CN105503676A - 一种低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种安全生产低色度亚甲基双（二丁基二硫代甲酰胺）的方法，该方法包括以下步骤：①向二硫化碳和碱溶液的混合溶液中滴加仲烷基胺，保持温度在0～20℃之间，滴完仲烷基胺后将温度升至40~65℃，继续反应1~10小时；②再向亚甲基双（二丁基二硫代氨基甲酸盐）溶液中滴加二氯甲烷，滴加温度40~60℃，滴加完成后升温至50℃~905℃，反应2~10小时，分液、加入脱色剂脱色，水洗、蒸馏得产物。本发明方法采用氮气保护，改变物料的进料方式，无需滴加危险级别高的二硫化碳，生产稳定、安全收率有显著提高。加入脱色剂脱色，提高产品纯度、使产品ASTM色度小于1.0，极大提高产品品质。

Description

一种低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法

技术领域

本发明属有机化学领域，涉及一种改善润滑油添加剂亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）色度的方法。具体而言，本发明涉及将原料仲烷基胺、碱溶液、二硫化碳、二氯甲烷分两步进行反应，用碱性溶剂对生产的产品进行洗涤，获得低色度润滑油添加剂二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。

背景技术

随着机械化水平的提高，特别是汽车工业的日益发达，使得润滑油行业发展也随之兴起。然而，油品在使用过程中，由于金属表面的摩擦、高温、水分以及光照等原因，不可避免地发生氧化反应而变质，从而引起润滑油酸值增加，粘度增大，生成油泥或沉淀，润滑性能大大降低；随着现代发动机技术的飞速发展，润滑油使用温度的提高，加速了润滑油的氧化反应；同时，相关环保法规的严格执行使得润滑油面临更高的抗氧化性能要求。向油品中加入抗氧抗磨剂，可有效抑制油品的变质过程，延长油品的使用寿命，提高油品的使用性能。

亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）及其金属盐类是一类较好的抗氧抗磨润滑油添加剂，在油品中使用，有突出的抗氧化性能和很好的抗磨性能和极压性能，同时还具有良好的油溶性和无灰、无磷等特点，广泛应用于汽轮机油、内燃机油、液压油、齿轮油等多种油品及润滑脂中。

国内外有一些关于该产品的专利和报道，一般都是用仲烷基胺与二氯甲烷、碱溶液和二硫化碳进行反应制得亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺），操作过程比较繁琐，存在很高的危险性，二硫化碳挥发严重，对环保和健康有较大的影响，同时生产的产品颜色较深，色度较差，品质较次，没有卖相，严重影响产品的销售。

美国专利US5744629公开了制备二烷基二硫代甲酰胺的方法。首先，使氢氧化钠和二正丁胺的水溶液与二硫化碳在高压釜中反应，控制温度不高于15℃，反应0.5小时，再慢慢滴入过量的二氯甲烷，并逐渐升高温度，在75～80℃反应2小时。反应结束后，分两步进行减压蒸馏，第一步，在45～100℃温度下和5～50kPa的压力下进行，然后在35～50℃进行相分离，第二步，将分离出的有机相再次进行减压蒸馏，最终可得到ASTM色度小于2的产品。该方法主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加CS₂反应，后续两次减压蒸馏有机相的方式来降低色度，但操作较为繁琐。此外，我们用该方法进行了试验，发现在原料量较小的情况下产品收率并没有专利描述的那么高。US3876550采用两步法制备二烷基二硫代甲酰胺。考虑到低温反应时物料粘度大混合不均匀，会影响到反应，所以采用添加甲苯和异丙醇作为溶剂起稀释作用，降低反应体系的粘度，但产品收率不高，只有40%左右，同时增加了溶剂回收的操作过程，另外产品中也会有部分溶剂残留影响产品质量。中国专利CN1364759A介绍一种以乙醇作溶剂，在温度为10～60℃向二氯甲烷、仲烷基胺和NaOH水溶液三种原料的混合溶液中滴加二硫化碳，反应0.5～5小时，升温至50～100℃继续反应1～12小时，分离获得产物。该方法主要目的是缩短原料滴加时间，但需要添加溶剂，对收率和工艺成本都有限制因素。

中国专利CN1137518、美国专利US5744629和匈牙利专利HU19950000320公开了制备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。原料和原理与前述基本相同，采用间歇法分两步反应，该方法主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加CS₂反应，后续采用两次减压蒸馏有机相的方式来降低色度，提高收率，操作非常繁琐。

可以看出，现有技术一般都是将二硫化碳滴加到仲胺和碱溶液中，低温下反应制得甲酸盐，然后再加入二氯甲烷进行烷基化反应，再进行后处理得到产品。我们对这些方法进行了验证试验，结果显示制备的产品品质低下，如纯度偏低、色泽较深，呈现深棕色，同时操作中存在极大的危险性，有些工艺中还需另加其他有机溶剂稀释，增加了生产成本和操作步骤。实际上，产物颜色越淡，其质量越佳，偏离水样无色状态的颜色是由组成未确定的副产物引起的，副产物的存在将降低产品可靠的概率寿命。

产品的色度直接影响产品的品质。生产中由于使用原料仲烷基胺，胺类的特性决定了其容易氧化形成带色杂质，该杂质进入产品影响产品的色度，如何改善产品色度尤其值得关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全方法。通过改变加料方式，采用先加入碱溶液再加入二硫化碳，以加入的碱溶液封存二硫化碳，同时将原来滴加低沸点、易燃、易爆的二硫化碳改为滴加高沸点的仲烷基胺，降低二硫化碳挥发及与空气接触的机会，避免爆炸和影响人身健康及环境安；通过通入氮气，对系统进行保护，隔绝二硫化碳与空气的接触，避免爆炸危险，同时采用碱性溶剂洗涤反应去除生产中生成的有色杂质，提高产品色度，改善产品质量。

本发明涉及一种生产低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法，以仲烷基胺、二硫化碳、二氯甲烷及碱溶液为原料，经过缩合反应、烷基化偶合反应合成产品。采用两步合成，在第一步中，在氮气保护下，先加碱溶液，再加二硫化碳，二硫化碳与碱溶液搅拌混合，维持反应温度，滴加仲烷基胺，滴加结束，升高温度维持反应，得到亚甲基双（二烷基二硫代氨基甲酸盐）的溶液，反应方程式如下：

在第二步中，向上述生成的亚甲基双（二烷基二硫代氨基甲酸盐）中滴加二氯甲烷进行烷基化偶联得到目标产物，反应结束分液、脱色、水洗、过滤、减压蒸馏得到产品。

反应方程式如下：

上述产品用脱色剂脱色得到高品质的产品。

所说仲烷基胺为碳数1～20，优选碳原子数2~8的二烷基胺，优选乙二胺、丙二胺、二正丁胺、戊二胺、己二胺。仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.4，优选1:1.05~1.1，仲烷基胺与碱溶液的摩尔比为1:1.1~2.0，优选1:1.3~1.5，第一部中，滴加温度0～20℃，滴加时间1~15小时，优选2~4小时，升高温度到40~65℃，优选45~55℃，保温时间1~10小时，优选3~6小时。

所说的碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液，优选NaOH溶液，所用碱溶液的质量分数为13%~50%，优选20%~30%。

滴加二氯甲烷的温度维持在40~60℃，优选45~55℃，滴加时间1～6小时，优选2~4小时，滴加完维持反应温度50℃~90℃，保温反应2~10小时。

仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1:1~1.4，优选1:1.1~1.2。

反应结束后分离水层，加入脱色剂升温搅拌脱色，升温到30℃~100℃反应，优选50℃~80℃，反应时间0.25h~4h，优选0.5h~2h，所说的脱色剂为Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液、CaCO₃溶液、BaCO₃溶液、NaOH溶液、KOH溶液、氨水中的一种或几种的组合，脱色剂质量浓度5%~45%，优选10%~35%，用量为油层的0.5~4倍，优选0.7~2.5倍。脱色后得到的有机相用去离子水洗涤2~3次，真空蒸馏并过滤除去氯化钠，得到ASTM色低于1的高品质产品。所述减压蒸馏压力为5~10KPa，蒸馏温度为60~110℃。

所述脱色剂可以反复使用，次数不低于10次。

本发明方法采用氮气保护，改变物料的进料方式，无需滴加危险级别高的二硫化碳，生产稳定、安全收率有显著提高。加入脱色剂脱色，提高产品纯度、使产品ASTM色度小于1.0，极大提高产品品质。

附图说明

图1为本发明实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

以下实施例生产方法的流程如附图1所示。

实施例1：开启冰机对5m³反应釜降温，将2419.17kg氢氧化钠水溶液（质量分数为20%，12.10kmol）加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到20℃以下，将750kg（9.77kmol）二硫化碳缓慢加入反应釜，继续搅拌降温，反应液温度15℃以下，开始滴加1212.41kg（9.30kmol）二正丁胺溶液，控制温度滴加5小时，滴完，将温度升至50℃，继续反应2小时；再向溶液中滴加479.32kg（5.58kmol）二氯甲烷，2小时滴完后升温至70℃，反应2.5小时，反应结束。分液后油层加入脱色剂15%氨水1250kg，50℃洗涤1小时，再水洗，在5KPa和80℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率92.4%。其运动粘度15.11cSt，氮含量6.81，色度0.5。

实施例2：开启冰机对5m³反应釜降温，将2257.89kg氢氧化钾水溶液（质量分数为30%，12.10kmol）加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到20℃以下，将750kg（9.77kmol）二硫化碳缓慢加入反应釜，继续搅拌降温，反应液温度15℃以下，开始滴加1212.41kg（9.30kmol）二正丁胺溶液，控制温度滴加5小时，滴完，将温度升至50℃，继续反应2小时；再向溶液中滴加479.32kg（5.58kmol）二氯甲烷，2小时滴完后升温至70℃，反应2.5小时，反应结束。分液后油层加入脱色剂10%NaHCO₃溶液1350kg，60℃洗涤1小时，再水洗，在5KPa和80℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率93.2%。其运动粘度15.23cSt，氮含量6.75，色度0.5。

实施例3：开启冰机对5m³反应釜降温，将2486.84kg氢氧化钠水溶液（质量分数为20%，12.43kmol）加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到20℃以下，将750kg（9.77kmol）二硫化碳缓慢加入反应釜，继续搅拌降温，反应液温度20℃以下，开始滴加706.10kg（8.88kmol）二正丙胺溶液，控制温度滴加4小时，滴完，将温度升至50℃，继续反应2小时；再向溶液中滴加495.66kg（5.77kmol）二氯甲烷，2小时滴完后升温至70℃，反应2.5小时，反应结束。分液后油层加入脱色剂20%NaOH溶液1450kg，70℃洗涤1小时，再水洗，在5KPa和75℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率92.4%。其运动粘度15.12cSt，氮含量7.76，色度0.5。

实施例4：开启冰机对5m³反应釜降温，将1699.08kg氢氧化钠水溶液（质量分数为30%，12.74kmol）加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到20℃以下，将750kg（9.77kmol）二硫化碳缓慢加入反应釜，继续搅拌降温，反应液温度20℃以下，开始滴加1347.25kg（8.50kmol）戊二胺溶液，控制温度滴加6小时，滴完，将温度升至50℃，继续反应2小时；再向溶液中滴加510.58kg（5.95kmol）二氯甲烷，2小时滴完后升温至70℃，反应2.5小时，反应结束。分液后油层加入脱色剂25%KOH溶液1550kg，80℃洗涤1小时，再水洗，在5KPa和90℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率92.6%。其运动粘度15.62cSt，氮含量6.15，色度0.5。

实施例5：开启冰机对5m³反应釜降温，将1699.08kg氢氧化钠水溶液（质量分数为30%，12.74kmol）加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到20℃以下，将750kg（9.77kmol）二硫化碳缓慢加入反应釜，继续搅拌降温，反应液温度20℃以下，开始滴加1106.98kg（8.50kmol）二正丁胺溶液，控制温度滴加4小时，滴完，将温度升至45℃，继续反应2小时；再向溶液中滴加510.58kg（5.95kmol）二氯甲烷，2小时滴完后升温至75℃，反应2小时，反应结束。分液后水洗，在5KPa和85℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率94.6%。其运动粘度15.16cSt，氮含量6.68，色度0.5。

实施例6：开启冰机对5m³反应釜降温，将2370.67kg氢氧化钾水溶液（质量分数为30%，12.74kmol）加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到20℃以下，将750kg（9.77kmol）二硫化碳缓慢加入反应釜，继续搅拌降温，反应液温度20℃以下，开始滴加1106.98kg（8.50kmol）二正丁胺溶液，控制温度滴加4小时，滴完，将温度升至45℃，继续反应2小时；再向溶液中滴加510.58kg（5.95kmol）二氯甲烷，2小时滴完后升温至75℃，反应2小时，反应结束。分液后油层加入脱色剂10%Na₂CO₃溶液1800kg，60℃洗涤1小时，再水洗，在5KPa和85℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率94.6%。其运动粘度15.13cSt，氮含量6.55，色度0.5。

Claims (10)

1.一种低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法，其特征在于以仲烷基胺、二硫化碳、二氯甲烷及碱溶液为原料，经过缩合反应、烷基化偶合反应合成产品，在氮气保护下，先加碱溶液，再加二硫化碳，二硫化碳与碱溶液搅拌混合，维持反应温度，滴加仲烷基胺，滴加结束，升高温度维持反应，得到亚甲基双（二烷基二硫代氨基甲酸盐）的溶液；在氮气保护下，保持温度，向亚甲基双（二烷基二硫代氨基甲酸盐）的溶液中滴加二氯甲烷，滴加结束，维持反应温度，升温维持反应，反应结束分液、脱色、水洗、过滤、减压蒸馏得到产品。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是用脱色剂脱色得到高品质的产品。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.4，仲烷基胺与碱溶液的摩尔比为1:1.1~2.0，步骤中，滴加温度0～20℃，滴加时间1~15小时，升高温度到40~65℃，保温时间1~10小时。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于仲烷基胺为碳原子数1～20的仲烷基胺，碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液，所用碱溶液的质量分数为13%~50%。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于滴加二氯甲烷的温度维持在40~60℃，滴加时间1～6小时，滴加完维持反应温度50℃~90℃，保温反应2~10小时。

6.根据权利要求书1所述的生产方法，其特征在于仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1:1~1.4。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述减压蒸馏压力为5~10KPa，蒸馏温度为60~110℃。

8.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于脱色剂为Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液、CaCO₃溶液、BaCO₃溶液、NaOH溶液、KOH溶液、氨水中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求2或8所述的生产方法，其特征在于脱色剂质量浓度为5%~45%，脱色剂用量为产物的0.5~4倍。

10.根据权利要求2或8所述的生产方法，其特征在于脱色剂进行脱色反应的温度为30℃~100℃，脱色反应的时间为0.25h~4h。