CN105503756A - 一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法，该键合剂结构简式如(Ⅰ)所示。该键合剂的制备方法具体包括如下步骤：以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在催化剂作用下合成带不饱和端基的多齿状结构的聚醚酯；将中间体聚醚酯用溶剂溶解，通过聚醚酯所含的碳碳双键与伯胺或仲胺化合物的迈克尔加成反应引入羟基、仲胺基、氮丙啶、甲基氮丙啶等功能基团，得到多齿状结构大分子键合剂。该键合剂制备工艺简单，同时原材料易得，可应用于固体推进剂领域。其中，X，Y，Z为1，2，3，4，5，R为

Description

一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法，属于化学合成、推进剂应用技术领域。
背景技术
随着战略、战术武器的发展，对固体推进剂的能量及力学性能的要求越来越高。固体推进剂配方中的粘合剂、增塑剂及氧化剂等的高能化已成为提高其能量的主要途径。但随着高能氧化剂的加入，会降低固体填料与粘结剂界面的粘结性能，导致成型后推进剂的力学性能、燃烧性能和储存稳定性均有所降低，当推进剂承受一定载荷时容易发生“脱湿”现象。为解决这一问题，常采用在推进剂中加入键合剂或对配方中固体颗粒进行包覆的方法。而添加键合剂使硝胺颗粒与粘合剂间形成可产生化学键或氢键的膜的方法是最简便有效的方法。
由于RDX和HMX属于非补强性填料，表面非常光滑，基团惰性大，其适用键合剂的文献报道不多。文献《聚醚环酰胺固体推进剂用键合剂的合成及使用性能》(应用化学，2010,27(9)：1004-1007)一种聚醚环酰胺键合剂，以丙三醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氯化亚砜、异氰脲酸等为原料，通过三步反应合成。该键合剂加入到到推进剂(GAP/HMX/Al/AP)配方中，可以改善与推进剂中氧化剂的界面粘结性能，有效地提高成型后的推进剂在不同温度下的最大延伸率，但对抗拉伸强度的提高作用不明显，此外，该键合剂的制备存在合成步骤多，操作繁琐等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术在提高固体推进剂力学性能方面的不足，提供一种键合性能高，可明显改善高固含量推进剂力学性能，同时制备方法简单的多齿状结构大分子键合剂。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多齿状结构大分子键合剂，其结构简式如(Ⅰ)所示：
其中，X，Y，Z为1，2，3，4，5，R为
一种多齿状结构大分子键合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应瓶中依次加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂甲苯，N2置换反应装置中的空气搅拌，升温至90～145℃，反应1～15h，蒸除溶剂后最终获得浅黄色粘稠液体，该中间体结构如式(Ⅱ)所示。
其中，
其中，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量比为1:3～1:21，催化剂用量为0.04％～1.0％，催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺及Fe-Zn、Co-Zn双金属氰化物络合物物质中的一种；
(2)用非极性溶剂溶解中间体产物，加入中间体所含碳碳双键摩尔量1.0～1.5倍的加成试剂，在5～35℃下反应4～24h，减压蒸除反应溶剂后得到多齿状结构大分子键合剂。
优选的制备方法反应条件为：步骤(2)所述的非极性溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷；步骤(2)所述的加成试剂为乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、氮丙啶、甲基氮丙啶。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)与现有技术相比，本发明公开的多齿状结构大分子键合剂，特别是J-03键合剂在20℃，70℃等条件下，在固体推进剂力学性能调节方面均优于现有技术涉及的键合剂，在抗拉伸强度改善方面优势明显，与现有技术相比，20℃下提高37.9％，70℃下提高65.6％；
(2)本发明公开的多齿状结构大分子键合剂，原料易得，合成过程仅2步，后续处理过程仅涉及蒸馏操作，制备工艺简单；而现有技术涉及的键合剂制备过程需要3步，同时涉及洗涤、分液，蒸馏等操作，工艺较为复杂。
具体实施方式
本发明应用试验中固体推进剂的力学性能测定按照GJB772A-1997方法413.1标准在单轴拉伸试验机上测定，单轴拉伸试验机采用岛津1M100型电子拉力机。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯2.5g，甲基丙烯酸缩水甘油酯12.2g，搅拌，Fe-Zn双金属氰化物络合物加入量为680ppm，升温至135℃，恒温反应4h。减压蒸出溶剂及未反应的原料，得浅黄色粘稠液体，收率98.3％。产物表征数据如下：IR(cm-1)：3448，2959，2879，1718，1693，1637，1460，1169；1HNMR：1.949(-CH3)；3.695，4.187，4.320(-CH2)；5.592，6.113(-C＝CH2)；7.287(CDCl3)
取15g上述中间体，用20mL三氯甲烷溶解，加入6.4g异丙醇胺，搅拌，25℃下反应6h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体21g，标号为J-01。
产物表征IR(cm-1)：3375，2968，2931，2880，1726，1695，1541，1461，1124
实施例2
中间体按照实施例1获得。
取15g上述中间体，用15mL三氯甲烷溶解，室温下加入5.2g乙醇胺，搅拌升温至35℃反应4h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体20g，标号为J-02。
产物表征IR(cm-1)：3367，2935，2879，1727，1694，1656，1548，1462，1119，1058
实施例3
中间体按照实施例1获得。甲基氮丙啶的制备，以异丙醇胺为原料通过硫酸法获取。
取15g上述中间体，用15mL二氯乙烷溶解，5℃下滴加4.8g甲基氮丙啶，搅拌升温至10℃反应12h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体18.1g，标号为J-03。
产物表征IR(cm-1)：3423，2966，2930，2879，1731，1692，1459，1171
实施例4
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯2.5g，甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g，搅拌，Fe-Zn双金属氰化物络合物加入量为450ppm，升温至135℃，恒温反应4h。减压蒸出溶剂及未反应的原料，得浅黄色粘稠液体，收率98.7％。产物表征数据如下：IR(cm-1)：3448，2959，2879，1718，1693，1637，1460，1169；1HNMR：1.949(-CH3)；3.695，4.187，4.320(-CH2)；5.592，6.113(-C＝CH2)；7.287(CDCl3)
将上述中间体用25mL二氯乙烷溶解，5℃下滴加9.0g甲基氮丙啶，搅拌升温至10℃反应12h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体18.1g，标号为J-04。
产物表征IR(cm-1)：3423，2966，2930，2879，1731，1692，1459，1171
本发明的多齿状结构大分子键合剂应用性能：
选定四组元复合固体推进剂GAP/HMX/Al/AP实验配方，固体填料为HMX、Al、AP，固含量为60％。将制备的键合剂J-01、J-02、J-03按照0.2％的用量分别添加到推进剂配方中，不同类型键合剂下的推进剂力学性能见表1。
表1不同类型键合剂下的推进剂力学性能
注：WJ为对比文献中的键合剂，按文献方法合成。
由表中数据可以看出，本发明制备的键合剂均可显著改善固体推进剂的力学性能，与对比文献报道的键合剂相比键和性能优异，对抗拉伸强度的提高有较好作用。

Claims (4)

1.一种多齿状结构大分子键合剂，其特征在于结构简式如(Ⅰ)所示：
其中，X，Y，Z为1，2，3，4，5，R为
2.一种如权利要求1所述的多齿状结构大分子键合剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)反应瓶中依次加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂甲苯，N2置换反应装置中的空气，搅拌，升温至90～145℃，反应1～15h，蒸除溶剂后最终获得浅黄色粘稠液体，该中间体结构如式(Ⅱ)所示：
其中，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量比为1:3～1:21，催化剂用量为0.04％～1.0％，催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺及Fe-Zn、Co-Zn双金属氰化物络合物物质中的一种；
(2)用非极性溶剂溶解中间体产物，加入中间体所含碳碳双键摩尔量1.0～1.5倍的加成试剂，在5～35℃下反应4～24h，减压蒸除反应溶剂后得到多齿状结构大分子键合剂。
3.根据权利要求2所述的多齿状结构大分子键合剂的制备方法，其特征在于所述非极性溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷。
4.根据权利要求2所述的多齿状结构大分子键合剂的制备方法，其特征在于所述加成试剂为乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、氮丙啶、甲基氮丙啶。
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