CN104845685B - 一种航空燃料的抗磨剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种航空燃料的抗磨剂,包括C36不饱和脂肪酸二聚物,该C36不饱和脂肪酸二聚物包括:通式(1)所示的化合物65%以上,通式(2)所示的化合物25‑30%,通式(3)所示的化合物低于10%,以质量计,该抗磨剂极大改善了原环烷酸型添加剂的腐蚀性能,
Description
技术领域
本发明涉及一种航空燃料的抗磨剂,尤其是一种不饱和脂肪酸二聚物型的航空燃料的抗磨剂。
背景技术
目前,国内航空燃料中加入的抗磨剂是T1602,T1602的有效组分是环烷酸,环烷酸为喷气燃料加工中希望脱除的组分,而重新加入环烷酸会导致航空燃料的酸度增大,还会导致喷气燃料的腐蚀性增大。并且T1602添加剂的色度较深,影响航空燃料的颜色指标,另外,T1602的产品质量不稳定。
航空燃料在生产过程中主要采用酸碱精制、加氢精制或加氢裂化,使得馏分中的天然抗磨成分被脱除,导致航空燃料抗磨性能降低,因此必须在航空燃料中加入抗磨剂,防止燃料系统的严重磨损。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提出一种航空燃料的抗磨剂,尤其适用于喷气燃料的抗磨剂,发明人出乎意料的发现由于采用本发明的抗磨剂,极大改善了原环烷酸型添加剂的腐蚀性能。
一种航空燃料的抗磨剂,包括C36不饱和脂肪酸二聚物,该C36不饱和脂肪酸二聚物包括:通式(1)所示的化合物65%以上,通式(2)所示的化合物25-30%,通式(3)所示的化合物低于10%,以质量计。
上述C36不饱和脂肪酸二聚物是按如下方法制备得到的:
(A)混合脂肪酸的制备:包括将植物油与过量的碱溶液和适量的乙醇混合进行皂化脱去甘油,生成脂肪酸盐,脂肪酸盐经酸化至pH=2~3,采用石油醚萃取油相,油相经水洗、无水硫酸钠干燥后,采用旋转蒸发除去石油醚,真空干燥后即可得混合脂肪酸;
(B1)C36不饱和脂肪酸二聚物的合成,包括如下步骤:
(1)以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内,再加入9-15%的催化剂和0.5-1.5%的助剂,基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计,安装好高压釜,并检验气密性,其中催化剂为活化白土,助剂为碳酸锂,催化剂的使用量优选10-13%,更优选12%,助剂的使用量优选0.8-1.2%,更优选1.0%;
(2)用氮气吹扫高压釜三遍,排出高压釜中的空气,然后充氮气至2.0MPa,关闭高压釜进气阀;
(3)在搅拌的条件下加热到反应温度230-240℃,到达反应温度时即开始计时,作为反应零点;
(4)反应5-6小时结束后,停止加热,高压釜釜体置于冷水中,使釜体迅速降到室温,开釜,并倾倒出反应产物;
(5)粗产物用等体积石油醚稀释,并加入过量盐酸酸化至pH=2~3;
(6)酸化完毕后,将混合物进行离心分离,除去催化剂和固体杂质;
(7)上层清液用去离子水洗至中性,分液,上层油相用无水硫酸钠干燥,静置过夜,过滤除去无水硫酸钠;
(8)真空旋转蒸发除去石油醚,最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸,减压蒸馏的条件为:气相温度为240℃,残压为133Pa(1mmHg),得到精制产物。
步骤B1可采用步骤B2代替,步骤B2包括如下步骤:
(1)以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内,再加入9-15%的离子液体作为催化剂,基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计,安装好高压釜,并检验气密性,催化剂的使用量优选10-13%,更优选12%,离子液体为具有以下结构式的离子液体I或离子液体II,
(2)用氮气吹扫高压釜三遍,排出高压釜中的空气,然后充氮气至2.0MPa,关闭高压釜进气阀;
(3)在搅拌的条件下加热到反应温度230-240℃,到达反应温度时即开始计时,作为反应零点;
(4)反应5-6小时结束后,停止加热,高压釜釜体置于冷水中,使釜体迅速降到室温,开釜,并倾倒出反应产物;
(5)粗产物用等体积石油醚稀释,并加入过量盐酸酸化至pH=2~3;
(6)酸化完毕后,上层清液用去离子水洗至中性,分液,上层油相用无水硫酸钠干燥,静置过夜,过滤除去无水硫酸钠,下层的离子液体可回收循环使用;
(7)真空旋转蒸发除去石油醚,最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸,减压蒸馏的条件为:气相温度为240℃,残压为133Pa(1mmHg),得到精制产物。
离子液体I的合成:
离子液体I具体采用如下制备方法:
(1)在锥形瓶中将三甲胺溶液与1,3-丙磺酸内酯等摩尔混合,60℃下搅拌反应24h;
(2)反应结束后,旋转蒸馏除去水,得到白色固体;
(3)用乙酸乙酯重结晶,抽滤,并洗涤三次;
(4)真空干燥(80℃)4h得到白色的固体内盐;
(5)用3倍质量的水溶解内盐;
(6)滴加等摩尔的质量浓度为37%的盐酸酸化,滴加完毕,升温至80℃,搅拌反应3h。
(7)旋转蒸馏除去水,真空干燥(80℃)4h,得到淡黄色粘稠液体,即酸化内盐;
(8)取一定量酸化内盐,与摩尔比为1:2的氯化锌混合,在氮气保护下,升温至100℃,搅拌至固体全部溶解;
(9)真空干燥(80℃)8h,即得粘稠状的离子液体Ⅰ。
离子液体II的合成:
离子液体II的具体合成步骤如下:
(1)将一定量的1,3-丙磺酸内酯溶于其质量数为5~10倍的乙酸乙酯中,升温至40~60℃,滴加等摩尔的N-甲基咪唑。滴加完毕,保温反应3~5h;
(2)反应结束后,抽滤,得到白色滤饼,滤饼用乙酸乙酯洗涤三次;
(3)真空干燥(100℃)2h得到白色固体内盐3-(1-甲基咪唑-3-烷基)-丙基磺酸盐(mim-PS);
(4)取一定量内盐mim-PS,溶于其质量数为2~4倍的去离子水中;
(5)滴加等摩尔的质量浓度为37%的盐酸,酸化完毕,升温至70~90℃,搅拌反应2~3h;
(6)旋转蒸馏除去水,真空干燥(80℃)4h,得到淡黄色粘稠液体,即酸化内盐氯化1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑盐[HO3S-(CH2)3-mim]Cl;
(7)取一定量酸化内盐,与摩尔比为1:2的氯化锌混合,在氮气保护下,升温至90~110℃,搅拌至固体全部溶解;
(8)真空干燥(80℃)8h,即得粘稠状的离子液体Ⅱ。
说明书附图
图1是催化剂重复使用次数对C36不饱和脂肪酸二聚物(KM3)收率的影响
实施例
实施例1
制备混合脂肪酸:
(1)准确称取100g葵花籽油于250mL三口烧瓶中。
(2)加入40g KOH,80g去离子水(或40ml 50%KOH溶液)和160ml的95%乙醇溶液。
(3)在90℃甘油浴条件下,搅拌回流皂化2h,得皂化液(取少量皂化液溶于水,静置若无油层,则皂化完全)。
(4)待皂化液冷却至室温,加稀盐酸酸化至pH=2~3,用少量石油醚萃取油相。
(5)酸化完毕,用去离子水洗至中性,分液。上层油相用无水硫酸钠干燥,静置过夜。
(6)过滤除去无水硫酸钠。
(7)真空旋转蒸发除去石油醚,真空干燥,即得混合脂肪酸。
实施例2
C36不饱和脂肪酸二聚物的合成:
(1)以实施例1所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内,再加入12%的催化剂和1%的助剂,基于上述混合脂肪酸的质量计,安装好高压釜,并检验气密性,其中催化剂为活化白土,助剂为碳酸锂;
(2)用氮气吹扫高压釜三遍,排出高压釜中的空气,然后充氮气至2.0MPa,关闭高压釜进气阀;
(3)在搅拌的条件下加热到反应温度240℃,到达反应温度时即开始计时,作为反应零点;
(4)反应6小时结束后,停止加热,高压釜釜体置于冷水中,使釜体迅速降到室温,开釜,并倾倒出反应产物;
(5)粗产物用等体积石油醚稀释,并加入过量盐酸酸化至pH=2~3;
(6)酸化完毕后,将混合物进行离心分离,除去催化剂和固体杂质;
(7)上层清液用去离子水洗至中性,分液,上层油相用无水硫酸钠干燥,静置过夜,过滤除去无水硫酸钠;
(8)真空旋转蒸发除去石油醚,最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸,减压蒸馏的条件为:气相温度为240℃,残压为133Pa(1mmHg),得到精制产物,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为67.6%。
实施例3
C36不饱和脂肪酸二聚物的合成:
(1)以亚油酸作为原料置于高压反应釜内,再加入12%的催化剂和1%的助剂,基于上述亚油酸的质量计,安装好高压釜,并检验气密性,其中催化剂为活化白土,助剂为碳酸锂;
(2)用氮气吹扫高压釜三遍,排出高压釜中的空气,然后充氮气至2.0Mpa,关闭高压釜进气阀;
(3)在搅拌的条件下加热到反应温度230℃,到达反应温度时即开始计时,作为反应零点;
(4)反应6小时结束后,停止加热,高压釜釜体置于冷水中,使釜体迅速降到室温,开釜,并倾倒出反应产物;
(5)粗产物用等体积石油醚稀释,并加入过量盐酸酸化至pH=2~3;
(6)酸化完毕后,将混合物进行离心分离,除去催化剂和固体杂质;
(7)上层清液用去离子水洗至中性,分液,上层油相用无水硫酸钠干燥,静置过夜,过滤除去无水硫酸钠;
(8)真空旋转蒸发除去石油醚,最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸,减压蒸馏的条件为:气相温度为240℃,残压为133Pa(1mmHg),得到精制产物,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为88.7%。
实施例4
C36不饱和脂肪酸二聚物的合成:
(1)以实施例1所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内,再加入10%的离子液体I作为催化剂,基于上述混合脂肪酸的质量计,安装好高压釜,并检验气密性
(2)用氮气吹扫高压釜三遍,排出高压釜中的空气,然后充氮气至2.0Mpa,关闭高压釜进气阀;
(3)在搅拌的条件下加热到反应温度230℃,到达反应温度时即开始计时,作为反应零点;
(4)反应5小时结束后,停止加热,高压釜釜体置于冷水中,使釜体迅速降到室温,开釜,并倾倒出反应产物;
(5)粗产物用等体积石油醚稀释,并加入过量盐酸酸化至pH=2~3;
(6)酸化完毕后,上层清液用去离子水洗至中性,分液,上层油相用无水硫酸钠干燥,静置过夜,过滤除去无水硫酸钠,下层的离子液体可回收循环使用;
(7)真空旋转蒸发除去石油醚,最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸,减压蒸馏的条件为:气相温度为240℃,残压为133Pa(1mmHg),得到精制产物,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为63.3%。
实施例5
C36不饱和脂肪酸二聚物的合成:
以离子液体II作为催化剂,其他条件均与实施例5相同,制备得到精制产物,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为64.9%。
实施例6
C36不饱和脂肪酸二聚物的合成:
以亚油酸为原料,其他条件与实施例5相同,得到精制产物,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为86.5%。
实施例8
C36不饱和脂肪酸二聚物的合成:
以亚油酸为原料,以离子液体II作为催化剂,其他条件均与实施例5相同,制备得到精制产物,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为87.4%。
实施例9
与实施例4的反应条件相同的情况下,考察了离子I液体重复使用次数对C36不饱和脂肪酸二聚物收率的影响,结果如附图1所示:
由附图1可以看出,离子液体I重复使用5次后,C36不饱和脂肪酸二聚物的收率基本保持稳定,说明离子液体具有良好的重复使用性能。这可从两方面解释:(1)离子液体的酸性中心是位于其阳离子上以共价键相连的烷基磺酸,而Lewis酸性中心则是对水和酸性物质稳定的阴离子[Zn2Cl5]-,因此离子液体的酸性中心不易流失;(2)ZnCl2的引入使离子液体的粘度和比重都较大,有利于它与反应混合物分离,使离子液体在分离过程中的损失很小。
抗磨和耐腐蚀的试验数据:不饱和酸,因为双键的存在,更易在金属表面形成吸附膜,因此抗磨性能优于直链饱和脂肪酸。环烷酸的腐蚀性比二聚酸大。
该剂加入加氢工艺生产的3号喷气燃料中应符合下列指标(加入量15~23mg/L):
1.润滑性:磨斑直径(WSD)小于0.65mm。(SH/T 0687)典型值0.59mm
2.水分离指数:MSEP≥75。(SH/T 0616)典型值85~95
3.铜片腐蚀:小于等于1级(GB/T5096)
Claims (1)
1.一种3号喷气燃料的抗磨剂,包括C36不饱和脂肪酸二聚物,该C36不饱和脂肪酸二聚物包括:通式(1)所示的化合物65%以上,通式(2)所示的化合物25-30%,通式(3)所示的化合物低于10%,以质量计,
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