CN105493324B - 电极用催化剂材料、燃料电池用电极、电极用催化剂材料的制造方法和燃料电池 - Google Patents

电极用催化剂材料、燃料电池用电极、电极用催化剂材料的制造方法和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过提高镍催化剂的还原率，可以提高燃料电池中的催化性能的电极用催化剂材料。该用于燃料电池的电极的催化剂材料包含氧化镍和氧化钴，并且相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，该催化剂材料包含2质量％至15质量％的钴金属成分。

Description

电极用催化剂材料、燃料电池用电极、电极用催化剂材料的制 造方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及(例如)固体氧化物燃料电池的电极用催化剂材料。更具体地说，本发明涉及(例如)电极用催化剂材料和燃料电池用电极，它们具有更高的还原率，由此具有改善的催化活性，本发明还涉及该电极用催化剂材料的制造方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(以下称为“SOFC”)包括固体电解质-电极层叠体，其中阳极和阴极被设置在固体电解质层的两侧。
用于形成SOFC中的固体电解质层的材料实例包括钙钛矿型氧化物，例如氧化钇稳定的氧化锆(以下称为YSZ)、钇掺杂的铈酸钡(以下称为BCY)和钇掺杂的锆酸钡(以下称为BZY)。
通常通过将催化剂成分添加至用于形成固体电解质层的固体氧化物中，从而形成SOFC的阳极。贵金属(如铂)可被用作为催化剂成分，但是贵金属具有生产成本高的缺点。为了避免这种缺点，可以使用廉价镍(Ni)作为催化剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2013-161662
发明内容
技术问题
当镍(Ni)用作电极中的催化剂时，例如，将氧化镍粉末添加到用于形成固体电解质的粉末材料中，并将所得材料混合物成型为特定的形状，然后进行烧结并还原，从而获得催化功能。因此，还原率越高，会获得越高的催化功能。
但是，已知的SOFC中的电极中的镍还原率为约90％，这表明催化剂不能表现出足够的催化功能。
为了解决上述问题而完成了本发明。本发明的目的在于提供一种电极用催化剂材料，其具有更高的还原率，由此提高了燃料电池中的催化性能。
问题的解决手段
根据本发明的一个方面，用于燃料电池的电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化钴。相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％。
根据本发明的一个方面，制造包含氧化镍和氧化钴的用于燃料电池的电极用催化剂材料的方法包括如下步骤：以相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％的方式，通过浸渍法向氧化镍中添加氧化钴。
根据本发明的一个方面，用于燃料电池的电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化铁。相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的铁金属成分的量为2质量％至10质量％。
根据本发明的一个方面，制造包含氧化镍和氧化铁的用于燃料电池的电极用催化剂材料的方法包括如下步骤：以相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的铁金属成分的量为2质量％至10质量％的方式，通过浸渍法向氧化镍中添加氧化铁。
本发明的有益效果
通过提高氧化镍的还原率，从而提高与催化反应相关的镍金属的量，由此能够提高燃料电池的发电效率。
附图说明
[图1]图1是示出了通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱法测定的氧化镍(NiO)和镍金属的数据实例的曲线图。
[图2]图2是示出了将氧化镍(NiO)和镍金属的数据与还原过程中氧化镍的X射线吸收精细结构光谱数据拟合，从而获得所测定的氧化镍还原率的曲线图。
[图3]图3是示出了用于制备根据实施方案的各样品而添加的粉末材料的量的表。
[图4]图4是通过浸渍法而形成的根据本发明的催化剂材料的结构示意图。
[图5]图5是示出了根据一个实施方案的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱仪的实例的图。
[图6]图6是示出了测量时的加热过程中的温度和气体氛围变化的曲线图。
[图7]图7是示出了包含氧化镍和氧化钴的复合催化剂的还原率的时间进程的曲线图。
[图8]图8是示出了包含氧化镍和氧化铁的复合催化剂还原率的时间进程的曲线图。
[图9]图9是示出了根据图7的氧化钴的还原率的时间进程的曲线图。
[图10]图10是示出了根据图8的氧化铁的还原率的时间进程的曲线图。
[图11]图11是示出了包含氧化镍和氧化钴的复合催化剂的还原率的表。
[图12]图12是示出了图11中氧化镍和氧化钴的还原率的柱形图。
[图13]图13是示出了包含氧化镍和氧化铁的复合催化剂的还原率的表。
[图14]图14是示出了图13中氧化镍和氧化铁的还原率的柱形图。
具体实施方式
[燃料电池用电极中Ni催化剂的还原]
在将镍催化剂成分掺入到燃料电池的初期，包含于燃料电池用电极中的镍催化剂成分以氧化物形式存在。为了激活镍的催化功能，以从燃料电池中获取电能，需要将电极中的氧化镍还原成镍金属。为了实现这一目的，在初始还原过程中对燃料电池中的电解质-电极层叠体进行加热并使其与氢气反应。当在该初始还原过程中氧化镍没有被充分还原时，燃料电池的性能劣化。这表明，随着氧化镍的还原程度升高，燃料电池的性能得以改善。
在相关技术中，初始还原过程包括测量电极之间的电压或监测燃料气体的供应量以及废气中水蒸汽的分压的变化，以确定是否充分地还原成Ni。然而，由这些方法测定的还原程度随着(例如)氢气的浓度和流速而发生变化，从而不能准确地确定镍的实际还原状态。
本发明人研发了一种不使用实际的燃料电池而能在初期还原过程中精确测量氧化镍的还原状态的方法，并且本发明人利用该方法完成了本发明。
[还原率的测定]
在本实施方案中，利用X射线吸收精细结构(以下称为XAFS)光谱法并通过可以再现(例如)燃料电池的电极中的还原气氛的装置来确定氧化镍的还原率。还原率是指还原的镍金属相对于所添加的催化剂中的镍金属成分的质量比(质量％)。
通过利用X射线照射激发内电子而得到XAFS光谱，该XAFS光谱提供了关于各目标元素的信息。根据能量范围和激发过程不同，XAFS分为XANES(X射线吸收近边结构)和EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)。XANES是这样的光谱结构，其基于电子向未占用轨道的激发并且随着(例如)目标元素的化合价和配位结构而改变。EXAFS是基于激发的电子和来自相邻原子的散射电子之间的相互作用而获得的振动结构。由傅立叶变换得到的径向分布函数包括关于目标元素的局部结构的信息(相邻原子的种类和原子间距)。特别地，XAFS光谱能够测定加热气氛中通过与还原气体(H2)发生反应而得到的目标元素的还原状态的变化。因此，XAFS光谱能够在不使用实际的燃料电池的情况下进行测定，同时其能够精确地再现燃料电池的初始还原过程。
[测定工序概述]
以下对本实施方案中还原率的测定工序进行描述。在本实施方案中，将样品加热至400℃，同时在包含10％的氢气的He气气氛中测定还原率。图1示出了在上述条件下，在氧化镍(NiO)的还原过程中，XANES的K边吸收光谱变化的实例。
如图1所示，当在上述工序中将氧化镍(NiO)还原时，对应于NiO的K边吸收光谱随着还原程度(或者随着还原操作时间的流逝)，沿着箭头所指的方向发生改变，即，以接近对应于镍金属的K边吸收光谱的方式变化。在还原开始时，对应于NiO的K边吸收光谱高，随着还原的进行(随着时间流逝)，峰谱变低。首先，如图1所示，测定NiO标准样品(还原前)和Ni金属的K边吸收光谱。
在本实施方案中，使用对应于NiO标准样品和镍金属的K边吸收光谱的组合，通过LCF(线性叠加拟合)分析从而确定电极材料中Ni催化剂的还原率。
具体而言，如图2所示，假设对应于氧化镍(NiO标准样品)和镍金属的K边吸收光谱出现在反映还原率的比例处，对对应于所测电极材料中的氧化镍(NiO)的K边吸收光谱进行拟合。在图2的实例中，将对应于NiO标准样品的48％的K边吸收光谱和对应于镍金属的52％的K边吸收光谱组合，以形成对应于所测的氧化镍的光谱。将镍金属的K边吸收光谱的百分比(即52％)定义为还原率。这种方法使得能够数值化测量氧化镍的还原率。
[根据本发明的实施方案的概述]
根据本发明的一个方面，用于燃料电池的电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化钴。相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，电极用催化剂材料中包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％。
通过利用上述还原率的测定工序，从而测定含有钴金属成分的镍催化剂材料的还原率。其结果是，其还原率比仅包含金属镍的情况中的还原率更高。也就是说，钴金属成分的添加提高了镍的还原率，因此改善了催化功能，从而提高了燃料电池的效率。
以氧化钴的形式添加钴金属成分，其与氧化镍一起还原。虽然通过添加钴金属成分使得镍的还原率提高的原因尚未明确，但是据推测，当镍被还原时，钴对镍的还原具有一定作用，从而提高了还原率。
在本实施方案中可以使用的氧化镍的实例包括NiO和Ni2O3。可以使用的氧化钴的实例包括CoO、Co2O3和Co3O4。此外，还可以使用Ni-Co复合氧化物，如NiCo2O4。
相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，钴金属成分的添加量可以为2质量％至15质量％。当钴金属成分的添加量低于2质量％时，不能提高镍的还原率。当钴金属成分的添加量高于15质量％时，不仅降低了还原率，还增加了钴原料的成本，从而增加了总制造成本。为了提高还原率并降低制造成本，钴金属成分优选的添加量为5质量％以下。
如图4所示，根据本实施方案的催化剂材料具有这样的结构，其中氧化钴分散担载在氧化镍的部分或全部表面上。氧化镍的粒径优选设定为0.5μm至10μm，而氧化钴的粒径优选设定为0.1μm至5μm。
使用具有上述结构的Ni-Co氧化物能够进一步提高镍的还原率。可以通过浸渍法来形成Ni-Co氧化物。虽然通过浸渍法形成的Ni-Co氧化物中的氧化镍的还原率提高的原因尚未明确，但据推测，与氧化镍和氧化钴的简单混合物相比，Ni-Co氧化物中的氧化镍和氧化钴彼此间的结合更紧密，结果是，钴成分对镍成分的还原具有更大的影响。
为了成型电极并获得所需的还原率，包含Ni-Co氧化物的催化剂材料优选包含50％以上的粒径为1μm至50μm的氧化物复合颗粒。使用粒径小于1μm的氧化物复合颗粒会增加研磨成本。粒径大于50μm的氧化物复合颗粒具有更少的活性位点，从而降低催化活性。为了确保催化功能，催化剂材料优选包括50％以上的具有上述粒径的颗粒。
电极催化剂材料可以用作各种形成电极的电极材料。通常而言，可以将电极催化剂材料和燃料电池的固体电解质层中使用的固体电解质混合在一起，成型并烧结，从而形成燃料电池的电极。
可用于形成电极的固体电解质的实例包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钇掺杂的铈酸钡(BCY)、钇掺杂的锆酸钡(BZY)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)和亚锰酸镧锶稼(LSGM)。将电极催化剂材料与固体电解质材料一起捏合、成型、然后烧结。根据本实施方案的电极材料不仅可以用于形成阳极，还能用于形成阴极。
为了获得催化剂材料的功能，需要将催化剂材料还原从而制备镍金属。因此，通过在氢气氛中进行加热至400℃来还原催化剂材料。在本实施方案中，氧化镍的还原率优选设定为95％以上。在这样的还原率下，在电极中产生了比之前更大量的镍金属，从而提高了催化活性，因此改善了燃料电池的效率。
电极催化剂材料通过以下方法来制备，该方法包括下述步骤：以相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，电极催化剂材料所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％的方式，通过浸渍法将氧化钴添加到氧化镍中。
优选的是，通过使用浸渍法将氧化钴颗粒分散担持在氧化镍颗粒的部分或全部表面上。通过将氧化钴分散担持在氧化镍的表面上，可以提高氧化镍的还原率。
据发现，当还原氧化镍时，添加氧化铁来替代氧化钴也提高了氧化镍的还原率。
包括氧化铁的电极材料包含氧化镍和氧化铁。相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，电极材料所含有的铁金属成分优选为2质量％至10质量％。
当所包含的铁金属成分的比例小于2质量％时，不能获得所期望的镍还原率。当所包含的铁金属成分的比例大于10质量％时，还原率降低。
包含氧化铁的电极材料可通过以下方法来制备，该方法包括下述步骤：以相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，电极材料所含有的铁金属成分的量为2质量％至10质量％的方式，通过浸渍法将氧化铁添加到氧化镍中。
可按照与包含氧化钴的电极用催化剂材料相同的方式，将包含氧化铁的电极用催化剂材料与各种固体电解质材料一起形成燃料电池的电极。在该电极中，Ni成分的还原率优选设定为95％以上。因此能够提高燃料电池的效率。
[本发明实施方案的详述]
以下将给出本实施方案的详细描述。
[通过浸渍法制备样品]
如图3所示，通过将给定量的NiO粉末和给定量的Co(NO3)2·6H2O混合来制备含有钴成分的催化剂材料。通过将给定量的NiO粉末和给定量的Fe(NO3)3·9H2O混合来制备含有铁成分的催化剂材料。每个样品名称的最后两位数字表示Co金属成分相对于Ni金属成分和Co金属成分的总质量的质量％、或表示Fe金属成分相对于Ni金属成分和Fe金属成分的总质量的质量％。
将氧化镍(NiO)添加至150mL的通过离子交换获得的纯水中。将混合物在室温下搅拌10分钟后，添加Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O。
加入纯水，使总体积为300mL，将搅拌棒引入到该混合物中，在于80℃以上加热的条件下利用搅拌装置进一步搅拌。当从溶液中蒸发出的水达到50mL以下时，移除搅拌棒，在用玻璃棒搅拌下进一步蒸发水。
将通过上述工序得到的粉末置于坩埚中，经过1小时加热至400℃，并在400℃下维持两小时，然后冷却。然后将所得的材料用研钵研磨30分钟。
将通过上述工序得到的粉末经过6小时加热到1200℃，并在1200℃下维持6小时，然后冷却。
接着，在球磨机中，将乙醇添加到粉末中，然后研磨粉末12小时，接着蒸发乙醇。上述工序提供了含有氧化钴的镍催化剂材料以及含有氧化铁的镍催化剂材料。
在上述样品中，如图4所示，氧化钴或氧化铁担载在氧化镍的部分或全部外表面上。
[催化剂材料的成型]
将EC赋形剂(Nisshin Kasei,Co.,Ltd，EC赋形剂，原型3-097)添加到通过上述工序获得的催化剂材料中。将混合物进行单轴压缩成型，以提供直径为10mm、厚度为1mm的压粉成形体。
[XAFS光谱仪]
在根据本实施方案的光谱仪3中，如图5所示，利用加热器6将样品2加热，同时使样品2与氢气反应，从而再现燃料电池的初始还原过程，并测定还原率。因此，将样品2置于氢气可以在其中循环流通的容器1中，该容器被布置在XAFS光谱仪3a的检测器4和5之间，并且测定还原率。
[还原率的测定]
如图6所示，在氮气气氛中经过预定时间将样品2加热至400℃。在400℃的温度下，使含3％氢气的氦气循环流通，并且通过上述工序每隔90秒测定还原率。对氧化镍(NiO标准样品)和样品进行测量，并通过上述工序确定样品中Ni的还原率。还确定了所添加的氧化钴和氧化铁的还原率，并由这些还原率确定了相对于催化材料的总质量而言的总还原率。
[测量结果]
图7是示出了包含氧化镍和氧化钴的复合催化剂还原率的时间进程的曲线图。图8是示出了包含氧化镍和氧化铁的复合催化剂还原率的时间进程的曲线图。图9示出了根据图7的氧化钴的还原率的时间进程。图10示出了根据图8的氧化铁的还原率的时间进程。
图7表明在数分钟内，添加有4质量％至7质量％的氧化钴的氧化镍以超过90％的高还原率被还原。图8表明在数分钟内，具有10质量％以下的氧化铁的氧化镍也以超过90％的高还原率被还原。
如图9所示，随着所包含的钴金属的量增加，氧化钴的还原率提高，但是氧化钴的还原率并不如氧化镍的还原率那样高。如图10所示，铁金属的添加量没有显著影响氧化铁的还原率。氧化铁的还原率以相似的趋势变化。
图11和图12示出了表示还原过程后的氧化镍还原率的表和柱形图。图11至图14所示的还原率是900秒后测定的值。
如这些图所示，NiO标准样品(Co的添加比例为0质量％)的还原率为92％。当添加有4质量％至10质量％氧化钴的氧化镍被还原时，氧化镍的还原率是100％，该还原率高于相关技术中的还原率。同时还发现，当钴金属成分的添加量高达约50质量％时，氧化镍的还原率超过NiO标准样品的还原率。当钴金属成分的添加量高达约50质量％时，氧化镍和氧化钴的总还原率也超过了NiO标准样品的还原率。随着所包含的钴金属成分的比例增加，不仅还原率降低，而且因为氧化钴比氧化镍更昂贵，因此制造成本也升高。因此，所包含的钴金属成分的比例优选设定为2质量％至15质量％。所包含的钴金属成分的比例特别优选设定为2质量％至10质量％。
上述测定结果表明，通过利用该工序来形成燃料电池的电极，镍还原率提高，因此也提高了导电性等。燃料电池的效率可以相应地提高。
因为确定了催化剂的还原率和还原操作时间之间的关系，所以也能够缩短初始还原过程的时间。
类似地，如图13和图14中所示，添加有4质量％至10质量％铁金属成分的氧化镍的还原率高于NiO标准样品(铁的添加比例为0质量％)的还原率。总还原率也以类似趋势变化。但是，当铁金属成分的添加量超过10质量％时，氧化镍的还原率显著降低。因此，铁金属成分的添加量优选设定为2质量％至10质量％。
在通过简单地混合上述氧化物粉末，而不使用浸渍法获得催化剂材料的情况中，例如，含有10质量％的铁金属成分的Ni-Fe催化剂的还原率为54％，含有50质量％的Co金属成分的Ni-Co催化剂的还原率为80％。
将上述电极催化剂材料用于形成燃料电池的电解质-电极层叠体。例如，为了形成包括YSZ构成的电解质层的电解质-电极叠层体，利用球磨机将上述电极材料和YSZ粉末研磨捏合，然后进行单轴成型，以形成具有所需形状的板状成形体。在1000℃下煅烧该板状成形体，然后通过丝网印刷将随后将会形成电解质层的YSZ膏体施加到煅烧后的板状成形体上。将所得成形体加热到750℃以除去成型用粘结剂，然后在1000℃下整体烧结。接着，将用于构成空气极的镧锶钴铁氧体材料(LSFC)以层叠的方式施加，并在1000℃下烧制。提供Pt网作为空气极集电体并提供镍多孔体作为燃料极集电体，从而得到SOFC的电解质-电极层叠体。使用该电解质-电极层叠体形成燃料电池，并在运转之前对燃料电池进行上述初始还原过程。
固体电解质不限于特定类型，并且电解质层中所采用的各种固体电解质和根据本实施方案的催化剂材料可以用于形成电极。
本发明的范围不限于上述实施方案。在此所公开的实施方案在各个方面仅是说明性的，而不应被解释为限制性的。本发明的范围并非由上述含义所给定，而是由权利要求所限定，并且旨在包括与权利要求同等的含义和范围内的所有修改。
工业实用性
催化剂的还原率提高，从而形成了具有高效率的燃料电池。
参考符号列表
1 容器
2 样品
3 X射线吸收精细结构(XAFS)光谱仪，其包括其中放置有根据实施方案的样品的容器
3a X射线吸收精细结构(XAFS)光谱仪
4 检测器
5 检测器
6 加热器

Claims (10)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的电极用催化剂材料，其包含氧化镍和氧化钴，
其中相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，所述电极用催化剂材料所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％，并且
所述电极用催化剂材料具有这样一种结构，其中氧化钴颗粒分散担载在氧化镍颗粒的部分或全部表面上。
2.根据权利要求1所述的电极用催化剂材料，其包含50％以上的粒径为1μm至50μm的镍钴氧化物复合颗粒。
3.一种燃料电池用电极，其是通过使用根据权利要求1所述的电极用催化剂材料而形成的。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用电极，其中镍成分的还原率为95％以上。
5.一种制造用于燃料电池的电极用催化剂材料的方法，该电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化钴，所述方法包括以下步骤：
以相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，所述电极用催化剂材料中所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％的方式，通过浸渍法向氧化镍中添加氧化钴。
6.一种用于燃料电池的电极用催化剂材料，其包含氧化镍和氧化铁，
其中相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，所述电极用催化剂材料所包含的铁金属成分的量为2质量％至10质量％，并且
所述电极用催化剂材料具有这样一种结构，其中所述氧化铁分散担载在所述氧化镍的部分或全部外表面上。
7.一种制造用于燃料电池的电极用催化剂材料的方法，该电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化铁，所述方法包括以下步骤：
以相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，所述电极用催化剂材料中所包含的铁金属成分的量为2质量％至10质量％的方式，通过浸渍法向氧化镍中添加氧化铁。
8.一种燃料电池用电极，其是通过使用根据权利要求6所述的电极用催化剂材料而形成的。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用电极，其中镍成分的还原率为95％以上。
10.一种燃料电池，其包括通过使用根据权利要求1或6所述的电极用催化剂材料而形成的电极。
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