BR112013026095B1

BR112013026095B1 - processo para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato

Info

Publication number: BR112013026095B1
Application number: BR112013026095-5A
Authority: BR
Inventors: Christian Bittner; Bernhard Ulrich Von Vacano; Alexsandro Berger; Roland Böhn; Jörg Nieberle; Günter Oetter
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2021-04-20
Also published as: BR112013026095A2; MX352083B; EP2696985A2; ZA201308448B; EA201391471A1; EP2696985B1; US20140048455A1; CA2831157A1; WO2012139985A3; MX2013011815A; US9561512B2; CA2831157C; KR20140093608A; ES2669969T3; WO2012139985A2; CN103501915A; EA024454B1; AU2012242041A1; JP2014517818A

Abstract

COMPOSTOS, COMPOSIÇÕES, PROCESSO PARA ENRIQUECER UM MINERAL DE FERRO DE UM SILICATO, USO DE COMPOSTOS, E, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO. São descritos compostos das fórmulas: RO-X-NH2 (Ia); RO-X-NH3+ Y - (Ib); RO-X-NH-Z-NH2 (IIa); e RO-X-NH-Z-NH3+ Y- (iiB), em que X é um grupo alquileno alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono; Z é um grupo alquileno alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono; Y- é um ânion; e R é um grupo iso C13H27- alifático com grau de ramificação médio variando de 1,5 a 3,5. Os compostos são particularmente adequados como coletores de flotação para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato.

Description

[0001] A presente invenção diz respeito a um processo para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato realizando um processo de flotação de minério inverso usando alquil éter aminas e / ou alquil éter diaminas. A invenção também diz respeito a éter aminas e alquil éter diaminas inéditas e formulações contendo as mesmas.

[0002] Remoção de SiO2 de diferentes minérios por flotação de espuma e aminas hidrofóbicas é um processo bem conhecido e é descrito, por exemplo, por S. R. Rao em Surface Chemistry of Froth Flotation, Volume 1 e 2, a edição, Kluwer Academic /Plenum Publishers, New York 2004. O silicato carregado negativamente pode ser hidrofobizado usando aminas adequadas. Injeção de ar em uma célula de flotação leva a formação de bolhas de gás hidrofóbicas, que pode transportar a partícula de silicato hidrofobizada para o topo da célula de flotação. No topo de uma espuma, que pode ser estabilizada por um espumante adequado, coleta das partículas de silicato. Finalmente, a espuma será removida da superfície e o mineral enriquecido é deixado na base da célula de flotação.

[0003] No caso de minério de ferro, material puro é necessário para preparar aço de alta qualidade. Desta forma o mineral de ferro pode ser enriquecido a partir de um minério de ferro contendo silicato por flotação inversa. Este tipo de espuma é carreada na presença de um agente de depressão para o mineral de ferro e agente de coleta, que pode conter aminas hidrofóbicas, por exemplo, alquil éter aminas e / ou alquil éter diaminas.

[0004] Em US2629494 (Attapulgus Minerals + Chemicals Corp., data de publicação 24 de fevereiro de 1953) aminas hidrofóbicas protonadas como acetato de tetradecilamina são descritas para remover silicato de óxido de ferro na presença de amido como agente de depressão.

[0005] US 3363758 (Ashland Oila e Refining CoMPany, data de publicação 16 de janeiro de 1968) diz respeito a um processo de flotação de espuma para separar sílica de um minério empregando um éter diamina alifática dispersível em água da fórmula R-O- CH2CH(R’’)CH2NHCH2CH(R’’)CH2-NH2 em que R é um radical alifático tendo entre um e 13 átomos de carbono e R’’ é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.

[0006] Em CA1100239 (Akzona, Inc., data de publicação 28 de abril de 1981) alquil éter diaminas da estrutura alcóxi - CH2CH2CH2 - NH - CH2CH2CH2 - NH2 para remoção de silicato de minério de ferro foram descritos. Unidades alcóxi devem conter 6 a 22 átomos de carbono e podem ser retos ou ramificados. A desvantagem de frações alcóxi reto é que o coletor começa a cristalizar com o tempo. Solvente adicional ou uma unidade de aquecimento pode ser necessária para possibilitar uma dosagem líquida.

[0007] Exxon Research e Engineering Co descreveram em US4319987 (data de publicação 16 de março de 1982) o uso de alcóxi - CH2CH2CH2 - NH2 para remoção de silicato de minério de ferro. Unidades alcóxi devem conter 8-10 átomos de carbono e devem ser ramificadas.

[0008] US 4422928 (Exxon Research e Engineering, data de publicação 27 de dezembro de 1983) revela um processo de flotação de espuma para separar sílica de minério de ferro empregando um éter amina alifático líquido da fórmula R-O-(R1-O)z-CH2-CH2-CH2-NH2 em que R é um radical ramificado de metila alifático tendo nove átomos de carbono, R1 é etila ou propila e z é um número inteiro de zero a 10.

[0009] Em US6076682 (AKZO NOBEL NV, data de publicação 20 de junho de 2000) combinações de éter aminas e éter poliaminas para flotação de minério de ferro inversa foram descritos. Estruturas exemplares alcóxi - CH2CH2CH2 - NH2 com alcóxi consistindo em 8 a 12 átomos de carbono e alcóxi - CH2CH2CH2 - NH - CH2CH2CH2 - NH2 com alcóxi consistindo em 8 a 14 átomos de carbono foram preferidos.

[00010] WO 2008/077849 (AKZO NOBEL NV, data de publicação 3 Julho de 2008) descreve uma composição de coleta para uso no enriquecimento de um mineral de ferro de um silicato contendo ferro ou contendo silicatos grosseiros tendo um Valor K80 de pelo menos 110 μm por flotação reversa do minério. O composição contém uma mistura de pelo menos um diamina da fórmula R1O-A-NH(CH2)nNH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila reto ou ramificado que 12 a 15 átomos de carbono, A um grupo - CH2CHXCH2-, em que X é hidrogênio ou um grupo hidroxila; pelo menos um amina da fórmula R2(O-A)x -NH2, em que R2 é um grupo hidrocarbila reto ou ramificado com 12 a 24 átomos de carbono, x = 0 ou 1, e A é da forma definida anteriormente; e pelo menos um diamina da fórmula R3(O-A)y - NH(CH2)nNH2, em que R3 é um grupo hidrocarbila reto ou ramificado com 16 a 24 átomos de carbono, y = 0 ou 1, e A é da forma definida anteriormente. Incluído nesta lista de grupos possíveis para cada um de R1 e R2 é alquila C13 ramificado metila (isotridecila).

[00011] A despeito de um número significativo de estruturas propostas em flotação de minério de ferro inversa compostos mais seletivos são necessários em virtude da qualidade de minério diminuiu. Com teor de SiO2 superior no minério uma remoção seletiva de silicato é mais difícil que no passado com minérios de qualidade superior. Perda de minério de ferro no processo de flotação deve ser evitada e teor de silicato deve ser diminuído a um nível muito baixo especialmente para processos de redução diretos (DRI- pelotas). Pode ser desejável fornecer coletores de flotação adequados e processos de remoção seletivo de silicato de minério de ferro que supera as desvantagens mencionadas anteriormente. Além disto, pode ser desejável fornecer coletores de flotação que podem ser convenientemente empregados em processos de flotação. É particularmente desejável que tais coletores de flotação sejam em uma forma líquida.

[00012] De acordo com a presente invenção é fornecido cada dos compostos inéditos das fórmulas: RO-X-NH2 (Ia); RO-X-NH3+ Y- (Ib); RO-X-NH-Z-NH2 (IIa); e RO-X-NH-Z-NH3+ Y- (IIb), em que X é um grupo alquileno alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono; Z é um grupo alquileno alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono; Y- é um ânion; e R é um alifático grupo iso C13H27- com grau de ramificação médio variando de 1,5 a 3,5.

[00013] Os grupos alquilenos alifáticos X e Z podem cada um independentemente ser retos ou ramificados quando contendo 3 a 6 átomos de carbono.

[00014] A presente invenção também diz respeito ao uso de pelo menos um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb) as coletores de flotação para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato.

[00015] De acordo com a presente invenção qualquer um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb) fornecem melhores resultados no enriquecimento do material de ferro. Pode ser dada preferência ao uso de uma combinação destes compostos. Por exemplo, um composto alquil éter amina (Ia) pode ser usado em combinação com um composto protonado alquil éter amina (Ib). Alternativamente um composto alquil éter diamina (IIa) pode ser usado em combinação com um composto protonado alquil éter diamina (IIb). Também pode ser desejável usar uma combinação de todos os quatro compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e (IIb).

[00016] A invenção ainda diz respeito a composições adequadas para uso no enriquecimento de um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato compreendendo de pelo menos um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb). O uso das ditas formulações como formulações de coleta para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato também é reivindicado. Composições contendo uma combinação destes compostos da forma citada anteriormente também podem ser usadas.

[00017] Além do mais a invenção também diz respeito a um processo para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato por flotação inversa usando um coletor compreendendo pelo menos um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb) ou uma formulação coletora compreendendo composições compreendendo de pelo menos um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb).

[00018] Quando os compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb) são usados como coletores ou em formulações coletoras em um processo de flotação inversa uma remoção de silicato muito melhor é alcançada em comparação a alquil éter aminas comercialmente disponíveis ou outras conhecidas ou outros coletores conhecidos. A presente invenção fornece remoção de silicato melhorada sem sofrer uma maior perda do mineral de ferro. De fato os coletores da presente invenção possibilitam que uma maior proporção do ferro seja retida e uma maior proporção do silicato seja removida.

[00019] Em uma forma preferida X é um grupo alquileno alifático contendo entre 2 e 4 átomos de carbono e especialmente três átomos de carbono. É particularmente preferido que o grupo alquileno tem a estrutura - CH2CH2CH2-.

[00020] Similarmente em uma forma preferida Z é um grupo alquileno alifático contendo entre 2 e 4 átomos de carbono e especialmente 3 átomos de carbono. É particularmente preferido que grupo alquileno tenha a estrutura - CH2CH2CH2-.

[00021] O ânion Y- nas fórmulas (Ib) e (IIb) pode ser qualquer ânion adequado incluindo um carboxilato, sulfato, sulfonato, cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, nitrato, fosfato etc. Preferivelmente o ânion é um carboxilato particularmente um carboxilato alifático ou olefínico entre 1 e 6 átomos de carbono. Mais preferivelmente o carboxilato é um carboxilato alifático entre 1 e 3 átomos de carbono, tais como HCO2-, CH3CO2-, CH3CH2CO2-. CH3CO2- é especialmente preferido.

[00022] O grupo R dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb) é um alifático grupo iso C13H27- com grau de ramificação médio variando de 1,5 a 3,5. O grau de ramificação é definido como o número de grupos metila em uma molécula de grupo R menos 1. O grau de ramificação médio é a média estatística do grau de ramificação das moléculas de uma amostra. O número de grupos metila médio nas moléculas de uma amostra pode facilmente ser determinado por espectroscopia RMN 1H. Para este propósito, a área do sinal que corresponde aos prótons metila no espectro de RMN 1H de uma amostra é dividido por três e então dividido pela área do sinal dos prótons de metileno do grupo CH2O-X dividido por dois.

[00023] Preferivelmente o grau de ramificação médio é entre 2,0 e 3,0, mais preferivelmente entre 2,0 e 2,5.

[00024] Compostos da fórmula (Ia) pode ser preparado pelo seguinte processo.

[00025] Em uma primeira etapa um álcool ROH em que o grupo R é da forma definida anteriormente pode adequadamente reagir com uma nitrila etilenicamente insaturada contendo entre 3 e 6 átomos de carbono para fornecer um alquil éter nitrila. Nitrilas etilenicamente insaturadas adequadas incluem acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila, 2-n-propilacrilonitrila, 2- iso-propilacrilonitrila, 2-metil-1-butenenitrila, 3-metil-1-butenenitrila, 2,2- dimetil-1-butenenitrila, 2,3-dimetil-1-butenenitrila, 2-etil-1-butenenitrila, 3- etil-1-butenenitrila, 2-metil-1-butenenitrila, 3-metil-1-butenenitrila, 2,3- dimetil-1-butenenitrila, 2-etil-1-butenenitrila, 1-pentenenitrila, 2-metil-1- pentenenitrila, 3-metil-1-pentenenitrila, 4-metil-1-pentenenitrila. Preferivelmente o nitrila etilenicamente insaturada pode conter três átomos de carbono isto é, acrilonitrila. Pode ser desejável realizar esta etapa na presença de uma base e um solvente polar. Tipicamente a base pode ser um alcóxido de metal alcalino, preferivelmente um etóxido de metal alcalino ou metóxido de metal alcalino, especialmente metóxido de sódio. O nitrila etilenicamente insaturada pode ser adicionada em uma quantidade molar equivalente ao álcool. Normalmente a nitrila etilenicamente insaturada também pode ser adicionada em um excesso estequiométrico de maneira a garantir que todo o álcool reaja. Frequentemente a razão molar da nitrila etilenicamente insaturada to o álcool pode ser acima de 1:1 e até 10:1, preferivelmente de 1:1 a 5:1, mais desejavelmente entre 1:1 e 2:1.

[00026] O álcool ROH pode ser obtido comercialmente da BASF ou preparado de acordo com os ensinamentos de US6963014B (BASF AG, data de publicação 8 de novembro de 2005).

[00027] Pode ser desejável combinar a nitrila etilenicamente insaturada com o álcool que já contém a base durante um período entre 5 minutos e 75 minutos ou mais. Pode ser desejável controlar a taxa de combinação do nitrila com o álcool de maneira a garantir que uma temperatura ideal seja alcançada. A temperatura de reação pode ser entre 10 °C e 60 °C. Pode ser desejável controlar a temperatura, de maneira tal que não exceda 50 °C. O tempo de reação pode ser durante um período de pelo menos 5 minutos e, desde que 24 horas. Tipicamente a reação será pelo menos 5 minutos e frequentemente até 10 horas ou mais. Ao final da reação pode ser desejável remover o excesso de nitrila etilenicamente insaturada por meios convencionais, por exemplo, por evaporação em vácuo. Adequadamente a nitrila etilenicamente saturada pode ser removida em vácuo com uma pressão reduzida entre 15 mbar e 100 mbar (0.0015 MPa a 0.01 MPa) a uma temperatura elevada entre 30 °C e 60 °C por um período entre 30 minutos e 180 minutos e opcionalmente a uma temperatura aumentada de pelo menos 65 °C e até 85 °C. Opcionalmente pode ser desejável usar uma resina para remover quaisquer quantidades traços do nitrila. Desejavelmente o alquil éter nitrila resultante deve ter uma pureza de pelo menos 90 % e frequentemente pelo menos 95 %.

[00028] Em uma segunda etapa do processo o grupo nitrila do alquil éter nitrila da etapa a é reduzido a amina correspondente. Isto pode ser alcançado por qualquer processo convencional para a redução de nitrilas a aminas. Desejavelmente o alquil éter nitrila deve reagir com hidrogênio na presença de um catalisador adequado. Um exemplo de um catalisador adequado inclui Raney-Cobalto. Isto pode ser realizado na presença de um solvente aprótico adequado, tais como tetraidrofurano.

[00029] Tipicamente a reação pode ser realizada a temperaturas elevadas, por exemplo, pelo menos 80 °C, desejavelmente pelo menos 90 °C, e possivelmente até 140 °C ou mais. Preferivelmente a reação pode ser realizada a temperaturas entre 100 °C e 130 °C. Além das temperaturas elevadas pode ser frequentemente desejável realizar processo em pressão aumentada normalmente de pelo menos 40 bar (4 MPa) ou mais, por exemplo, pelo menos 45 bar (4.5 MPa).Pode ser frequentemente desejável aumentar a pressão a níveis ainda mais elevados, por exemplo, até 350 bar (35 MPa) ou superior, por exemplo, entre 250 bar (25 MPa) e 300 (30 MPa) bar. Ao final da reação pode ser normalmente desejável remover o catalisador. Isto pode ser feito por meios de filtração convencionais.

[00030] Desejavelmente o alquil éter amina resultante deve ter uma pureza de pelo menos 85 % e frequentemente pelo menos 89 % ou 90 % ou superior.

[00031] Compostos da fórmula (Ia) podem ser preparado também pelo seguinte processo.

[00032] Em uma primeira etapa um álcool ROH em que o grupo R é da forma definida anteriormente pode adequadamente reagir com 1 eq de óxido de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,-2- butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno e/ou óxido de 1,2- hexeno. Desta forma álcool ROH é misturado com uma base como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de césio ou solução aquosa out of it e água de reação é removida em vácuo reduzido (15 a 100 mbar)(0.0015 MPa a 0.01 MPa) a temperatura elevada (80 - 120 °C) por tempo adequado. Isto pode durar entre 0,5 e 3 horas. Vaso de reação é então lavado várias vezes com nitrogênio e aquecido a 100 - 160 °C. Óxido de alquileno é adicionado de uma maneira tal que a temperatura de reação não exceda 180 °C. Opcionalmente base pode ser neutralizada com um ácido (por exemplo, ácido acético) e sal resultante pode ser removido por filtração simples. Reação leva a uma mistura de uma distribuição de peso molecular com um grau de alcoxilação médio de 1. Reação de alcoxilação também pode ser catalisada por aminas como imidazol ou aminas terciárias ou catalisadores de metal duplos.

[00033] Em uma segunda etapa produto da reação anterior pode ser misturado com um catalisador adequado opcionalmente na presença de um solvente aprótico como tetraidrofurano. Vaso de reação é lavado várias vezes com nitrogênio de maneira a remover ar. Em seguida amônia (1 - 200 eq) e hidrogênio (4 - 200 eq) são adicionados até uma pressão de 50 bar (5 MPa). Reação é aquecida em agitação a 200 °C. Pressão deve ser mantida abaixo de 280 bar (28 MPa). Hidrogênio adicional é adicionado (no caso de queda de pressão) e agitado durante um período até 24 h. Reação é resfriada a 40 °C, gás é removido e vaso lavado várias vezes com nitrogênio. Catalisador pode ser removido por filtração e solvente pode ser removido em vácuo. Conversão de grupo de álcool em um grupo amino primário é pelo menos 85 % ou ainda superior.

[00034] O composto da fórmula (Ib) pode convenientemente ser preparado pela adição de um composto ácido ao alquil éter amina correspondente da fórmula (Ia). O ácido composto protonará o grupo amina e então o radical ácido negativamente carregado formará o componente Y- negativamente carregado. O composto ácido pode ser qualquer ácido adequado, por exemplo, ácidos cujos radicais são selecionados do grupo que consiste em carboxilato, sulfato, sulfonato, cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, nitrato, e fosfato. Preferivelmente o ácido é um ácido carboxílico, particularmente um ácido carboxílico alifático ou olefínico tendo entre um e seis átomos de carbono. Mais preferivelmente um ácido carboxílico é um alifático ácido carboxílico tendo entre um e três átomos de carbono isto é, ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico. Ácido acético é preferido.

[00035] O composto ácido pode ser adicionado em uma equivalência molar ao composto alquil éter amina da fórmula (Ia). Pode ser desejável adicionar uma menor quantidade do composto ácido que resultará em protonação parcial e desta forma resulta em uma mistura do composto protonado da fórmula (Ib) e o composto correspondente alquil éter amina da fórmula (Ia). Também pode ser desejável adicionar uma maior quantidade do composto ácido resultando em um excesso estequiométrico do composto ácido. Tipicamente a razão de composto ácido para alquil éter amina pode ser entre 1:10 e 1,5:1, especialmente entre 1:7 e 1:1.

[00036] O composto ácido pode ser adicionado durante um período de tempo entre um minuto e 45 minutos ao alquil éter amina, por exemplo, entre cinco minutos e 30 minutos. O composto resultante da fórmula (Ib) desejavelmente formará na forma de uma solução homogênea que permanecerá clara e líquida durante o armazenamento.

[00037] O alquil éter diamina da fórmula (IIa) pode ser sintetizado reagindo o alquil éter amina da fórmula (Ia) com uma nitrila etilenicamente insaturada contendo entre 3 e 6 átomos de carbono para fornecer um alquil éter amino alquil nitrila. Nitrilas etilenicamente insaturadas adequadas incluem acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila, 2-n-propilacrilonitrila, 2- iso-propilacrilonitrila, 2-metil-1-butenenitrila, 3-metil-1-butenenitrila, 2,2- dimetil-1-butenenitrila, 2,3-dimetil-1-butenenitrila, 2-etil-1-butenenitrila, 3- etil-1-butenenitrila, 2-metil-1-butenenitrila, 3-metil-1-butenenitrila, 2,3- dimetil-1-butenenitrila, 2-etil-1-butenenitrila, 1-pentenenitrila,, 2-metil-1- pentenenitrila, 3-metil-1-pentenenitrila, 4-metil-1-pentenenitrila. Preferivelmente o nitrila etilenicamente insaturada pode conter três átomos de carbono isto é, acrilonitrila.

[00038] A nitrila etilenicamente insaturada pode ser adicionada em uma quantidade molar equivalente ao alquil éter amina. Normalmente a nitrila etilenicamente insaturada deve ser adicionada em um excesso estequiométrico de maneira a garantir que todo alquil éter amina reaja.

[00039] Frequentemente a razão molar da nitrila etilenicamente insaturada para a amina pode ser acima de 1:1 e até 10:1, preferivelmente de 1,5:1 a 5:1, mais desejavelmente entre 2:1 e 4:1.

[00040] Pode ser desejável combinar a nitrila etilenicamente insaturada com o alquil éter amina durante um período entre 5 minutos e 75 minutos ou mais, preferivelmente entre 10 minutos e 45 minutos. Pode ser desejável controlar a taxa de combinação do nitrila com o álcool de maneira a garantir que uma temperatura ideal seja alcançada. A temperatura de reação pode ser entre 20 °C e 60 °C. Pode ser desejável controlar a temperatura, de maneira tal que não exceda 50 °C. O tempo de reação pode ser durante um período de pelo menos 10 minutos e, desde que 24 horas. Tipicamente a reação será pelo menos 30 minutos e frequentemente até 7 horas ou mais. Ao final da reação pode ser desejável remover o excesso de nitrila etilenicamente insaturada por meios convencionais, por exemplo, por evaporação em vácuo. Adequadamente a nitrila etilenicamente saturada nitrila pode ser removida em vácuo com uma pressão reduzida entre 15 mbar e 25 mbar (0.0015 Mpa e 0.0025 MPa) a uma temperatura elevada entre 40 °C e 60 °C por um período entre 30 minutos e 60 minutos e opcionalmente a uma temperatura aumentada de pelo menos 65 °C e até 85 °C. Opcionalmente pode ser desejável usar uma resina para remover quaisquer quantidades traços do nitrila. Desejavelmente o resultando alquil éter amino alquil nitrila deve ter uma pureza de pelo menos 55 % e frequentemente pelo menos 60 %.

[00041] Em uma segunda etapa do processo o grupo nitrila do alquil éter amino alquil nitrila da etapa a é reduzido ao amina correspondente. Isto pode ser alcançado por qualquer processo convencional para a redução de nitrilas a aminas. Desejavelmente o alquil éter amino alquil nitrila deve reagir com hidrogênio na presença de um catalisador adequado. Um exemplo de catalisador adequados inclui Raney-Cobalto. Isto pode ser realizado na presença de um solvente aprótico adequado, tais como tetraidrofurano.

[00042] Tipicamente a reação pode ser realizada a temperaturas elevadas, por exemplo, pelo menos 80 °C, desejavelmente pelo menos 100 °C, e possivelmente até 140 °C ou mais. Preferivelmente a reação pode ser realizada a temperaturas entre 110 °C e 130 °C. Além das temperaturas elevadas pode ser frequentemente desejável realizar processo em pressão aumentada normalmente de pelo menos 40 bar (4 MPa) ou mais, por exemplo, pelo menos 45 bar (4.5 MPa). Pode ser frequentemente desejável aumentar a pressão a níveis ainda mais elevados,por exemplo, até 350 bar (35 MPa) ou superior, por exemplo, entre 250 bar (25 MPa) e 300 bar (30 MPa). Ao final da reação pode ser normalmente desejável remover o catalisador. Isto pode ser feito por meios de filtração convencionais.

[00043] Desejavelmente o alquil éter diamina resultante deve ter uma pureza de pelo menos 55 % e frequentemente pelo menos 60 % ou superior.

[00044] O composto da fórmula (IIb) pode convenientemente ser preparado pela adição de um composto ácido ao alquil éter amina correspondente da fórmula (Ia). O composto ácido protonará o grupo amina e então o radical ácido negativamente carregado formará o componente Y- negativamente carregado. O composto ácido pode ser qualquer ácido adequado, por exemplo, ácidos cujos radicais são selecionados do grupo que consiste em carboxilato, sulfato, sulfonato, cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, nitrato, e fosfato. Preferivelmente o ácido é um ácido carboxílico, particularmente um ácido carboxílico alifático ou olefínico tendo entre um e seis átomos de carbono. Mais preferivelmente um ácido carboxílico é um alifático ácido carboxílico tendo entre um e três átomos de carbono isto é, ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico. Ácido acético é preferido.

[00045] O composto ácido pode ser adicionado em uma equivalência molar to o composto alquil éter diamina da fórmula (IIa). Pode ser desejável adicionar uma menor quantidade do composto ácido que resultará em protonação parcial e desta forma resulta em uma mistura do composto protonado da fórmula (IIb) e o composto alquil éter diamina correspondente da fórmula (IIa). Também pode ser desejável adicionar uma maior quantidade do composto ácido resultando em um excesso estequiométrico do composto ácido. Tipicamente a razão de composto ácido para alquil éter diamina pode ser entre 1:25 e 1,5:1, especialmente entre 1:20 e 1:1.

[00046] O composto ácido pode ser adicionado em gotas durante um período de tempo entre um minuto e 30 minutos ao alquil éter amina, por exemplo, entre cinco minutos e 15 minutos. O composto resultante da fórmula (IIb) desejavelmente formará na forma de uma solução homogênea que permanecerá clara e líquida durante o armazenamento.

[00047] No processo de acordo com a invenção para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato por flotação inversa convencional flotação inversa equipamento de usina pode ser usado. No geral o minério de ferro pode ser combinado com água ou líquido aquoso adequado e misturado usando meios de mistura mecânicos para formar uma lama homogênea. O processo de flotação é normalmente realizado em uma ou mais células de flotação. O coletor normalmente pode ser introduzido na lama na célula de flotação. Tipicamente o coletor condicionará o minério de ferro disperso da lama. Um período adequado de condicionamento tenderá a ser pelo menos um minuto e algumas vezes até 10 ou 15 minutos. Depois do período de condicionamento ar pode tender a ser injetado na base da célula de flotação e as bolhas de ar então formadas tendem a aumentar a superfície e gerar uma espuma na superfície. A injeção de ar pode continuar até que nenhuma espuma seja formada, que pode ser por pelo menos um minuto e até 15 ou 20 minutos. A espuma pode ser coletada e removida. Em alguns casos pode ser desejável tratar ainda a lama residual novamente de uma maneira similar pelo menos uma vez por exemplo, entre 4 e 6 tratamentos. Não obstante, geralmente será desnecessário tratar ainda a lama residual novamente.

[00048] O processo de flotação pode ser realizado em uma faixa de pH convencional. Isto pode ser na faixa entre 5 e 12, tais como 9 e 11. Isto tende a fornecer os minerais que podem apresentar a carga de superfície correta.

[00049] Um agente de depressão convencional, tais como um polissacarídeo hidrofílico, pode ser usado em uma quantidade convencional suficiente para cobrir o ferro ou superfície na quantidade requisitada. Tipicamente um polissacarídeo hidrofílico adequado inclui diferentes tipos de amidos.

[00050] Também pode ser desejável incluir uma espuma reguladora no sistema de maneira a melhorar a eficiência. Não obstante tais reguladores de espuma não são essenciais. Exemplos de reguladores convencionais incluem metilisobutil carbinol e alcoóis tendo entre seis e 12 átomos de carbono, tais como etilexanol, e álcoois alcoxilados.

[00051] Aditivos convencionais adicionais podem ser incluídos no sistema de flotação, tais como agentes que regulam o pH, co-coletores, e óleos extensores.

[00052] Os minérios típicos de ferro adequados para tratamento de acordo com a invenção incluem minérios de hematita e magnetita. A invenção é particularmente adequada para hematita. Além disto, a invenção é adequada para o processamento de minérios de ferro, por exemplo, hematitas contendo altos teores de sílica, por exemplo, pelo menos 20 % em peso de minério de ferro, frequentemente pelo menos 30 %, e ainda pelo menos 40 % ou mais, por exemplo, até 60 % ou 70 % ou mais.

[00053] A presente invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplos Síntese

[00054] Depois que os álcoois foram transformados em alquil éter aminas correspondentes por conversão com acrilonitrila e redução do grupo nitrila a grupo amino. Compostos foram opcionalmente tratados com ácido acético em seguida. Alquil éter diaminas foram produzidos a partir de alquil éter aminas correspondentes por conversão com acrilonitrila e redução do grupo nitrila a grupo amino. Compostos foram opcionalmente tratados com ácido acético em seguida.

[00055] Em um frasco de base redonda de 1 L Tridekanol N (300 g, 1,5 mol) foi agitado com NaOMe (30 % solução em MeOH, 2,25 g, 0,013 mol a 21 °C. acrilonitrila (159 g, 3,0 mol) foi adicionado durante 45 min de uma maneira tal que a temperatura fosse mantida abaixo de 50 °C. Reação foi agitada durante toda a noite. Excesso de acrilonitrila foi removido em vácuo (20 mbar) (0.002 MPa) a 50 °C (e último a 75 °C) em 30 min. Ambosol (3 peso %) foi adicionado e mistura foi filtrada (filtro 900 k Seitz).

[00056] De acordo com mistura de cromatograma gasoso (GC) contém 3,5 % Tridekanol N e 96,4 % produto de adição. RMN de próton confirmou a estrutura (RMN de próton em CDCl3: δ = 0,65-1,80, m, 25 H (CH, CH2, CH3), δ = 2,6, t, 2H (CH2CN), δ = 3,5, t, 2 H (CH2O), δ = 3,6, t, 2 H (CH2O)). b) Redução

[00057] Em uma autoclave de 300 mL tetraidrofurano (25 g) foi agitado com Raney-Cobalto (2,5 g) foi lavado 3 vezes com nitrogênio e agitado (500 rpm). Hidrogênio (16,2 Ll) foi adicionado até que a pressão alcançasse 50 bar (5 MPa) e reator foi aquecido a 120 °C. Durante 80 min produto de reação da etapa de adição de Tridekanol N e nitrila acrílica (80 g, 0,316 mol) foi adicionado continuamente (vazão 1 mL/min). Pressão foi aumentada a 62 bar (6.2 MPa). Hidrogênio adicional foi adicionado (39,9 L) até que pressão de 280 bar (28 MPa) fosse alcançada. Mistura foi agitada por 6 h nestas condições. Pressão foi mantida a 280 bar (28 MPa) (14,86 L foram adicionados). Reator foi resfriado a temperatura ambiente e pressão suavemente liberada. Autoclave foi lavada com nitrogênio (10 bar)(1 MPa). Catalisador foi removido por filtração (Seitz K 900). De acordo com título de amina, GC e RMN de próton (RMN de próton em CDCl3: δ = 0,65-1,65, m, 25 H (CH, CH2, CH3), δ = 1,72, t, 2H (CH2), δ = 2,8, t, 2H (CH2), δ = 3,4, t, 2 H (CH2O), δ = 3,5, t, 2 H (CH2O)) seguintes valores foram alcançados: 2,6 % nitrila não reagida 4,2 % de álcool Tridekanol N 90 % de alquil éter amina 2 % de subproduto (“dímero”). c) Protonação parcial

[00058] TDN-oxipropilamina (150 g, 0,583 mol) foi agitado em um frasco a temperatura ambiente. Ácido acético (7 g, 0,117 mol) foi adicionado em gotas e agitado por 10 min. Uma solução homogênea foi observada, que permaneceu clara e líquida durante o armazenamento por >6 meses. Síntese de TDN éter diamina a) Adição

[00059] Trideciloxipropilamina a base de TDN (74 g, 0,28 mol) foi agitado em um frasco de base redonda a 21 °C. Acrilonitrila (16 g, 0,30 mol) foi adicionado durante 15 min de uma maneira tal que a temperatura fosse mantida abaixo de 50 °C. Reação foi agitada por 3 h. Excesso de acrilonitrila foi removido em vácuo (20 mbar)(0.002 MPa) a 50 °C (e último a 75 °C) em 30 min. De acordo com título de amina, GC e RMN de próton (RMN de próton em CDCl3: δ = 0,65-1,65, m, 25 H (CH, CH2, CH3), δ = 1,75, t, (CH2), δ = 2,5, t, (CH2CN), δ = 2,75, t, (CH2), δ = 2,95, t, (CH2), δ = 3,4, t, (CH2O), δ = 3,5, t, (CH2O)) seguintes valores foram alcançados: 4,8 % Tridekanol N 24,8 % alquil éter amina não reagido 2 % alquil éter nitrila 64,4 % aduto desejado. b) Redução

[00060] Em uma autoclave de 300 mL tetraidrofurano (25 g) foi agitado com Raney-Cobalto (2,5 g) foi lavado 3 vezes com nitrogênio e agitado (500 rpm). Hidrogênio (15.9 l) foi adicionado até que a pressão alcançasse 50 bar (5 MPa) e reator foi aquecido a 120 °C. Durante 85 min produto de reação da etapa anterior (80 g, 0,316 mol) foi adicionado continuamente (vazão 1 mL/min). Hidrogênio adicional foi adicionado (41,3 l) até que pressão de 280 bar (28 MPa) fosse alcançada. Mistura foi agitado por 6 h nestas condições. Pressão foi mantida a 280 bar (28 MPa) (5.99 l foram adicionados). Reator foi resfriado a temperatura ambiente e pressão suavemente liberada. Autoclave foi lavada com nitrogênio (10 bar)(1 MPa). Catalisador foi removido por filtração (Seitz K 900). De acordo com título de amina, GC e RMN de próton (RMN de próton em CDCl3: δ = 0,65-1,65, m, 25 H (CH, CH2, CH3), δ = 1,65, q, (CH2), δ = 1,75, t, (CH2), δ = 2,65, m, (CH2), δ = 2,75, t, (CH2), δ = 3,4, t, (CH2O), δ = 3,5, t, (CH2O)) seguintes valores foram alcançados: 4,5 % álcool Tridekanol N 10 % nitrila não reagida 21,6 % alquil éter amina 62,8 % alquil éter diamina nenhum subproduto observado. c) Protonação parcial

[00061] TDN-oxipropil-1,3-propandiamina (314 g, 1,0 mol) foi agitado em um frasco a temperatura ambiente. Ácido acético (3 g, 0,05 mol) foi adicionado em gotas e agitado por 10 min. Uma solução homogênea foi observada, que permaneceu clara e líquida durante o armazenamento por >6 meses.

[00062] As outras amostras foram produzidas de uma maneira similar como TDN-oxipropilamina ou TDN-oxipropil-1,3-propandiamina.

Teste de flotação

[00063] Seguindo o protocolo de flotação foi aplicado para os diferentes coletores.

[00064] 500 g de minério de ferro seco (hematita) foram vertidos em um vaso de flotação de 1 L de uma célula de flotação de laboratório (MN 935/5, HUMBOLDT WEDAG). 1 L de água foi adicionado e a lama resultante foi homogeneizada por agitação por dois minutos (3000 rpm). 25 mL de uma solução de amido de milho recém preparada 1 % em peso (=500g/t minério) foram misturadas. Subsequentemente, 25 μL do coletor líquido foram injetados (= 50 g/t minério), pH foi ajustado a 10 (com solução NaOH 50 % em peso) e a lama foi condicionada por 5 minutos. O fluxo de ar foi iniciado (80L/h) e a espuma foi coletada até que nenhuma espuma fosse formada. O fluxo de ar foi interrompido e mais 25 μL do coletor foram adicionados e condicionados por 5 minutos, antes que o fluxo de ar fosse reiniciado. Este procedimento foi repetido até que cindo etapas de adição fossem realizadas. A espuma de flotação de cada etapa foi seca, pesada e os minerais obtidos caracterizados por análise elementar por meio de fluorescências de raios X (XRF). Os resultados são mostrados na tabela 2.

[00065] Pode-se ver a partir do trabalho de teste que os coletores de acordo com a invenção fornecem uma combinação toda redonda melhor de maior remoção de silicato e maior retenção do mineral de ferro.

Claims

1. Processo para enriquecer um mineral de ferro de um minério de ferro contendo silicato, caracterizado pelo fato de ser por flotação inversa usando um coletor, que consiste de pelo menos um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb), ou uma formulação coletora sendo composições compreendendo pelo menos um dos compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), e/ou (IIb) RO-X-NH2 (Ia); RO-X-NH3+ Y- (Ib); RO-X-NH-Z-NH2 (IIa); e RO-X-NH-Z-NH3+ Y- (IIb), em que X é um grupo alquileno alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono; Z é um grupo alquileno alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono; Y- é um ânion; e R é um alifático grupo iso C13H27- com grau de ramificação médio variando de 2,0 a 2,5.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X e/ou Z é/são grupo alquileno reto ou ramificado, preferivelmente uma fração -CH2CH2CH2-.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Y- é CH3CO2-.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o coletor ou formulação coletora compreende compostos da fórmula (Ia) e/ou (Ib) em combinação com compostos da fórmula (IIa), e/ou (IIb).

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo compreende flotação de espuma.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um espumante adicional é empregado, preferivelmente um álcool alifático ramificado tanto de 10 ou menos átomos de carbono; e/ou um alquil etoxilado.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o minério de ferro é hematita.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um depressor é usado, preferivelmente em que o depressor é um amido.