CN105504145B - 低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方法。包括以下步骤：三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应得到氨基丙烯酸酯大单体；氨基丙烯酸酯大单体混入丙烯酸类单体乳液聚合得到聚氨基丙烯酸酯乳液；聚氨基丙烯酸酯乳液和水溶性封闭型异氰酸酯混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂。丙烯酸上引入三聚氰胺甲醛树脂制备得到氨基丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯中引入多种丙烯酸酯提高了乳液和胶膜性能，增强的涂膜的耐刮伤性，耐腐蚀性和使用寿命。引入由亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯后，结合了异氰酸酯和丙烯酸酯的优点，克服了各自的缺点，使涂膜既具有氨基丙烯酸酯耐水，耐老化，耐腐蚀性能，又具有异氰酸酯固化温度低的性能。

Description

低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
国内外的汽车涂料主要还是以溶剂型涂料为主，这些体系中大量的挥发性有机化合物不仅会对环境造成严重污染，也会对人体造成伤害，同时挥发到空气中的这些有机化合物也是对资源的一种严重浪费。汽车涂料向水性、高固体分及粉末涂料方向发展是大势所趋。因此，为了满足环保的要求，减少挥发性有机化合物VOC的排放，汽车涂料的水性化很有必要。
常用于汽车涂装的水性涂料之一是氨基树脂和丙烯酸树脂以一定的配比在120℃烘烤20～30min固化，不仅所耗费的能源成本较大，而且120℃下水分汽化会使漆膜产生缺陷。
专利CN104073078用丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯在过氧化苯甲酰引发聚合成丙烯酸酯类大分子，后与乙二醇丁醚和甲基醚化三聚氰胺反应制备氨基丙烯酸酯，这种方法制备的水性氨基丙烯酸酯树脂的固化温度较高，时间较长。
发明内容
本发明目的在于解决现有水性氨基丙烯酸酯应用于汽车涂料存在的问题，提供一种低温固化水性氨基丙烯酸树脂汽车涂层。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应，110-130℃反应1-3h得到氨基丙烯酸酯大单体；
2)所述氨基丙烯酸酯大单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化氢叔丁基和次硫酸氢钠甲醛以水为分散介质加入乳化剂，在70-90℃反应2.5-5h乳液聚合得到聚氨基丙烯酸酯乳液；
3)将聚氨基丙烯酸酯乳液和水溶性封闭型异氰酸酯混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所述水溶性封闭型异氰酸酯为异氰酸酯和亚硫酸氢钠封端反应制备而来，封端温度为35-45℃，封端反应时间为1-2.5h。
按上述方案，步骤1)所述三聚氰胺甲醛树脂为六羟甲基三聚氰胺；丙烯酸和六羟甲基三聚氰胺摩尔比为(1-1.2):1。
按上述方案，步骤2)中各原料按重量份数计如下：
氨基丙烯酸酯大单体4-8份；甲基丙烯酸甲酯5-13份；甲基丙烯酸异辛酯30-50份；叔碳酸乙烯酯30-50份；丙烯酸丁酯2-5份；α-甲基丙烯酸3-5份；碳酸氢钠0.5-0.7份；过硫酸铵0.5-0.7份；过氧化氢叔丁基0.1-0.3份；次硫酸氢钠甲醛0.1-0.3份；乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为3-5份；去离子水130-150份。
按上述方案，步骤3)所述的封端反应中异氰酸酯为2官能度及以上；封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为(2-3):1。
按上述方案，步骤3)中水溶性封闭型异氰酸酯与聚氨基丙烯酸酯乳液按质量比为1:(4-20)混合。
其中，三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应过程如下：
得到氨基丙烯酸酯大单体后，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸等丙烯酸酯类单体及乳化剂SR-10等助剂采用乳液聚合，制得聚氨基丙烯酸酯乳液。
聚合反应过程如下：
其中，2≤n1≤10,1≤n2≤357,0≤n3≤806,1≤n4≤1745,1≤n4≤1172,1≤n5≤1500,1≤n6≤1785。
封端反应过程如下：
本发明的有益效果在于：
丙烯酸上引入三聚氰胺甲醛树脂制备得到氨基丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯中引入多种丙烯酸酯提高了乳液和胶膜性能，增强的涂膜的耐刮伤性，耐腐蚀性和使用寿命。引入由亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯后，结合了异氰酸酯和丙烯酸酯的优点，克服了各自的缺点，使涂膜既具有氨基丙烯酸酯耐水，耐老化，耐腐蚀性能，又具有异氰酸酯固化温度低的性能。
不仅具有氨基丙烯酸树脂涂料的优越性，如透明度好、光泽高、保光保色性好、不汽黄、耐候性好，容易重涂，具有抗污染性优异，耐过烘烤等特点，而且改善了氨基丙烯酸树脂的固化温度高，能源耗损严重和漆膜性能有缺陷的问题，具有更高的稳定性，黏度低，固含量高的优点，同时提高了氨基丙烯酸酯树脂涂层的柔韧性、流平性，增强了漆膜的外观装饰性。
用亚硫酸氢钠做异氰酸酯的封端剂，结合了异氰酸酯和丙烯酸酯的优点，克服了各自的缺点，是树脂既具有丙烯酸酯耐擦伤、光泽度好涂装外观的优越性，又具有异氰酸酯在亚硫酸氢钠作封端剂的条件下解封温度为50～80℃，实现低温固化。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备过程如下：
1)三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应得到氨基丙烯酸酯大单体；其中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为(1～1.2):1；所述的三聚氰胺甲醛树脂为六羟甲基三聚氰胺，分子量为306，使用前需将白色结晶粒状或粉末的三聚氰胺甲醛树脂用DMF溶解。酯化反应温度为110～130℃，反应时间为1～3h。
2)以氨基丙烯酸酯大单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类和乳化剂SR-10，去离子水采用乳液聚合的方法进行共聚反应，得到聚氨基丙烯酸酯乳液；所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为4-8份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为5-13份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为30-50份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为30-50份；所述的丙烯酸丁酯用量为2-5份；所述的α-甲基丙烯酸用量为3-5份。所述的碳酸氢钠用量为0.5-0.7份；所述的过硫酸铵用量为0.5-0.7份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.1-0.3份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.1-0.3份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为3-5份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为130-150份；所述的聚合反应温度为70-90℃，反应时间为2.5～5h。
3)将异氰酸酯和亚硫酸氢钠进行封端反应，得到水溶性封闭型异氰酸酯；所述的封端反应中异氰酸酯为2官能度及以上；所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为(2-3)：1；所述的封端温度为35-45℃，封端反应时间为1-2.5h。
4)将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的二异氰酸酯按一定的配比混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；水溶性封闭型异氰酸酯/聚氨基丙烯酸酯乳液为1:20-1:4。
本发明不仅具有氨基丙烯酸树脂涂料的优越性，如透明度好、光泽高、保光保色性好、不汽黄、耐候性好，容易重涂，具有抗污染性优异，耐过烘烤等特点，而且改善了氨基丙烯酸树脂的固化温度高，能源耗损严重和漆膜性能有缺陷的问题，具有更高的稳定性，黏度低，固含量高的优点，同时提高了氨基丙烯酸酯树脂涂层的柔韧性、流平性，增强了漆膜的外观装饰性。异氰酸酯在亚硫酸氢钠作封端剂的条件下解封温度为50～80℃，实现低温固化。
实施例1
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1:1，酯化反应温度为110℃，反应时间为1h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为4份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为5份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为30份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为30份；所述的丙烯酸丁酯用量为2份；所述的α-甲基丙烯酸用量为3份；所述的碳酸氢钠用量为0.5份；所述的过硫酸铵用量为0.5份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.1份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.1份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为3份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为130份；聚合反应温度为70℃，反应时间为2.5h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2：1，封端温度为35℃，封端反应时间为1h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:20混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为35.5％。储存稳定性大于12个月。
实施例2:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.2:1，酯化反应温度为130℃，反应时间为3h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为8份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为13份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为50份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为50份；所述的丙烯酸丁酯用量为5份；所述的α-甲基丙烯酸用量为5份；所述的碳酸氢钠用量为0.7份；所述的过硫酸铵用量为0.7份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.3份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.3份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为5份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为150份；聚合反应温度为90℃，反应时间为5h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为3：1，封端温度为45℃，封端反应时间为2.5h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:4混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为45.5％。储存稳定性大于12个月。
实施例3:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.12:1，酯化反应温度为115℃，反应时间为1.3h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为5份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为6份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为32份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为32份；所述的丙烯酸丁酯用量为2.5份；所述的α-甲基丙烯酸用量为3.3份；所述的碳酸氢钠用量为0.53份；所述的过硫酸铵用量为0.53份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.12份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.12份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为3.3份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为133份；聚合反应温度为72℃，反应时间为3.0h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2.2：1，封端温度为36℃，封端反应时间为1.2h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:10混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为40％。储存稳定性大于12个月。
实施例4:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.13:1，酯化反应温度为117℃，反应时间为1.6h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为5.5份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为8份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为34份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为34份；所述的丙烯酸丁酯用量为3份；所述的α-甲基丙烯酸用量为3.6份；所述的碳酸氢钠用量为0.56份；所述的过硫酸铵用量为0.56份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.14份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.14份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为3.6份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为136份；聚合反应温度为74℃，反应时间为3.4h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2.3：1，封端温度为37℃，封端反应时间为1.4h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:8混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为38.5％。储存稳定性大于12个月。
实施例5:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.14:1，酯化反应温度为120℃，反应时间为2h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为6份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为9份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为38份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为38份；所述的丙烯酸丁酯用量为3.5份；所述的α-甲基丙烯酸用量为4份；所述的碳酸氢钠用量为0.58份；所述的过硫酸铵用量为0.58份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.16份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.16份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为4份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为139份；聚合反应温度为76℃，反应时间为3.8h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2.4：1，封端温度为38℃，封端反应时间为1.6h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按3:20混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为40.5％。储存稳定性大于12个月。
实施例6:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.15:1，酯化反应温度为122℃，反应时间为2.2h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为6.5份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为10份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为40份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为40份；所述的丙烯酸丁酯用量为4份；所述的α-甲基丙烯酸用量为4.3份；所述的碳酸氢钠用量为0.6份；所述的过硫酸铵用量为0.6份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.2份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.2份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为4.3份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为140份；聚合反应温度为80℃，反应时间为4.0h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2.6：1，封端温度为40℃，封端反应时间为1.8h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按7:40混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为41.8％。储存稳定性大于12个月。
实施例7:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.16:1，酯化反应温度为125℃，反应时间为2.4h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为7份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为11份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为44份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为44份；所述的丙烯酸丁酯用量为4.5份；所述的α-甲基丙烯酸用量为4.6份；所述的碳酸氢钠用量为0.63份；所述的过硫酸铵用量为0.63份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.24份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.24份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为4.6份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为143份；聚合反应温度为84℃，反应时间为4.4h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2.8：1，封端温度为42℃，封端反应时间为2h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:5混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为43.5％。储存稳定性大于12个月。
实施例8:
上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.18:1，酯化反应温度为127℃，反应时间为2.6h。
聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为7.5份；所述的甲基丙烯酸甲酯用量为12份；所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为48份；所述的叔碳酸乙烯酯用量为48份；所述的丙烯酸丁酯用量为4.8份；所述的α-甲基丙烯酸用量为4.9份；所述的碳酸氢钠用量为0.66份；所述的过硫酸铵用量为0.66份；所述的过氧化氢叔丁基用量为0.28份；所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.28份；所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为4.9份；所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为146份；聚合反应温度为88℃，反应时间为4.8h。
封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2.9：1，封端温度为44℃，封端反应时间为2.2h。
最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按9:40混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂；所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为45％。储存稳定性大于12个月。
上述实施例合成树脂性能如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例3的树脂性能最优。
实施例3所得树脂的配成清漆并烘烤固化，固化温度越高，漆膜固化所需的固化时间越短，但从环保节能的角度，72℃固化最优。
实施例3所得树脂的配成清漆性能如表2所示：
表2
由表2可以看出，聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的二异氰酸酯按100/15混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂的附着力较高，耐水性较好。

Claims (5)

1.一种低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应，110-130℃反应1-3h得到氨基丙烯酸酯大单体；
2)所述氨基丙烯酸酯大单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化氢叔丁基和次硫酸氢钠甲醛以水为分散介质加入乳化剂，在70-90℃反应2.5-5h乳液聚合得到聚氨基丙烯酸酯乳液；
3)将聚氨基丙烯酸酯乳液和水溶性封闭型异氰酸酯混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸酯树脂；所述水溶性封闭型异氰酸酯为异氰酸酯和亚硫酸氢钠封端反应制备而来，封端温度为35-45℃，封端反应时间为1-2.5h。
2.如权利要求1所述低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1)所述三聚氰胺甲醛树脂为六羟甲基三聚氰胺；丙烯酸和六羟甲基三聚氰胺摩尔比为(1-1.2):1。
3.如权利要求1所述低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2)中各原料按重量份数计如下：
氨基丙烯酸酯大单体4-8份；甲基丙烯酸甲酯5-13份；甲基丙烯酸异辛酯30-50份；叔碳酸乙烯酯30-50份；丙烯酸丁酯2-5份；α-甲基丙烯酸3-5份；碳酸氢钠0.5-0.7份；过硫酸铵0.5-0.7份；过氧化氢叔丁基0.1-0.3份；次硫酸氢钠甲醛0.1-0.3份；乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为3-5份；去离子水130-150份。
4.如权利要求1所述低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的封端反应中异氰酸酯为2官能度及以上；封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为(2-3):1。
5.如权利要求1所述低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤3)中水溶性封闭型异氰酸酯与聚氨基丙烯酸酯乳液按质量比为1:(4-20)混合。
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