CN105504661B - 一种具有抗菌功能的遥控器外壳材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有抗菌功能的遥控器外壳材料及其制备方法，组分及重量份为，ABS基体树脂81‑89份，复合抗菌剂4‑12份，偶联剂0.1‑0.14份，相容剂2‑4份，抗氧化剂0.2‑0.3份，润滑剂0.2‑0.4份。制备方法包括1）将复合抗菌剂在偶联剂中浸润，然后将ABS基体树脂和浸润后的复合抗菌剂在70‑80℃条件下分别干燥4‑5h；2）按配方将除复合抗菌剂外的其他助剂与ABS基体树脂混合均匀，然后与复合抗菌剂通过螺杆挤出机挤出造粒，得到ABS抗菌复合材料。本发明的遥控器外壳材料中采用新型复合抗菌剂，提高了抗菌缓释性、耐候性强、强度高。
Description
技术领域
本发明属于具有抗菌功能的高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种具有抗菌功能的遥控器外壳材料及制备方法。
背景技术
ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymers，简称ABS，中文名称为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料，因具有良好的综合物理性能、良好的耐化学性、易成型加工、价格便宜等优点，且能够实现高光效果，因而被广泛地用于电子设备的外壳，但如作为遥控器外壳，由于长时间与人手接触，导致表面细菌滋生，增加对人体危害隐患。因此如果使用具有抑菌功能的材料，可以抑制细菌在遥控器表面的滋生，降低细菌对人体伤害的风险。
菌类包含细菌和霉菌，细菌又包含革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。经研究发现，银可以有效抑制细菌的滋生，原理是银接触到微生物的细胞膜时，可以穿透细胞膜，进入微生物内，与微生物体内蛋白质的疏基发生反应而破坏微生物合成酶的活性，造成微生物丧失分裂增殖能力而死亡。因此如果添加如果在材料中增加活性银成分，即可以实现抗菌效果。并且银的粒径越小，抗菌性能越好。但是传统的含银抗菌剂的耐候性差，在ABS中添加容易造成抗菌性能下降甚至失效，因此，需对银搭配载体。
此外，一般银抗菌剂为无机抗菌剂，对于抑制霉菌性能较差，经研究发现，使用有机抗菌类如卤化物、有机锡、异噻唑、吡啶金属盐、咪唑酮、醛类化合物、季铵盐等可以有效抑制霉菌增长，原理是：通过和微生物细胞膜表面阴离子结合逐渐进入细胞，或与细胞表面的疏基(-SH为疏基)等基团反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制微生物的繁殖。但是单独使用无机银抗菌剂或有机抗菌剂时，抗菌材料的耐候性差、抗菌可持续性差。
发明内容
本发明的目的是解决在遥控器外壳材料中单独使用无机银抗菌剂或有机抗菌剂时，遥控器外壳材料的耐候性差、抗菌可持续性差的技术问题，提供一种在遥控器外壳材料中加入复合抗菌剂，所述复合抗菌剂中同时附着有机抗菌剂和无机抗菌剂。为解决上述技术问题，本发明首先提供了一种具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其组分及重量份为，ABS基体树脂81-89份，复合抗菌剂4-12份，偶联剂0.1-0.14份，相容剂2-4份，抗氧化剂0.2-0.3份，润滑剂0.2-0.4份；所述复合抗菌剂是以玻璃纤维为载体，在玻璃纤维上附着无机抗菌剂纳米银和有机抗菌剂。
所述遥控器外壳材料的制备方法，步骤为：1)将复合抗菌剂在偶联剂中浸润，然后将ABS基体树脂和浸润后的复合抗菌剂在70-80℃条件下分别干燥4-5h；2)按配方将除复合抗菌剂外的其他助剂与ABS基体树脂混合均匀，然后与复合抗菌剂通过螺杆挤出机挤出造粒，得到ABS抗菌复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明中的遥控器外壳材料中采用了复合抗菌剂，所述复合抗菌剂是以玻璃纤维为载体，玻璃纤维中的存在微孔，无机纳米银和有机抗菌剂附着在微孔中构成复合抗菌体系。所述微孔为纳米银提供了缓释通道，活性银离子可以更持久的发挥抗菌作用；同时，微孔还是保护通道，可以降低如光照、温湿度对纳米银的伤害。此外，微孔的存在增加了有机抗菌剂在玻璃纤维上附着的比表面积，抗霉菌的效果也得以提升。因此，该复合抗菌剂同时具有抗细菌和抗霉菌功能，且抗菌功能具有缓释性和耐候性，抗菌功能与普通抗菌材料相比具有更长的抗菌生命周期，使得遥控器外壳具有持久的抗菌性，降低了细菌对人体伤害的风险。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明所提到的比例、“份”，如果没有特别的标记，均以重量为准。
本发明首先提供了一种具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其组分及重量份为，ABS基体树脂81-89份，复合抗菌剂4-12份，偶联剂0.1-0.14份，相容剂2-4份，抗氧化剂0.2-0.3份，润滑剂0.2-0.4份；所述复合抗菌剂是以玻璃纤维为载体，在玻璃纤维上附着无机抗菌剂纳米银和有机抗菌剂，其中玻璃纤维、纳米银、有机抗菌剂的重量比为12-15:0.3-0.5:0.3-0.5。所述复合抗菌剂的制备步骤如下：
1)使用酸液对玻璃纤维进行腐蚀，在玻璃纤维表面腐蚀出微孔；微孔孔径为0.8-1.5μm，所述酸液包括主酸液和辅助酸液，主酸液采用HF(氢氟酸)，辅助酸液采用HCl、HNO3的一种或其混合物组成体系，主酸与辅助酸的体积比为10:1-3，其中主酸液HF的质量浓度为2％-5％，辅助酸的质量浓度为0.5％-3％。辅酸与主酸相辅相成，既不至于因主酸浓度太高过度腐蚀，又不会因主酸浓度太低使腐蚀效果变差。
为了降缓腐蚀速度，加入总酸液0.05％-0.5％质量分数的缓蚀剂LAN-826(是一种普通通用缓蚀剂，为有机含氮化合物和醇类异构体复合组成的缓释体系)，腐蚀时间30-40s；腐蚀结束后，用去离子水洗去玻璃纤维表面的酸液及缓蚀剂，干燥。本发明中玻璃纤维表面微孔孔径主要时通过酸液浓度及腐蚀时间决定的，在本发明的腐蚀体系作用下，腐蚀速度缓慢，增加玻璃纤维表面粗糙度的同时可以保证玻璃纤维的强度，本发明采用圆柱型玻璃纤维，长度为3-10mm，直径为30-60μm。
2)将干燥后的具有微孔的玻璃纤维加入到银氨溶液中，银氨溶液的浓度为0.5-3.0mol/L，升温至50℃-65℃，滴加还原剂，反应35-45min，使得玻璃纤维微孔中附着纳米银，由反应时间决定附着在玻璃纤维中的纳米银的粒径为25-40nm的纳米银。所述还原剂是甲醛、甲酸、葡萄糖或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合物。
3)取配比量的有机抗菌剂与上述附着纳米银的玻璃纤维混合，使有机抗菌剂均匀分布在玻璃纤维微孔中，制备得到复合抗菌剂。所述有机抗菌剂为2-噻唑基-4-苯并咪唑、壳聚糖、柏木油的一种或多种。
本发明的遥控器外壳材料中添加复合抗菌剂(本发明中也称作抗菌玻璃纤维)，所述复合抗菌剂是以玻璃纤维为载体，附着纳米银和有机抗菌剂，同时具有抗细菌和抗霉菌功能；玻璃纤维具有增强ABS树脂的功能，增强后的ABS树脂具有高刚性、尺寸稳定性好的优点。因此复合抗菌剂与其他组分配合使用能够提高遥控器外壳材料的耐候性和抗菌缓释性。
本发明的遥控器外壳材料的制备方法，1)将复合抗菌剂在偶联剂中浸润，然后将ABS基体树脂和浸润后的复合抗菌剂在70-80℃条件下分别干燥4-5h；2)按配方将除复合抗菌剂外的其他助剂与ABS基体树脂混合均匀，然后与复合抗菌剂通过螺杆挤出机挤出造粒，得到ABS抗菌复合材料。
由于玻璃纤维会对普通螺杆造成损坏，因此螺杆挤出机为加强型，螺杆长径比为37-45。其中一区温度：175-185℃，二区温度：185-195℃，三区温度：205-215℃，四区温度：215-225℃，五区温度：205-215℃，六区温度：195-205℃，螺杆的转速320r/min。
其中所述偶联剂为YDH-151(乙烯基三乙氧基硅烷)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。采用偶联剂对玻璃纤维进行浸润，使玻璃纤维表面增加亲水基团，提高抗菌玻璃纤维与ABS基体树脂之间的粘结强度。
所述相容剂为SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝ABS)的一种或两种混合物。相容剂可以很好的与ABS中的丙烯腈组分相容，还可以与经过浸润的抗菌玻璃纤维表面的亲水基团反应，增强ABS与玻璃纤维的结合能力。
所述抗氧化剂为抗氧化剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧化剂626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)一种或两种混合物，其中抗氧化剂1010为主，抗氧化剂626为辅助。由于ABS中含有丁二烯成分，丁二烯中的双键相对不太稳定，易发生氧化耐候性差，加入抗氧化剂后，可以防止ABS树脂过早老化降解，提高其使用寿命。
所述润滑剂为EBS(N,N’-乙撑双硬脂酰胺)、马来酸二丁酯的一种或两种混合物，润滑剂能够改善ABS与抗菌玻璃纤维的分散性，防止脱模时出现粘模，并提高产品的光泽度，降低玻纤外露情况。
另外为了使材料实现不同颜色效果，还需添加着色剂，本发明着色剂为有机颜料。
实施例1
以如下方法制备复合抗菌剂，步骤如下：
1)使用HF、HCL、HNO3混合酸液对玻璃纤维进行腐蚀，加入总酸液0.05％质量分数的缓蚀剂LAN-826，腐蚀时间30s，在玻璃纤维表面腐蚀出微孔；微孔孔径是1.2-1.5μm，腐蚀结束后，用去离子水洗去玻璃纤维表面的酸液及缓蚀剂，然后干燥。混合酸液中HF、HCL、HNO3的质量比为10:1:1，其中主酸液HF的体积浓度为2％，辅助酸的体积浓度为0.5％。其中玻璃纤维为圆柱型，长度为3-5mm，直径为30-40μm。
1)将干燥后的具有微孔的玻璃纤维加入到银氨溶液中，银氨溶液的浓度为0.5mol/L，升温至50℃，滴加还原剂甲醛和葡萄糖的混合物，反应45min，使得玻璃纤维微孔中附着粒径为35-40nm的纳米银。
3)取有机抗菌剂2-噻唑基-4-苯并咪唑与上述附着纳米银的玻璃纤维混合，使微孔中填充有机抗菌剂。经上述方法制备得到同时附着无机抗菌剂纳米银和有机抗菌剂的抗菌玻璃纤维，其中玻璃纤维、纳米银、有机抗菌剂的重量比为15:0.3:0.3。
实施例2
以如下方法制备复合抗菌剂，步骤如下：
1)使用HF、HCL、HNO3混合酸液对玻璃纤维进行腐蚀，加入总酸液0.2％质量分数的缓蚀剂LAN-826，腐蚀时间35s，在玻璃纤维表面腐蚀出微孔；微孔孔径是1.0-1.2μm，腐蚀结束后，用去离子水洗去玻璃纤维表面的酸液及缓蚀剂，然后干燥。混合酸液中HF、HCL、HNO3的质量比为20:1:1，其中主酸液HF的体积浓度为4％，辅助酸的体积浓度为2％。其中玻璃纤维为圆柱型，长度为5-8mm，直径为40-50μm。
2)将干燥后的具有微孔的玻璃纤维加入到银氨溶液中，银氨溶液的浓度为1.5mol/L，升温至55℃，滴加还原剂甲酸和葡萄糖，反应40min，使得玻璃纤维微孔中附着粒径为30-35nm的纳米银。
3)取2-噻唑基-4-苯并咪唑和壳聚糖的混合有机抗菌剂，与上述附着纳米银的玻璃纤维混合，使微孔中填充有机抗菌剂。经上述方法制备得到同时附着无机抗菌剂纳米银和有机抗菌剂的抗菌玻璃纤维，其中玻璃纤维、纳米银、有机抗菌剂的重量比为15:0.4:0.4。
实施例3
以如下方法制备复合抗菌剂，步骤如下：
1)使用HF、HCL、HNO3混合酸液对玻璃纤维进行腐蚀，加入总酸液0.5％质量分数的缓蚀剂LAN-826，腐蚀时间40s，在玻璃纤维表面腐蚀出微孔；微孔孔径是0.8-1.0μm，腐蚀结束后，用去离子水洗去玻璃纤维表面的酸液及缓蚀剂，然后干燥。混合酸液中HF、HCL、HNO3的质量比为10:1-3，其中主酸液HF的体积浓度为2％-5％，辅助酸的体积浓度为0.5％-3％。其中玻璃纤维为圆柱型，长度为3-10mm，直径为30-60μm。
2)将干燥后的具有微孔的玻璃纤维加入到银氨溶液中，银氨溶液的浓度为3.0mol/L，升温至65℃，滴加还原剂甲酸和甲基丙烯酸羟乙酯，反应35min，使得玻璃纤维微孔中附着粒径为25-30nm的纳米银。
3)取2-噻唑基-4-苯并咪唑和柏木油的混合有机抗菌剂，与上述附着纳米银的玻璃纤维混合，使微孔中填充有机抗菌剂。经上述方法制备得到同时附着无机抗菌剂纳米银和有机抗菌剂的抗菌玻璃纤维，其中玻璃纤维、纳米银、有机抗菌剂的重量比为15:0.5:0.5。
实施例4-10
以如下方法制备遥控器外壳材料，组分及重量份参见表1，步骤如下：将ABS基体树脂和复合抗菌剂在75℃条件下分别干燥4h，将复合抗菌剂、其他助剂与ABS基体树脂在高速混合机中混合均匀，高速混合机的转速是3000-4000r/min。通过螺杆挤出机挤出造粒得到抗菌ABS材料。螺杆挤出机的螺杆长径比为40；其中一区温度：180℃，二区温度：190℃，三区温度：210℃，四区温度：220℃，五区温度：210℃，六区温度：200℃，螺杆的转速320r/min。
表1实施例4-10中ABS抗菌复合材料的组分及重量份
将实施例4-10样料注塑成标准样条按照以下测试标准进行测试，其中抗细菌和抗霉菌测试根据标准QB/T 2591-2003进行，检测细菌为金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌两种；检测霉菌为黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉、球毛壳六种。测试结果如下：
从上述数据可得，复合抗菌剂能够有效和ABS树脂兼容，并且有效提高了遥控器外壳材料的强度。得到的遥控器外壳材料具有强抗菌和强抗霉菌性能。复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均有增大的趋势，也即材料的刚性变大。材料的线性膨胀系数与缺口冲击强度呈减小趋势，当自制抗菌剂的添加比例为8份时，就已经达到了依据QB/T2591-2003中最高等级的抗细菌和抗霉菌级别。
为了验证材料抗菌性能的耐候性和缓释性，按照添加8份复合抗菌剂，依据下表中的标准进行性能测试：
| 测试标准 | ASTMD2565(G155-1) |
| 光源 | XENONArcLamp |
| 温度 | 63±2℃ |
| 湿度 | 50±2％ |
| 辐射强度 | 0.35W/m2at340nm |
| 测试周期 | 72Hours |
性能测试结果如下表所示：
| 测试类别 | 试验前 | 第一轮试验后 | 第二轮试验后 | 第三轮试验后 |
| 抗细菌(％) | 99 | 99 | 99 | 98 |
| 抗霉菌(级) | 0 | 0 | 0 | 0 |
由上表可以看出，本发明的遥控器外壳材料耐候性好，具有缓释抗菌的功能。
综上所述，本发明制备的遥控器外壳材料，具有以下特征：1)该材料具有强抗细菌和抗霉菌性能，且抗菌具有缓释性，抗菌性能持久。2)该材料具有较小的线性膨胀系数，较大的弯曲模量，材料刚性好。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，
组分及重量份为，ABS基体树脂81-89份，复合抗菌剂4-12份，偶联剂0.1-0.14份，相容剂2-4份，抗氧化剂0.2-0.3份，润滑剂0.2-0.4份；所述复合抗菌剂是以玻璃纤维为载体，在玻璃纤维上附着无机抗菌剂纳米银和有机抗菌剂，所述复合抗菌剂中玻璃纤维、纳米银、有机抗菌剂的质量比为12-15:0.3-0.5:0.3-0.5；
所述复合抗菌剂的制备方法为：1）使用酸液对玻璃纤维进行腐蚀，腐蚀时间30-40s，在玻璃纤维表面腐蚀出微孔，腐蚀结束后，用去离子水洗洗涤玻璃纤维；2）将具有微孔的玻璃纤维加入到银氨溶液中，升温至50℃-65℃，滴加还原剂，反应35-45min，使得玻璃纤维微孔中附着纳米银；3）将有机抗菌剂与上述附着纳米银的玻璃纤维混合，使微孔中填充有机抗菌剂，制备得到复合抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，所述步骤1）中酸液包括主酸液和辅助酸液，主酸液采用HF，辅助酸液采用HCL、HNO3的一种或其混合物，主酸与辅助酸的体积比为10:1-3，其中主酸液HF的质量浓度为2%-5%，辅助酸的质量浓度为0.5%-3%。
3.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，所述步骤1）酸液中加入总酸液0.05%-0.5%质量分数的缓蚀剂LAN-826。
4.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，所述银氨溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，所述还原剂是甲醛、甲酸、葡萄糖或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，所述玻璃纤维为圆柱型，长度为3-10mm，直径为30-60μm。
7.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料，其特征在于，所述有机抗菌剂为2-噻唑基-4-苯并咪唑、壳聚糖、柏木油的一种或多种混合物。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的具有抗菌功能的遥控器外壳材料的制备方法，其特征在于，步骤为：1）将复合抗菌剂在偶联剂中浸润，然后将ABS基体树脂和浸润后的复合抗菌剂在70-80℃条件下分别干燥4-5h；2）按配方将除复合抗菌剂外的其他助剂与ABS基体树脂混合均匀，然后与复合抗菌剂通过螺杆挤出机挤出造粒，得到ABS抗菌复合材料。
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