为0.25％的氢氧化钠碱水，搅拌旋转；再抽入2份的乙酸丁酯，60℃加热旋转；
④反应液澄清后降温，倒入球形反应釜，分液得到乙酸丁酯层和水层；其中，水层用1份的乙酸丁酯萃取，搅拌分液后得到乙酸丁酯层，合并两次的乙酸丁酯，搅拌下再加入pH值为4的盐酸，充分搅拌后，分出水层；对水层进行减压蒸馏后得到盐酸金刚烷胺。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN107325005A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-11-07 | 四川众邦制药有限公司 | 一种金刚烷胺及其盐酸盐制备的分离提取方法及装置 |
| CN111960951A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 中涛新材料有限公司 | 一种高纯度盐酸金刚烷胺的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160427 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |