CN105503028A - 一种原位反应型混凝土引气剂 - Google Patents

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本发明基于分子设计的原理，制备了一种以硫酸根离子为亲水基团，以修饰有可反应的烷氧基硅基的脂肪烃为疏水部分的混凝土引气剂分子，其结构式如式(I)所示。本发明还提供了上述化合物的制备方法及其作为混凝土引气剂的应用。该化合物同时具有表面活性和原位反应性。当作为高效混凝土引气剂使用时，表现出了如下优异的性能：其一，低掺量下即有较好的引气效果，且引入气泡尺寸分布合理；其二，稳泡效果好，含气量保持高；其三，对混凝土强度影响很小。

Description

一种原位反应型混凝土引气剂
技术领域
本发明属于建筑材料领域，涉及一种混凝土引气剂。
背景技术
在混凝土拌合过程中，掺入引气剂，可以引入大量均匀、稳定的微小气泡，这些微小气泡的存在对于提高混凝土耐久性和抗冻融性有着重要的作用。目前使用较多的引气剂品种包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基苯磺酸盐引气剂和脂肪酸盐引气剂等。随着建筑工程的发展，这些传统的引气剂产品已经跟不上现代高性能混凝土的使用要求，暴露出了引气不足、稳泡差、影响强度等问题。
目前对引气剂的开发采用较多的技术手段是物理复配改性和对传统引气剂化学接枝改性两大类。中国专利CN101549975B公开了一种物理复配型的引气剂，以马来松香皂为主要原料，辅以十二烷基苯磺酸钠、椰子油二乙醇酰胺，在70～150℃下充分混合搅拌均匀后得到混凝土复合引气剂。该发明引气剂发挥了复合材料的叠加协同效应，使混凝土性能，尤其是耐久性能有一定程度的提升。中国专利CN102701633B提供了一种以改性松香为主要原料的混凝土引气剂及其制配方法。其制备过程包括分别配制基本液和减水液，最终将两者混合均匀，而其基本液的主要成分即为使用苯酚、硫酸改性得到的改性松香。该改性复合引气剂可以改善混凝土拌合物的和易性及保水性，提高混凝土抗冻性，由于复合有减水液，该引气剂产品还有一定的减水效果。
以上技术手段拓展了传统引气剂品种，一定程度改进了传统引气剂性能。但是，从分子层面看，这些改性产品并不具有新型的子结构，因此不能从根本上解决传统引气剂的问题。而从分子设计的层面出发，有针对性得开发特定结构和功能的新型引气剂分子，则有希望从源头解决现有引气剂的种种弊端。
发明内容
发明目的：本发明专利主要针对现有混凝土引气剂存在的引气不足，含气量损失大，引入气泡尺寸不合理和影响强度等问题，提供一种具有新型分子结构的混凝土引气剂。
技术方案：本发明基于分子设计的原理，制备了一种以硫酸根离子为亲水基团，以修饰有可反应的烷氧基硅基的脂肪烃为疏水部分的混凝土引气剂分子，其结构式如式(I)所示，
其中，a、b、c分别为0或正整数，d为大于等于1的正整数，且a、b、c、d之和为2～14；当a、b、c分别为正整数时，Ra、Rb、Rc表示碳原子个数分别为a、b、c的烷基，当a、b、c分别为0时，Ra、Rb、Rc分别表示为氢原子；Rd表示碳原子个数为d的亚烷基。
X表示甲基或者乙基；
M+为Na+、K+或NH4 +。
如果结构的疏水链段过短(也就是(a+b+c+d)＜2时)，分子整体的亲疏水性不平衡，表面活性较弱，引气性能也是不好的；而疏水链过长时(也就是(a+b+c+d)＞14时)，由于分子量的增大，同样质量的引气剂分子的摩尔量是降低的，为达到同样性能需要更多质量的引气剂，这在经济上是不划算的。
本发明还提供了式(I)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化反应：不饱和脂肪醇类化合物在30～60℃条件下，缓慢加入磺化剂；30～60℃反应10～60min，加碱中和至pH5～7，得不饱和醇硫酸盐；
(2)硅氢加成反应：在加成反应催化剂存在下，不饱和醇硫酸盐和烷氧基氢硅烷于50～100℃反应0.5～5.0h，减压蒸馏，即得式(I)所示的化合物。
步骤(2)得到的产物可进行浓度调节：即将得到产物加水溶解，调节成固含量为5％～50％的溶液。
步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇类化合物如式(II)所示：
优选地，所述不饱和脂肪醇类化合物包括2-丁烯醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-己烯醇、3-己烯醇、3-甲基-7-庚烯醇、十一烯醇和(Z)-11-十六碳烯醇。
步骤(1)中，所述磺化剂是氯磺酸；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇和磺化剂的摩尔比为1:1.0～1.2。
步骤(2)中，所述烷氧基氢硅烷类化合物结构式为：HSi(OX)3；其中，X为甲基或乙基。
步骤(2)中，所述不饱和醇硫酸盐和烷氧基氢硅烷的摩尔比为1:1.0～1.5，加成反应催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂用量为反应体系浓度的1～100ppm。
本发明还提供了式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂的应用。
式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂在使用过程中，可以单独或者与其他引气剂复合使用，建议折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1～10.0；掺量过低则引起效果欠佳，过高则是不必要的浪费。
有益效果：本发明的化合物同时具有表面活性和原位反应性。当作为高效混凝土引气剂使用时，表现出了如下优异的性能：其一，低掺量下即有较好的引气效果，且引入气泡尺寸分布合理；其二，稳泡效果好，含气量保持高；其三，对混凝土强度影响很小。
本发明化合物分子结构是一种阴离子型的表面活性剂，可以在混凝土拌合过程中降低拌合水的表面张力，从而引入大量的气泡，并且气泡以20～200μm的有益气泡占比高。尤其特别的是，烷氧基硅基是可反应性的官能团，在混凝土中的碱性条件下可以发生水解反应，使得排布在气泡层的引气剂分子相互连接在一起，从而使气泡稳定性大大增强，含气量基本不损失。此外，本发明研究者在实验过程中还发现，相对于一般引气剂，该引气剂还具有一定的混凝土增强效果。这一方面得益于引入气泡尺寸分布的合理性，另一方面可能是因为，固化气孔的表面是引气剂分子以共价键相连接的，粘结力强，不易被损坏。
本发明所述的混凝土引气剂制备工艺简单，以不饱和脂肪醇类化合物为起始原料，经磺化反应，硅氢加成反应即可制得。
附图说明
图1为实施例1中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；
图2为实施例2中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；
图3为实施例3中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；
图4为对比例1中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备高效混凝土引气剂，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本实施例中所用的反应瓶均是配有温度计、冷凝器、搅拌器、惰性气体通入口，使用前均洗净，烘干备用。
实施例1
步骤一：将1.0mol的2-丁烯醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和尾气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30℃，在1h内，向反应瓶中加入1.1mol的氯磺酸。氯磺酸的滴加过程中，控制反应温度在30～50℃。滴加完毕后，30℃继续反应30min。然后立即用NaOH将体系中和至pH＝5。
步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入1.0mol的步骤一中得到的不饱和醇硫酸盐和1.0mol的HSi(OCH3)3。搅拌下升温，当温度达到50℃时，滴入0.07ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量1ppm)，滴加过程中，控制温度在50～80℃。滴加结束后，50℃保温反应2h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。
步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为50％，得到最终产品。
所得产品的结构式和核磁数据如图1所示。
实施例2
步骤一：将1.0mol的3-甲基-7-庚烯醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和尾气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30℃，在1h内，向反应瓶中加入1.2mol的氯磺酸。氯磺酸的滴加过程中，控制反应温度在30～60℃。滴加完毕后，50℃继续反应10min。然后立即用KOH将体系中和至pH＝6。
步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入1.0mol的步骤一中得到的不饱和醇硫酸盐和1.5mol的HSi(OCH2CH3)3。搅拌下升温，当温度达到50℃时，滴入0.9ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量10ppm)，滴加过程中，控制温度在50～100℃。滴加结束后，100℃保温反应0.5h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。
步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为25％，得到最终产品。
所得产品的结构式和核磁数据如图2所示。
实施例3
步骤一：将1.0mol的十一烯醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和尾气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30℃，在1h内，向反应瓶中加入1.0mol的氯磺酸。氯磺酸的滴加过程中，控制反应温度在40～60℃。滴加完毕后，60℃继续反应60min。然后立即用KOH将体系中和至pH＝7。
步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入1.0mol的步骤一中得到的不饱和醇硫酸盐和1.2mol的HSi(OCH2CH3)3。搅拌下升温，当温度达到50℃时，滴入11.8ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量100ppm)，滴加过程中，控制温度在60～90℃。滴加结束后，90℃保温反应5h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。
步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为5％，得到最终产品。
所得产品的结构式和核磁数据如图3所示。
实施例4
步骤一：将1.0mol的(Z)-11-十六碳烯醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和尾气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30℃，在1h内，向反应瓶中加入1.0mol的氯磺酸。氯磺酸的滴加过程中，控制反应温度在30～60℃。滴加完毕后，40℃继续反应50min。然后立即用氨水将体系中和至pH＝7。
步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入1.0mol的步骤一中得到的不饱和醇硫酸盐和1.2mol的HSi(OCH2CH3)3。搅拌下升温，当温度达到50℃时，滴入4.0mL0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量30ppm)，滴加过程中，控制温度在60～90℃。滴加结束后，70℃保温反应5h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。
步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为20％，得到最终产品。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用2-己烯醇代替2-丁烯醇。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用3-己烯醇代替2-丁烯醇。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇代替2-丁烯醇。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用(Z)-11-十六碳烯醇代替2-丁烯醇。
对比例1
步骤一：将1.0mol的正丁醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和尾气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30℃，在1h内，向反应瓶中加入1.1mol的氯磺酸。氯磺酸的滴加过程中，控制反应温度在30～50℃。滴加完毕后，继续反应30min。然后立即用NaOH将体系中和至pH＝5。
步骤二：将得到的产物加水溶解，调节固含量为50％，得到对比例1。
所得产品结构式和核磁数据如图4所示。
应用实施例
本发明应用实施例中，所采用的水泥为小野田42.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。所采用的混凝土配合比见表1：
表1
水泥 砂 大石 小石 聚羧酸减水剂/胶材
4.95 10.94 10.71 7.14 0.8wt％
所用聚羧酸减水剂由江苏博特新材料有限公司提供。混凝土强度、含气量和气泡参数测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。应用实施例中所用市售引气剂对比例样品均由苏博特新材料有限公司提供。
我们将本发明引气剂与市场上广泛使用的三类典型引气剂产品作一对比，分别为松香类引气剂GYQ、阴离子引气剂K12和聚醚类引气剂OP-10。为了同时考察引气剂的引气和气泡稳定效果，我们通过调节引气剂掺量的方法，使混凝土的初始含气量一致，以达到同一含气量条件下所需引气剂掺量的高低评价其引气效果，以1h后含气量保留量表征其稳泡效果。表2列出了实验结果，其中空白对比例是指未加入引气剂的对比例。
表2
从表中可以看出：达到相同初始含气量条件下，使用本发明引气剂所需掺量低于市售样品，表明了本发明引气剂的良好引气效果；本发明引气剂1h含气量保持率约为85～91％，远高于市售样品的50％左右，展现了优异的稳泡性能；气泡参数的测试结果也从微观上展现了本发明产品较高的引气质量，使用本发明产品的混凝土气泡间距系数和平均气泡直径小于市售样品，说明所引入的气泡比较多的是小尺寸的有益气泡，而这对提高混凝土的抗渗透和耐久性尤为重要；使用市售引气剂样品的混凝土试块，强度普遍下降约8～10MPa，而使用本发明引气剂的混凝土试块，强度降低值小于4MPa。
实施例4在不同掺量下的实验结果可以看出：在的低掺量(万分之0.1)下，相比于空白对比例，本发明产品即发挥了一定的引气作用；在高掺量(万分之10)下，混凝土含气量达到了15.6％，然而，含气量对强度的负面影响也开始凸显。对比例1和实施例1所得产品结构是相似的，两者的区别仅仅在于有无烷氧基硅基团。从下表的结果可以看出，对比例1与实施例1初始引气能力相当，但是，对比例1的气泡保持能力是很差的，1h含气量保持率仅有51％。这说明，当没有烷氧基硅基团时，产品只有较好的引气效果，稳泡能力是较差的。

Claims (10)

1.式(I)所示的化合物，
其中，a、b、c分别为0或正整数，d为大于等于1的正整数，且a、b、c、d之和为2～14；当a、b、c分别为正整数时，Ra、Rb、Rc表示碳原子个数分别为a、b、c的烷基，当a、b、c分别为0时，Ra、Rb、Rc分别表示为氢原子；Rd表示碳原子个数为d的亚烷基。
X表示甲基或者乙基；
M+为Na+、K+或NH4 +。
2.式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)磺化反应：不饱和脂肪醇类化合物在30～60℃条件下，缓慢加入磺化剂；30～60℃反应10～60min，加碱中和至pH5～7，得不饱和醇硫酸盐；
(2)硅氢加成反应：在加成反应催化剂存在下，不饱和醇硫酸盐和烷氧基氢硅烷于50～100℃反应0.5～5.0h，减压蒸馏，即得式(I)所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，，所述不饱和脂肪醇类化合物如式(II)所示：
4.根据权利要求3所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪醇类化合物包括2-丁烯醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-己烯醇、3-己烯醇、3-甲基-7-庚烯醇、十一烯醇和(Z)-11-十六碳烯醇。
5.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磺化剂是氯磺酸；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
6.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇和磺化剂的摩尔比为1:1.0～1.2。
7.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述烷氧基氢硅烷类化合物结构式为：HSi(OX)3；其中，X为甲基或乙基。
8.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述不饱和醇硫酸盐和烷氧基氢硅烷的摩尔比为1:1.0～1.5，加成反应催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂用量为反应体系浓度的1～100ppm。
9.式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：式(I)所示的化合物折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1～10.0。
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