KR20140093608A

KR20140093608A - 철광석으로부터 규산염의 역 포말 부유선별을 위한 아민 및 디아민 화합물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20140093608A
Application number: KR1020137029857A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 비트너; 베른하르트 울리히 본 바카노; 알렉산드로 베르거; 롤란드 뵌; 귄터 외터; 외르그 니버레
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2014-07-28
Also published as: EA201391471A1; CA2831157C; AU2012242041A1; WO2012139985A3; JP2014517818A; MX2013011815A; EP2696985B1; CN103501915A; ES2669969T3; EP2696985A2; MX352083B; ZA201308448B; CA2831157A1; WO2012139985A2; US9561512B2; BR112013026095A2; EA024454B1; US20140048455A1; BR112013026095B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 화합물에 관한 것이다:
RO-X-NH₂ (Ia) ;
RO-X-NH₃ ⁺ Y^- (Ib) ;
RO-X-NH-Z-NH₂ (IIa) ; 및
RO-X-NH-Z-NH₃ ⁺ Y^- (IIb)
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Y^-는 음이온이고;
R은 평균 분지화도 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.
상기 화합물은 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 부유선별 수집제로서 특히 적당하다.

Description

철광석으로부터 규산염의 역 포말 부유선별을 위한 아민 및 디아민 화합물 및 이의 용도{AMINE AND DIAMINE COMPOUNDS AND THEIR USE FOR INVERSE FROTH FLOTATION OF SILICATE FROM IRON ORE}

본 발명은 알킬 에테르 아민 및/또는 알킬 에테르 디아민을 사용하여 역 광석 부유선별 공정을 수행함으로써 규산염-함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 에테르 아민 및 알킬 에테르 디아민 및 이를 포함하는 조제물에 관한 것이다.

포말 부유선별 및 소수성 아민에 의한 상이한 광석으로부터의 SiO₂의 제거는 잘 공지된 공정이며 예를 들어 [S. R. Rao in Surface Chemistry of Froth Flotation , Volume 1 and 2, 2^nd edition, Kluwer Academic /Plenum Publishers, New York 2004]에 기술되어 있다. 음으로 하전된 규산염은 적당한 아민을 사용하여 소수화될 수 있다. 부유선별 셀 내 공기 주입은 소수화된 규산염 입자를 부유선별 셀의 상부로 수송할 수 있는 소수성 기포의 형성을 유도한다. 상부에서 적당한 포말제(frother)에 의해 안정화될 수 있는 포말은 규산염 입자를 수집한다. 마지막으로, 포말은 표면으로부터 제거되고 농축된 광물은 부유선별 셀의 바닥부에 남겨진다.

철광석의 경우, 고품질 강철을 제조하는 데 순수 재료가 필요하다. 따라서, 철 광물은 역 부유선별(inverse flotation)에 의해 규산염-함유 철광석으로부터 농축될 수 있다. 이러한 유형의 포말은 철 광물을 위한 억제제(depressing agent) 및 소수성 아민, 예컨대 알킬 에테르 아민 및/또는 알킬 에테르 디아민을 함유할 수 있는 수집제(collecting agent)의 존재 하에 수행된다.

US2629494(Attapulgus Minerals + Chemicals Corp., 공개일 1953년 2월 24일)에서 테트라데실아민 아세테이트와 같은 양성자화 소수성 아민은 억제제로서 전분의 존재 하에 산화철로부터 규산염을 제거하는 것으로 기술된다.

US 3363758(Ashland Oil and Refining Company, 공개일 1968년 1월 16일)은 화학식 R-O-CH₂CH(R")CH₂NHCH₂CH(R")CH₂-NH₂(여기서, R은 1∼13개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이고 R"은 수소 원자 또는 메틸 기임)의 수화 지방족 에테르 디아민을 사용하여 광석으로부터 실리카를 분리시키는 포말 부유선별 공정에 관한 것이다.

CA1100239(Akzona, Inc., 공개일 1981년 4월 28일)에서는 철광석으로부터의 규산염의 제거를 위한 구조 알콕시 - CH₂CH₂CH₂ - NH - CH₂CH₂CH₂ - NH₂의 알킬 에테르 디아민이 기술되었다. 알콕시 단위는 6∼22개의 탄소 원자를 함유하여야 하고 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알콕시 부분의 단점은 수집제는 시간을 들여 결정화를 시작한다는 점이다. 추가의 용매 또는 가열 유닛이 액체 용량이 가능하도록 하는데 필요할 것이다.

US4319987(공개일 1982년 3월 16일)에서 기술된 Exxon Research and Engineering Co는 철광석으로부터의 규산염의 제거를 위한 알콕시 - CH₂CH₂CH₂ - NH₂의 용도를 기술한다. 알콕시 단위는 8∼10개의 탄소 원자를 함유하여야 하고 분지화되어야 한다.

US 4422928(Exxon Research and Engineering, 공개일 1983년 12월 27일)에는 화학식 R-O-(R¹-O)_z-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂(여기서, R은 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 메틸 분지형 라디칼이고, R¹은 에틸 또는 프로필이고 z는 0∼10의 정수임)의 액체 지방족 에테르 아민을 사용하여 철광석으로부터 실리카를 분리시키는 포말 부유선별 공정이 제시된다.

US6076682(AKZO NOBEL NV, 공개일 2000년 6월 20일)에는 역 철광석 부유선별을 위한 에테르 아민 및 에테르 폴리아민으로부터의 조합이 기술되었다. 특히 8∼12개의 탄소 원자로 이루어진 알콕시를 갖는 구조 알콕시 - CH₂CH₂CH₂ - NH₂ 및 8∼14개의 탄소 원자로 이루어진 알콕시를 갖는 알콕시 - CH₂CH₂CH₂ - NH - CH₂CH₂CH₂ - NH₂가 바람직하였다.

WO 2008/077849(AKZO NOBEL NV, 공개일 2008년 7월 3일)에는 광석의 역 부유선별에 의해 K₈₀ 값이 110 ㎛ 이상인 굵은 규산염을 함유하거나 철을 함유하는 규산염으로부터 철 광물을 농축시키는 데 사용하기 위한 수집 조성물이 기술된다. 조성물은 화학식 R¹O-A-NH(CH₂)_nNH₂(여기서, R¹은 12∼15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고, A는 -CH₂CHXCH₂- 기이고, 이때 X는 수소 또는 히드록실 기임)의 1 이상의 디아민; 화학식 R²(O-A)_x -NH₂(여기서, R²는 12∼24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고, x = 0 또는 1이고, A는 앞서 기술된 바와 같음)의 1 이상의 아민; 및 화학식 R³(O-A)_y -NH(CH₂)_nNH₂(여기서, R³은 16∼24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고, y = 0 또는 1이고, A는 앞서 정의된 바와 같음)의 1 이상의 디아민의 혼합물을 함유한다. R¹ 및 R² 각각에 가능한 기의 리스트에는 메틸 분지형 C13 알킬(이소트리데실)이 포함된다.

역 철광석 부유선별의 상당수의 제안 구조에도 불구하고 광석의 품질이 하락하고 있기 때문에 더 많은 선택적 화합물이 필요한 실정이다. 광석 내 더 많은 SiO₂ 함량으로 인해 규산염의 선택적 제거는 더 높은 품질의 광석을 얻기가 과거보다 더욱 어려워지고 있다. 부유선별 공정에서 철광석의 손실은 방지되어야 하며 규산염 함량은 특히 직접 환원 공정(DRI-펠렛)의 경우 매우 낮은 수준으로 감소되어야 한다. 적당한 부유선별 수집제 및 전술된 단점을 극복하는 철광석으로부터의 규산염의 선택적 제거 공정을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 추가적으로, 부유선별 공정에 편리하게 사용될 수 있는 부유선별 수집제를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 부유선별 수집제는 액체 형태인 것이 특히 바람직할 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명자는 하기 화학식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 각 신규 화합물을 제공한다:

RO-X-NH₂ (Ia) ;

RO-X-NH₃ ⁺ Y^- (Ib) ;

RO-X-NH-Z-NH₂ (IIa) ; 및

RO-X-NH-Z-NH₃ ⁺ Y^- (IIb)

상기 식에서,

X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;

Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;

Y^-는 음이온이고;

R은 평균 분지화도(branching degree) 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.

X 및 Z 지방족 알킬렌 기는 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 경우 각각 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.

본 발명은 또한 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 부유선별 수집제로서의 화학식 Ia, Ib, IIa 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 화학식 Ia, Ib, IIa 또는 IIb의 임의의 화합물은 철 재료를 농축시키는 것에 있어 향상된 결과를 제공한다. 이러한 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 알킬 에테르 아민 화합물(Ia)은 양성자화 알킬 에테르 아민 화합물(Ib)과 조합하여 사용될 수 있다. 대안적으로, 알킬 에테르 디아민 화합물(IIa)은 양성자화 알킬 에테르 디아민 화합물(IIb)과 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 화학식 Ia, Ib, IIa, 및 IIb의 4개의 화합물 전부의 조합을 사용하는 것도 바람직할 수 있다.

본 발명은 또한 화학식 Ia, Ib, IIa, 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상을 포함하는 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 것에 사용하기에 적당한 조성물에 관한 것이다. 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 수집 조성물로서의 상기 조제물의 용도가 또한 청구된다. 상기 인용된 이러한 화합물의 조합을 함유하는 조성물 또한 사용될 수 있다.

추가적으로, 본 발명은 또한 화학식 Ia, Ib, IIa, 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 화학식 Ia, Ib, IIa, 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상을 포함하는 조성물을 포함하는 수집제 조제물을 사용하여 역 부유선별에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법에 관한 것이다.

화학식 Ia, Ib, IIa, 및/또는 IIb의 화합물이 역 부유선별 공정에서 수집제로서 또는 수집제 조제물로 사용되는 경우 구입 가능하거나 또는 다른 공지된 알킬 에테르 아민 또는 다른 공지된 수집제와 비교하였을 때 규산염의 훨씬 더 나은 선택적 제거를 실현한다. 본 발명은 철 광물의 증가된 손실이 없는 향상된 규산염 제거를 제공한다. 사실상 본 발명의 수집제는 더 높은 비율의 철을 유지시키고 더 높은 비율의 규산염을 제거할 수 있다.

바람직한 형태에서 X는 2∼4개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이다. 특히 바람직한 알킬렌 기는 -CH₂CH₂CH₂- 구조를 갖는다.

유사하게 바람직한 형태에서, Z는 2∼4개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이다. 특히 바람직한 알킬렌 기는 -CH₂CH₂CH₂- 구조를 갖는다.

화학식 Ib 및 IIb에서 음이온 Y^-는 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 포스페이트 등을 포함하는 임의의 적당한 음이온일 수 있다. 바람직하게는, 음이온은 카르복실레이트, 특히 1∼6개의 탄소 원자의 지방족 또는 올레핀 카르복실레이트이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실레이트는 1∼3개의 탄소 원자의 지방족 카르복실레이트, 예컨대 HCO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, CH₃CH₂CO₂ ^-이다. CH₃CO₂ ^-가 특히 바람직하다.

화학식 Ia, Ib, IIa, 및/또는 IIb의 화합물의 R 기는 평균 분지화도 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다. 분지화도는 R 기의 1 분자의 메틸 기의 수 마이너스 1로서 규정된다. 평균 분지화도는 샘플의 분자의 분지화도의 통계적 평균이다. 샘플의 분자 내 평균 메틸 기의 수는 ¹H-NMR 분광기에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 이러한 목적으로, 샘플의 ¹H-NMR 스펙트럼에서 메틸 양성자에 상응한 신호 면적은 3으로 나누어지고 이후 2로 나누어진 CH₂O-X 기의 메틸렌 양성자의 신호 면적으로 나누어진다.

평균 분지화도는 바람직하게는 2.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 2.0∼2.5이다.

화학식 Ia의 화합물은 하기 공정에 의해 제조될 수 있다.

제1 단계에서, R 기가 앞서 정의된 바와 같은 알콜 ROH를 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화된 니트릴과 적절하게 반응시켜 알킬 에테르 니트릴을 제공할 수 있다. 적당한 에틸렌계 불포화된 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 2-n-프로필아크릴로니트릴, 2-이소-프로필아크릴로니트릴, 2-메틸-1-부텐니트릴, 3-메틸-1-부텐니트릴, 2,2-디메틸-1-부텐니트릴, 2,3-디메틸-1-부텐니트릴, 2-에틸-1-부텐니트릴, 3-에틸-1-부텐니트릴, 2-메틸-1-부텐니트릴, 3-메틸-1-부텐니트릴, 2,3-디메틸-1-부텐니트릴, 2-에틸-1-부텐니트릴, 1-펜텐니트릴, 2-메틸-1-펜텐니트릴, 3-메틸-1-펜텐니트릴, 4-메틸-1-펜텐니트릴을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 3개의 탄소 원자, 즉 아크릴로니트릴을 함유해야 한다. 염기 및 극성 용매의 존재 하에 이러한 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 염기는 알칼리 금속 알콕시드, 바람직하게는 알칼리 금속 에톡시드 또는 알칼리 금속 메톡시드, 특히 나트륨 메톡시드일 수 있다. 에틸렌계 불포화된 니트릴은 몰 당량으로 알콜에 첨가될 수 있다. 통상, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 또한 화학량론적 과잉량으로 첨가되어 모든 알콜이 반응되도록 보장할 수 있다. 종종 에틸렌계 불포화된 니트릴 대 알콜의 몰비는 1:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1일 수 있다.

알콜 ROH는 BASF에서 구입 가능하거나 US6963014B(BASF AG, 공개일 2005년 11월 8일)의 교시에 따라 제조될 수 있다.

5분 내지 75분 이상에 걸쳐 염기를 이미 함유하는 알콜과 에틸렌계 불포화된 니트릴을 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 최적의 온도를 실현하는 것을 보장하도록 알콜과 니트릴의 조합 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도는 10℃∼60℃일 수 있다. 50℃를 넘지 않도록 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 시간은 5분 이상 및 24시간 동안일 수 있다. 통상, 반응은 5분 이상 및 종종 10시간 이상 정도일 것이다. 반응 종료시 진공 증발 등에 의한 통상적인 수단에 의해 과량의 에틸렌계 불포화된 니트릴을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 적당하게는, 에틸렌계 포화된 니트릴은 15 mbar∼100 mbar 감압의 진공 하에 30℃∼60℃의 고온에서 30분∼180분 동안 그리고 경우에 따라 65℃ 이상 및 85℃ 이하의 증가된 온도에서 제거될 수 있다. 경우에 따라, 임의의 미량의 니트릴을 제거하는 데 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 알킬 에테르 니트릴은 90% 이상 및 종종 95% 이상의 순도를 가져야 한다.

공정의 제2 단계에서, 단계 1의 알킬 에테르 니트릴의 니트릴 기는 상응한 아민으로 환원된다. 이는 니트릴이 아민으로 환원되는 임의의 통상 공정에 의해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 에테르 니트릴은 적당한 촉매의 존재 하에 수소와 반응되어야 한다. 적당한 촉매의 예는 Raney-Cobalt를 포함한다. 이는 적당한 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 수행될 수 있다.

통상, 반응은 고온, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가능하게는 최대 140℃ 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 100℃∼130℃의 온도에서 수행될 것이다. 고온 이외에도, 종종 통상 적어도 40 bar 이상, 예컨대 45 bar 이상의 증가된 압력 하에 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 종종 심지어 더 높은 수준, 예를 들어 최대 350 bar 이상, 예컨대 250 bar∼300 bar로 압력을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 종료시 통상 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 기존의 여과 수단에 의해 실시될 수 있다.

바람직하게는 생성된 알킬 에테르 아민은 85% 이상 및 종종 적어도 89% 또는 90% 이상의 순도를 가져야 한다.

화학식 Ia의 화합물은 또한 하기 공정에 의해 제조될 수 있다.

제1 단계에서, R 기가 앞서 정의된 바와 같은 알콜 ROH는 적당하게는 1 당량의 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,-2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 1,2-펜텐 산화물 및/또는 1,2-헥센 산화물과 반응될 수 있다. 따라서, 알콜 ROH는 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘 또는 이로부터의 수용액과 혼합되고 반응수는 적당한 시간 동안 고온(80∼120℃)에서 감압 진공(15∼100 mbar) 하에 제거된다. 이는 0.5∼3시간 동안 지속될 수 있다. 이후 반응 용기를 질소에 의해 수회 씻고 100∼160℃로 가열한다. 반응 온도가 180℃를 넘지 않는 방식으로 알킬렌 산화물을 첨가한다. 경우에 따라, 염기는 산(예, 아세트산)으로 중화될 수 있고 생성된 염은 단순 여과에 의해 제거될 수 있다. 반응은 평균 알콕시화 정도가 1인 분자량 분포를 제시하는 혼합물을 유도한다. 알콕시화 반응은 또한 아민, 예컨대 이미다졸 또는 3차 아민 또는 이중 금속 촉매에 의해 촉매화될 수도 있다.

제2 단계에서 반응물 전으로부터의 생성물은 경우에 따라 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 적당한 촉매와 혼합될 수 있다. 반응 용기는 질소로 수회 씻어 공기를 제거한다. 이후 암모니아(1∼200 당량) 및 수소(4∼200 당량)를 50 bar의 압력까지 첨가한다. 반응물을 교반 하에 200℃로 가열한다. 압력은 280 bar 미만을 유지하여야 한다. (압력 강하의 경우) 추가 수소를 첨가하고 최대 24시간에 걸쳐 교반한다. 반응물을 40℃로 냉각시키고, 기체를 제거하고 질소로 용기를 수회 씻는다. 촉매는 여과에 의해 제거될 수 있고 용매는 진공 하에 제거될 수 있다. 알콜 기의 1차 아미노 기로의 전환은 적어도 85% 또는 그 이상이다.

화학식 Ib의 화합물은 산성 화합물을 화학식 Ia의 상응한 알킬 에테르 아민에 첨가함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 산성 화합물은 아민 기를 양성자화시키고 이후 음으로 하전된 산 라디칼은 음으로 하전된 Y^- 성분을 형성한다. 산성 화합물은 임의의 적당한 산, 예컨대 라디칼이 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 산일 수 있다. 바람직하게는, 산은 카르복실산, 특히 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀 카르복실산이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실산은 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 즉 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이다. 아세트산이 바람직하다.

산성 화합물은 몰 당량으로 화학식 Ia의 알킬 에테르 아민 화합물에 첨가될 수 있다. 더 적은 양의 산성 화합물을 첨가하여 부분 양성자화를 유도하고 이에 따라 화학식 Ib의 양성자화된 화합물 및 화학식 Ia의 상응한 알킬 에테르 아민 화합물의 혼합물을 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 더 많은 양의 산성 화합물을 첨가하여 화학량론적 과량의 산성 화합물을 유도하는 것이 바람직할 수도 있다. 통상, 산성 화합물 대 알킬 에테르 아민의 비율은 1:10 내지 1.5:1, 특히 1:7 내지 1:1일 수 있다.

산성 화합물은 1분 내지 45분, 예를 들어 5분 내지 30분의 시간에 걸쳐 알킬 에테르 아민에 첨가될 수 있다. 화학식 Ib의 생성된 화합물은 바람직하게는 저장 동안 투명하고 액체로 남아 있는 균질한 용액으로서 형성될 것이다.

화학식 IIa의 알킬 에테르 디아민은 화학식 Ia의 알킬 에테르 아민과 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화된 니트릴을 반응시켜 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴을 제공함으로써 합성될 수 있다. 적당한 에틸렌계 불포화된 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 2-n-프로필아크릴로니트릴, 2-이소-프로필아크릴로니트릴, 2-메틸-1-부텐니트릴, 3-메틸-1-부텐니트릴, 2,2-디메틸-1-부텐니트릴, 2,3-디메틸-1-부텐니트릴, 2-에틸-1-부텐니트릴, 3-에틸-1-부텐니트릴, 2-메틸-1-부텐니트릴, 3-메틸-1-부텐니트릴, 2,3-디메틸-1-부텐니트릴, 2-에틸-1-부텐니트릴, 1-펜텐니트릴, 2-메틸-1-펜텐니트릴, 3-메틸-1-펜텐니트릴, 4-메틸-1-펜텐니트릴을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 3개의 탄소 원자, 즉 아크릴로니트릴을 함유한다.

에틸렌계 불포화된 니트릴은 몰 당량으로 알킬 에테르 아민에 첨가될 수 있다. 통상, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 화학량론적 과량으로 첨가되어 모든 알킬 에테르 아민이 반응하도록 보장되어야 한다. 종종 에틸렌계 불포화된 니트릴 대 아민의 몰비는 1:1 이상 및 10:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1일 수 있다.

5분 내지 75분 이상, 바람직하게는 10분 내지 45분에 걸쳐 에틸렌계 불포화된 니트릴과 알킬 에테르 아민을 조합시키는 것이 바람직할 수 있다. 최적의 온도를 실현하는 것을 보장하도록 알콜과 니트릴의 조합 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도는 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 50℃를 넘지 않도록 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 시간은 10분 이상 및 24시간 동안일 수 있다. 통상, 반응은 30분 이상 및 종종 7시간 이상 정도일 것이다. 반응 종료시 진공 증발 등에 의한 통상적인 수단에 의해 과량의 에틸렌계 불포화된 니트릴을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 적당하게는, 에틸렌계 포화된 니트릴은 15 mb∼25 mb 감압의 진공 하에 40℃∼60℃의 고온에서 30분∼60분 동안 그리고 경우에 따라 65℃ 이상 및 85℃ 이하의 증가된 온도에서 제거될 수 있다. 경우에 따라, 임의의 미량의 니트릴을 제거하는 데 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴은 55% 이상 및 종종 60% 이상의 순도를 가져야 한다.

공정의 제2 단계에서, 단계 1의 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴의 니트릴 기는 상응한 아민으로 환원된다. 이는 니트릴이 아민으로 환원되는 임의의 통상 공정에 의해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴은 적당한 촉매의 존재 하에 수소와 반응되어야 한다. 적당한 촉매의 예는 Raney-Cobalt를 포함한다. 이는 적당한 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 수행될 수 있다.

통상, 반응은 고온, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 가능하게는 최대 140℃ 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 110℃∼130℃의 온도에서 수행될 것이다. 고온 이외에도, 종종 통상 적어도 40 bar 이상, 예컨대 45 bar 이상의 증가된 압력 하에 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 종종 심지어 더 높은 수준, 예를 들어 최대 350 bar 이상, 예컨대 250 bar∼300 bar로 압력을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 종료시 통상 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 기존의 여과 수단에 의해 실시될 수 있다.

바람직하게는 생성된 알킬 에테르 디아민은 55% 이상 및 종종 적어도 60% 이상의 순도를 가져야 한다.

화학식 IIb의 화합물은 산성 화합물을 화학식 Ia의 상응한 알킬 에테르 아민에 첨가함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 산성 화합물은 아민 기를 양성자화하고 이후 음으로 하전된 산 라디칼은 음으로 하전된 Y^- 성분을 형성한다. 산성 화합물은 임의의 적당한 산, 예컨대 라디칼이 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 산일 수 있다. 바람직하게는, 산은 카르복실산, 특히 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀 카르복실산이다. 더욱 바람직하게는 카르복실산은 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 즉 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이다. 아세트산이 바람직하다.

산성 화합물은 몰 당량으로 화학식 IIa의 알킬 에테르 디아민 화합물에 첨가될 수 있다. 더 적은 양의 산성 화합물을 첨가하여 부분 양성자화를 유도하고 이에 따라 화학식 IIb의 양성자화된 화합물 및 화학식 IIa의 상응한 알킬 에테르 디아민 화합물의 혼합물을 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 더 많은 양의 산성 화합물을 첨가하여 화학량론적 과량의 산성 화합물을 유도하는 것이 바람직할 수도 있다. 통상, 산성 화합물 대 알킬 에테르 디아민의 비율은 1:25 내지 1.5:1, 특히 1:20 내지 1:1일 수 있다.

산성 화합물은 1분 내지 30분, 예를 들어 5분 내지 15분의 시간에 걸쳐 알킬 에테르 아민에 적가될 수 있다. 화학식 IIb의 생성된 화합물은 바람직하게는 저장 동안 투명하고 액체로 남아 있는 균질한 용액으로서 형성될 것이다.

역 부유선별에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 본 발명에 따른 공정에는 기존의 역 부유선별 플랜트 장비가 사용될 수 있다. 일반적으로, 철광석은 물 또는 저당한 수성 액체와 배합시키고 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합시켜 균질한 슬러리를 형성할 수 있다. 부유선별 공정은 통상 1 이상의 부유선별 셀에서 수행된다. 수집제는 통상 부유선별 셀에서 슬러리 내에 도입될 것이다. 통상, 수집제는 슬러리의 분산된 철광석을 조정할 것이다. 적당한 조정 기간은 1분 이상 및 때때로 10분 또는 15분 정도일 것이다. 조정 기간 후 공기를 부유선별 셀의 베이스 내에 주입하고 이렇게 형성된 기포를 표면에 떠오르게 하고 표면 상에 포말을 발생시킨다. 공기 주입은 더이상 포말이 형성되지 않을 때까지 계속할 수 있고, 이는 1분 이상 및 15분 또는 20분 정도 동안일 수 있다. 포말을 수집하고 제거할 수 있다. 일부 경우에, 유사한 방식으로 잔류 슬러리를 다시 추가로 1회 이상, 예컨대 4∼6회의 처리로 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로 잔류 슬러리를 추가로 다시 처리하는 것은 불필요할 것이다.

부유선별 공정은 기존의 pH 범위에서 수행될 수 있다. 범위는 5∼12, 예컨대 9∼11일 수 있다. 이는 광물이 보정된 표면 전하를 제시하도록 하는 것을 제공하려는 의도이다.

기존의 억제제, 예컨대 친수성 다당류는, 필요량으로 철 또는 표면을 커버링하기에 충분한 기존의 양으로 사용될 수 있다. 통상 적당한 친수성 다당류는 상이한 유형의 전분을 포함한다.

또한 효율을 향상시키기 위해 시스템 내 포말 조절제를 포함하는 것도 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고 이러한 포말 조절제는 필수적이지 않다. 통상의 조절제의 예는 메틸이소부틸 카르비놀 및 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예컨대 에틸헥산올, 및 알콕시화된 알콜을 포함한다.

추가의 통상의 첨가제, 예컨대 pH 조절제, 보조-수집제, 및 신전유(extender oil)가 부유선별 시스템에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 처리에 적당한 통상의 철광석은 대자석(haematite) 및 자철석(magnetite) 광석을 포함한다. 본 발명은 대자석에 특히 적당하다. 추가적으로, 본 발명은 철광석, 예컨대 높은 실리카 함량을 함유하는 대자석, 예를 들어 20 중량% 이상, 종종 30% 이상, 심지어 적어도 40% 이상, 예컨대 최대 60 % 또는 70% 이상의 철광석의 가공에 적당하다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.

합성

아크릴로니트릴에 의한 전환 및 니트릴 기의 아미노 기로의 환원에 의해 하기 알콜을 상응한 알킬 에테르 아민으로 전환하였다. 그후 경우에 따라 아세트산으로 화합물을 처리하였다. 아크릴로니트릴에 의한 전환 및 니트릴 기에서 아미노 기로의 환원에 의해 상응한 알킬 에테르 아민으로부터 알킬 에테르 디아민을 생성하였다. 그후 경우에 따라 아세트산으로 화합물을 처리하였다.

TDN 에테르 아민의 합성:

a) 첨가

1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 Tridekanol N(300 g, 1.5 몰)을 21℃에서 NaOMe(MeOH 중 30% 용액, 2.25 g, 0.013 몰)와 교반하였다. 50℃ 미만으로 온도를 유지하는 방식으로 45분 동안 아크릴로니트릴(159 g, 3.0 몰)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반하였다. 과량의 아크릴로니트릴을 진공(20 mbar) 하에 50℃에서 (그리고 나중에는 75℃에서) 30분 내에 제거하였다. Ambosol(3 중량%)을 첨가하고 혼합물을 여과하였다(900 k Seitz 필터).

기체 크로마토그램(GC)에 따라 혼합물은 3.5% Tridekanol N 및 96.4% 부가 생성물을 함유하였다. 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl₃): δ = 0.65-1.80, m, 25 H (CH, CH₂, CH₃), δ = 2.6, t, 2H (CH₂CN), δ = 3.5, t, 2 H (CH₂O), δ = 3.6, t, 2 H (CH₂O))로 구조를 확인하였다.

b) 환원

300 ㎖ 오토클레이브에서 테트라히드로푸란(25 g)을 Raney-Cobalt(2.5 g)와 교반하고 질소로 3회 씻고 교반하였다(500 rpm). 압력이 50 bar에 도달할 때까지 수소(16.2 ℓ)를 첨가하고 반응기를 120℃로 가열하였다. 80분 동안 Tridekanol N 및 아크릴 니트릴(80 g, 0.316 몰)의 첨가 단계로부터의 반응 생성물을 연속하여 첨가하였다(유속 1 ㎖/분). 압력을 62 bar로 증가시켰다. 280 bar의 압력에 도달할 때까지 추가의 수소(39.9 ℓ)를 첨가하였다. 이러한 조건 하에서 6시간 동안 혼합물을 교반하였다. 280 bar에서 압력을 유지하였다(14.86 ℓ를 첨가하였음). 반응기를 실온으로 냉각시키고 압력을 천천히 방출하였다. 오토클레이브를 질소로 씻었다(10 bar). 여과에 의해 촉매를 제거하였다(Seitz K 900). 아민 역가, GC 및 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl₃): δ = 0.65-1.65, m, 25 H (CH, CH₂, CH₃), δ = 1.72, t, 2H (CH₂), δ = 2.8, t, 2H (CH₂), δ = 3.4, t, 2 H (CH₂O), δ = 3.5, t, 2 H (CH₂O))에 따라 하기 값을 실현하였다:

o 2.6% 미반응 니트릴

o 4.2% 알콜 Tridekanol N

o 90% 알킬 에테르 아민

o 2% 부반응 산물("이량체").

c) 부분 양성자화

플라스크 내에서 TDN-옥시프로필아민(150 g, 0.583 몰)을 실온에서 교반하였다. 아세트산(7 g, 0.117 몰)을 적가하고 10분 동안 교반하였다. > 6 개월의 저장 동안 투명한 액체로 남아있는 균질한 용액을 관찰하였다.

TDN 에테르 디아민의 합성

a) 첨가

둥근 바닥 플라스크 내에서 TDN을 기초로 하는 트리데실옥시프로필아민(74 g, 0.28 몰)을 21℃에서 교반하였다. 온도가 50℃ 미만을 유지하는 방식으로 아크릴로니트릴(16 g, 0.30 몰)을 15분 동안 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 교반하였다. 과량의 아크릴로니트릴을 진공(20 mbar) 하에 50℃에서 (그리고 나중에는 75℃에서) 30분 내에 제거하였다. 아민 역가, GC 및 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl₃): δ = 0.65-1.65, m, 25 H (CH, CH₂, CH₃), δ = 1.75, t, (CH₂), δ = 2.5, t, (CH₂CN), δ = 2.75, t, (CH₂), δ = 2.95, t, (CH₂), δ = 3.4, t, (CH₂O), δ = 3.5, t, (CH₂O))에 따라 하기 값을 실현하였다:

o 4.8% Tridekanol N

o 24.8% 미반응 알킬 에테르 아민

o 2% 알킬 에테르 니트릴

o 64.4% 바람직한 부가물.

b) 환원

300 ㎖ 오토클레이브에서 테트라히드로푸란(25 g)을 Raney-Cobalt(2.5 g)와 교반하고 질소로 3회 씻고 교반하였다(500 rpm). 압력이 50 bar에 도달할 때까지 수소(15.9 ℓ)를 첨가하고 반응기를 120℃로 가열하였다. 85분 동안 단계 전으로부터의 반응 생성물(80 g, 0.316 몰)을 연속하여 첨가하였다(유속 1 ㎖/분). 280 bar의 압력에 도달할 때까지 추가의 수소를 첨가(41.3 ℓ)하였다. 이러한 조건 하에서 6시간 동안 혼합물을 교반하였다. 280 bar에서 압력을 유지하였다(5.99 ℓ를 첨가하였음). 반응기를 실온으로 냉각시키고 압력을 천천히 방출하였다. 오토클레이브를 질소로 씻었다(10 bar). 여과에 의해 촉매를 제거하였다(Seitz K 900). 아민 역가, GC 및 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl₃): δ = 0.65-1.65, m, 25 H (CH, CH₂, CH₃), δ = 1.65, q, (CH₂), δ = 1.75, t, (CH₂), δ = 2.65, m, (CH₂), δ = 2.75, t, (CH₂), δ = 3.4, t, (CH₂O), δ = 3.5, t, (CH₂O))에 따라 하기 값을 실현하였다:

o 4.5% 알콜 Tridekanol N

o 10% 미반응 니트릴

o 21.6% 알킬 에테르 아민

o 62.8% 알킬 에테르 디아민

o 관찰된 부반응 산물 없음.

c) 부분 양성자화

플라스크에서 TDN-옥시프로필-1,3-프로판디아민(314 g, 1.0 몰)을 실온에서 교반하였다. 아세트산(3 g, 0.05 몰)을 적가하고 10분 동안 교반하였다. > 6 개월 저장 동안 투명한 액체로 남아있는 균질한 용액을 관찰하였다.

TDN-옥시프로필아민 또는 TDN-옥시프로필-1,3-프로판디아민과 유사한 방식으로 다른 샘플을 생성하였다.

부유선별 테스트

하기 부유선별 프로토콜에는 상이한 수집제를 적용하였다.

실험실 부유선별 셀의 1 ℓ 부유선별 용기(MN 935/5, HUMBOLDT WEDAG) 내에 500 g의 건조된 철광석(적철석)을 부었다. 1 ℓ의 수돗물을 첨가하고 생성된 슬러리를 2분 동안 교반함으로써 균질화시켰다(3000 rpm). 25 ㎖의 1 중량% 새롭게 제조된 옥수수 전분 용액(= 500 g/t 광석)을 혼합시켰다. 이어서, 25 ㎕의 액체 수집제를 주입하고(= 50 g/t 광석), (50 중량-% NaOH 용액에 의해) pH를 10으로 조정하고 슬러리를 5분 동안 조정하였다. 공기 유동을 시작하고(80 L/h) 안정한 포말이 형성되지 않을 때까지 포말을 수집하였다. 공기 유동을 중지하고 추가의 25 ㎕의 수집제를 첨가하고 5분 동안 조정한 후, 공기 유동을 재시작하였다. 5회의 추가 단계를 수행할 때까지 이러한 절차를 반복하였다. 각 단계의 부유선별 포말을 건조시키고, 무게를 재고 얻어진 광물을 X-선 형광(XRF)을 통해 기본 분석에 의해 특성화하였다. 그 결과를 하기 표 2에 제시한다.

본 발명에 따른 수집제는 규산염의 제거를 증가시키고 철 광물의 체류는 증가시키는 전반적으로 더욱 우수한 조합을 제공한다는 것이 테스트로부터 확인될 수 있다.

Claims

하기 화학식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 화합물:
RO-X-NH₂ (Ia) ;
RO-X-NH₃ ⁺ Y^- (Ib) ;
RO-X-NH-Z-NH₂ (IIa) ; 및
RO-X-NH-Z-NH₃ ⁺ Y^- (IIb)
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Y^-는 음이온이고;
R은 평균 분지화도(branching degree) 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.
제1항에 있어서, 평균 분지화도는 2.0∼3.0, 바람직하게는 2.0∼2.5인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, X 및/또는 Z는 선형 또는 분지형 알킬렌 기(들), 바람직하게는 -CH₂CH₂CH₂- 부분인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Y^-는 CH₃CO₂ ^-인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 정의된 화학식 Ia, Ib, IIa 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상을 포함하는, 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 데 사용하기에 적당한 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 정의된 화학식 Ia, Ib, IIa 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 제5항에 따라 정의된 화학식 Ia, Ib, IIa 및/또는 IIb의 화합물 중 1 이상을 포함하는 조성물인 수집제 조제물을 사용하여 역 부유선별(inverse flotation)에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법.
제6항에 있어서, 수집제 또는 수집제 조제물은 화학식 IIa 및/또는 IIb의 화합물과 조합하여 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 포함하는 것인 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 포말 부유선별을 포함하는 것인 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가의 포말제(frother), 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 알콜; 및/또는 알킬 에톡실레이트가 사용되는 것인 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 철광석은 대자석(haematite)인 방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 억제제(depressant)가 사용되고, 바람직하게는 억제제는 전분인 방법.
규산염 함유 철광석으로부터 철 재료를 농축시키는 부유선별 수집제로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 정의된 화합물 또는 제5항에 따라 정의된 조성물의 용도.
i) 알콜 ROH와 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화된 니트릴을 반응시켜 알킬 에테르 니트릴을 형성하는 단계;
ii) 단계 (i)의 알킬 에테르 니트릴을 환원시켜 화학식 Ia의 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법:
RO-X-NH₂ (Ia)
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
R은 평균 분지화도 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.
화학식 RO-X-NH₂의 화합물과 산성 화합물 HY를 반응시켜 화학식 Ib의 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 Ib의 화합물의 제조 방법:
RO-X-NH₃ ⁺ Y^- (Ib)
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Y^-는 음이온이고;
R은 평균 분지화도 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.
i) 알킬 에테르 아민 RO-X-NH₂와 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화된 니트릴을 반응시켜 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴을 형성하는 단계;
ii) 단계 (i)의 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴을 환원시켜 화학식 IIa의 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 IIa의 화합물의 제조 방법:
RO-X-NH-Z-NH₂ (IIa)
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
R은 평균 분지화도 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.
화학식 RO-X-NH-Z-NH₂의 화합물과 산성 화합물 HY를 반응시켜 화학식 IIb의 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 IIb의 화합물의 제조 방법:
RO-X-NH-Z-NH₃ ⁺ Y^- (IIb)
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Y^-는 음이온이고;
R은 평균 분지화도 범위가 1.5∼3.5인 지방족 이소 C₁₃H₂₇- 기이다.