KR20160036615A - 전극용 촉매 재료, 연료 전지용 전극, 전극용 촉매 재료의 제조 방법 및, 연료 전지 - Google Patents

전극용 촉매 재료, 연료 전지용 전극, 전극용 촉매 재료의 제조 방법 및, 연료 전지 Download PDF

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Abstract

니켈 촉매의 환원율을 높임으로써, 연료 전지에 있어서의 촉매 기능을 높일 수 있는 전극용 촉매 재료를 제공한다. 연료 전지의 전극용 촉매 재료로서, 니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하여 구성됨과 함께, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계 질량에 대하여, 상기 코발트 금속 성분을 2∼15질량％ 포함하여 구성된다.

Description

전극용 촉매 재료, 연료 전지용 전극, 전극용 촉매 재료의 제조 방법 및, 연료 전지{CATALYST MATERIAL FOR ELECTRODE, ELECTRODE FOR FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING CATALYST MATERIAL FOR ELECTRODE, AND FUEL CELL}
본 발명은, 고체 산화물형 연료 전지에 있어서의 전극용 촉매 재료 등에 관한 것이다. 상세하게는, 환원율을 높여 촉매 성능을 높일 수 있는 전극용 촉매 재료, 연료 전지용 전극, 전극용 촉매 재료의 제조 방법 등에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료 전지(이하, 「SOFC」라고 함)는, 고체 전해질층의 양측에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성한 고체 전해질-전극 적층체를 구비하여 구성된다.
상기 SOFC에 있어서의 고체 전해질층을 구성하는 재료로서, 페로브스카이트형(perovskite-type) 산화물인 이트리아 안정화 지르코니아(이하, YSZ), 이트륨 첨가 바륨세레이트(이하, BCY라고 함), 이트륨 첨가 지르콘산 바륨(이하, BZY라고 함) 등이 알려져 있다.
상기 SOFC의 애노드 전극은, 통상, 고체 전해질층을 구성하는 고체 산화물에 촉매 성분을 더하여 구성되어 있다. 상기 촉매 성분으로서, 백금 등의 귀금속을 사용할 수 있지만, 제조 비용이 증대한다는 문제가 있다. 상기 불편을 회피하기 위해, 염가의 니켈(Ni)을 촉매로서 채용할 수 있다.
일본공개특허공보 2013-161662호
니켈(Ni)을 전극의 촉매로서 채용하는 경우, 예를 들면, 고체 전해질을 구성하는 분체 재료(powder material)에, 니켈 산화물 분체를 첨가하고, 소정 형상으로 성형한 후, 소결 및 환원되어 촉매 기능을 발휘하게 된다. 이 때문에, 환원율이 클수록, 촉매 기능이 높아진다고 생각된다.
그러나, SOFC의 전극에 있어서의 종래의 니켈 환원율은 90％ 정도면이다. 이 때문에, 본래의 촉매 기능을 충분히 발휘하고 있다고는 말할 수 없다.
본 발명은, 전술의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 촉매의 환원율을 높임으로써, 연료 전지에 있어서의 촉매 기능을 높일 수 있는 전극용 촉매 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는, 연료 전지의 전극용 촉매 재료로서, 니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하여 구성됨과 함께, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계 질량에 대하여, 상기 코발트 금속 성분을 2∼15질량％ 포함하여 구성된다.
본 발명의 일 형태는, 니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하여 구성되는 연료 전지용 전극 촉매 재료의 제조 방법으로서, 코발트 금속 성분이, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계량에 대하여 2∼15질량％가 되도록, 니켈 산화물에 코발트 산화물을 함침법(impregnation method)에 의해 첨가하는 첨가 공정을 포함한다.
본 발명의 일 형태는, 연료 전지의 전극용 촉매 재료로서, 니켈 산화물과 철 산화물을 포함하여 구성됨과 함께, 니켈 금속 성분과 철금속 성분의 합계 질량에 대하여, 철금속 성분을 2∼10질량％ 포함한다.
본 발명의 일 형태는, 니켈 산화물과 철 산화물을 포함하여 구성되는 연료 전지용 전극 촉매 재료의 제조 방법으로서, 니켈 금속 성분과 철금속 성분의 합계량에 대하여, 철금속 성분이 2∼10질량％가 되도록, 니켈 산화물에 철 산화물을 함침법에 의해 첨가하는 첨가 공정을 포함한다.
니켈 산화물의 환원율을 높여, 촉매 반응에 관여하는 니켈 금속을 증가시킴으로써, 연료 전지의 발전(power generation) 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 의해 측정한, 니켈 산화물(NiO)과, 니켈 금속의 데이터의 일 예이다.
도 2는 환원 과정에 있어서의 니켈 산화물의 X선 흡수 미세 구조 해석 데이터에, 니켈 산화물(NiO)과, 니켈 금속의 데이터를 피팅(fitting)시켜, 실측한 니켈 산화물의 환원율을 구하는 수법을 설명하는 도면이다.
도 3은 실시 형태에 따른 각 시료를 형성하기 위한 분체 재료의 배합량을 나타내는 표이다.
도 4는 함침법에 의해 형성되는 본 발명에 따른 촉매 재료의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 실시 형태에 따른 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS) 장치의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 측정시의 가열 과정의 온도와 가스 분위기 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 Ni 산화물과 Co 산화물로 구성되는 복합 촉매의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 Ni 산화물과 Fe 산화물로 구성되는 복합 촉매의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 7에 따른 Co 산화물의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 도 8에 따른 Fe 산화물의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 Ni 산화물과 Co 산화물로 구성되는 복합 촉매의 환원율을 나타내는 표이다.
도 12는 도 11에 있어서의 Ni 산화물 및 Co 산화물의 환원율을 막대 그래프로 나타낸 도면이다.
도 13은 Ni 산화물과 Fe 산화물로 구성되는 복합 촉매의 환원율을 나타내는 표이다.
도 14는 도 13에 있어서의 Ni 산화물 및 Fe 산화물의 환원율을 막대 그래프로 나타낸 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[연료 전지용 전극에 있어서의 Ni 촉매의 환원에 대해서]
연료 전지의 전극에 배합된 니켈 촉매 성분은, 연료 전지에 조입(incorporation)된 초기에는, 산화물로서 존재한다. 상기 니켈의 촉매 기능을 발현시켜, 연료 전지로부터 전력을 취출하려면, 전극 중의 니켈 산화물을 니켈 금속으로 환원할 필요가 있다. 이 때문에, 연료 전지의 전해질-전극 적층체를 가열함과 함께 수소를 작용시킴으로써, 초기 환원 공정이 행해진다. 이 초기 환원 공정에 있어서의 니켈 산화물의 환원이 충분히 행해지지 않는 경우, 연료 전지의 성능이 저하되는 점에서, 니켈 산화물의 환원 정도가 높을수록, 연료 전지의 성능이 향상된다고 생각된다.
종래, 상기 초기 환원 공정에 있어서, 전극간의 전압을 측정하거나, 연료 가스의 공급량과 배기 가스 중의 수증기 분압의 변화를 모니터함으로써, Ni가 충분히 환원되고 있는지 어떤지를 검출하고 있었다. 그러나, 이들의 수법으로 계측되는 환원 정도는, 수소 가스의 농도나 유량 등에 따라 변동하기 때문에, 니켈의 실제의 환원 상태를 정밀도 좋게 검출할 수 없었다.
그래서, 본 발명의 발명자들은, 초기 환원 공정에 있어서의 니켈 산화물의 환원 상태를, 실제의 연료 전지를 이용하지 않고, 정밀도 높게 측정할 수 있는 수법을 개발함과 함께, 이 수법을 이용하여 본 발명을 발명함에 이르렀다.
[환원율의 측정]
본 실시 형태에서는, X선 흡수 미세 구조 해석(X-ray Absorption Fine Structure: 이하, XAFS라고 함)을 이용하여, 연료 전지 중의 전극의 환원 분위기 등을 재현한 장치에 의해 니켈 산화물의 환원율을 구한다. 또한, 환원율은, 첨가한 촉매의 니켈 금속 성분의 질량에 대하여, 환원된 니켈 금속의 질량％로 나타나는 값이다.
XAFS는, X선 조사에 의해, 내부 전자의 여기(excitation)에 기인하여 얻어지는 스펙트럼으로, 착안 원소(element of interest)마다의 정보를 얻을 수 있다. 에너지 범위 및 여기 과정의 차이에 따라, XANS(X-ray Absorption Near Edge Structure)와, EXAFS(Extened X-ray Absorption Fine Structure)로 나누어진다. XANS는, 비점유 궤도로의 여기에 기인하고, 착안 원소의 가수(valence)나 배위(coordination) 구조 등에 의존한 스펙트럼 구조이다. 한편, EXAFS는, 여기 전자와 근접 원자로부터의 산란 전자의 상호 작용에 기인하여 얻어지는 진동 구조이며, 푸리에 변환에 의해 얻어지는 동경 분포 함수(radial distribution function)는, 착안 원소의 국소 구조(주위의 원자의 종류, 원자간 거리)에 관한 정보를 포함하고 있다. 특히, XAFS는, 환원 가스(H2)를 작용시킴과 함께, 가열 분위기하에 있어서의 환원 상태의 변화를 측정할 수 있기 때문에, 실제의 연료 전지를 이용하는 일 없이, 연료 전지의 초기 환원 공정을 정밀도 높게 재현하면서 계측을 행하는 것이 가능해졌다.
[측정 순서의 개요]
이하, 본 실시 형태에 있어서의 환원율의 측정 순서에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 시료를 400℃로 가열함과 함께, H2 가스를 10％ 포함하는 He 가스의 분위기하에서 측정을 행한다. 니켈 산화물(NiO)을 상기 조건하에서 환원하는 과정에 있어서의 상기 XANS의 K흡수단(K-edge absorption) 스펙트럼의 변화의 일 예를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 니켈 산화물(NiO)을 상기 순서로 환원하면, NiO의 K흡수단 스펙트럼이, 환원 정도에 따라서(혹은 환원 조작 시간의 경과와 함께) 화살표의 방향의 형태, 즉, 니켈 금속의 K흡수단 스펙트럼에 가까워지도록 변화한다. 환원 초기에 있어서는, NiO의 K흡수단 스펙트럼은 높으며, 환원이 진행함에 따라서(시간이 경과함에 따라서), 피크 스펙트럼이 저하되는 것이 판명된다. 우선, 도 1에 나타내는 바와 같이, NiO 표준 시료(환원 전)와 Ni 금속의 K흡수단 스펙트럼을 계측해 둔다.
본 실시 형태에서는, 상기 NiO 표준 시료와 상기 Ni 금속의 K흡수단 스펙트럼을 조합하여, 전극 재료의 Ni 촉매의 환원율을 LCF 분석(Linear Combination Fitting)에 의해 구한다.
구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 실측한 전극 재료의 니켈 산화물(NiO)의 K흡수단 스펙트럼에 대하여, 상기 니켈 산화물(NiO 표준 시료)과 상기 Ni 금속의 K흡수단 스펙트럼이, 환원율에 대응한 비율로 출현한다고 가정하여, 피팅을 행한다. 도 2의 예에서는, NiO 표준 시료의 K흡수단 스펙트럼의 48％와, Ni 금속의 K흡수단 스펙트럼의 52％를 조합하면, 상기 실측한 니켈 산화물의 스펙트럼이 된다. 그리고, 상기 Ni 금속의 K흡수단 스펙트럼의 52％를 환원율로 정의한다. 상기 수법을 채용함으로써, 니켈 산화물의 환원율을 수치화하여 계측하는 것이 가능해진다.
[본 발명의 실시 형태의 개요]
본 발명의 일 형태는, 연료 전지의 전극용 촉매 재료로서, 니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하여 구성됨과 함께, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계 질량에 대하여, 코발트 금속 성분을 2∼15질량％ 포함하는 것이다.
전술한 환원율의 측정 수법을 이용하여, 코발트 금속 성분을 첨가한 니켈 촉매 재료의 환원율을 측정한 결과, 금속 니켈만인 경우보다도 높은 환원율이 측정되었다. 즉, 코발트 금속 성분을 첨가함으로써 니켈의 환원율이 높아지고, 그만큼 촉매 기능이 높아져, 연료 전지의 효율을 높이는 것이 가능해진다.
상기 코발트 금속 성분은, 코발트 산화물로서 첨가되어, 니켈 산화물과 함께 환원된다. 코발트 금속 성분을 첨가함으로써 니켈의 환원율이 높아지는 이유는 불명하지만, 니켈이 환원될 때에, 코발트가 니켈의 환원에 대하여 어떠한 작용을 미치는 결과, 환원율이 높아진다고 생각된다.
본 실시 형태에서 채용할 수 있는 니켈 산화물로서, NiO, Ni2O3 등을 채용할 수 있다. 또한, 코발트 산화물로서, CoO, Co2O3, Co3O4 등을 채용할 수 있다. 또한, NiCo2O4 등의 Ni-Co 복합 산화물을 채용할 수 있다.
상기 코발트 금속 성분은, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계 질량에 대하여 2∼15질량％ 첨가할 수 있다. 첨가량이 2질량％ 미만에서는, 니켈의 환원율을 높일 수 없다. 한편, 15중량％를 초과하여 첨가한 경우, 환원율이 저하될 뿐만 아니라, 코발트 원재료의 비용이 증가하기 때문에 전체적인 제조 비용이 증가한다. 환원율을 높임과 함께, 제조 비용으로의 영향을 고려하면, 코발트 금속 성분의 첨가량을 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 촉매 재료는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 니켈 산화물의 외주부의 일부 또는 전부에, 코발트 산화물이 분산 담지된 구조를 구비한다. 상기 니켈 산화물의 입경을 0.5∼10㎛로 설정함과 함께, 코발트 산화물의 입경을 0.1∼5㎛로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 구조의 Ni-Co 산화물을 채용함으로써, Ni의 환원율을 보다 높일 수 있다. 상기 Ni-Co 산화물은, 함침법에 의해 형성할 수 있다. 함침법에 의해 형성한 Ni-Co 산화물에 있어서의 Ni 산화물의 환원율이 높아지는 이유의 상세는 불명하지만, Ni 산화물과 Co 산화물을 단순히 혼합한 것에 비해 이들 산화물이 근접한 상태로 일체화되기 때문에, Co 성분의 Ni 성분의 환원에 대한 영향이 커지기 때문이라고 생각된다.
전극을 성형할 수 있음과 함께, 필요한 환원율을 확보하기 위해, 상기 Ni-Co 산화물을 포함하는 촉매 재료는, 1㎛∼50㎛의 입경을 구비하는 산화물 복합 입자를 50％ 이상 포함하여 구성되는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 입경이 1㎛보다 작으면 분쇄에 필요로 하는 비용이 커진다. 한편, 입경이 50㎛보다 크면 활성점(active site)이 적어져, 촉매 성능이 저하된다. 또한, 촉매 기능을 확보하기 위해, 상기 입경의 입자를 50％ 이상 포함하는 것을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 전극용 촉매 재료를, 여러 가지의 전극 재료에 이용하여 전극을 구성할 수 있다. 통상, 연료 전지의 고체 전해질층에 이용한 고체 전해질과 상기 전극용 촉매 재료를 혼합하고, 성형 및 소결함으로써, 연료 전지의 전극이 형성된다.
상기 전극을 구성하는 고체 전해질로서, 예를 들면, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 이트륨 첨가 바륨세레이트(BCY)와, 이트륨 첨가 지르콘산 바륨(BZY), 스칸디아 안정화 지르코니아(SSZ), 란탄스트론튬갈륨망가네이트(LSGM) 등을 채용할 수 있다. 상기 전극용 촉매 재료는, 상기 고체 전해질 재료와 함께 혼련되고, 성형된 후에 소결된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전극 재료를 이용하여, 애노드 전극뿐만 아니라, 캐소드 전극을 구성할 수 있다.
상기 촉매 재료의 기능을 발휘시키려면, 상기 촉매 재료를 환원하여, 니켈 금속을 생성시킬 필요가 있다. 이 때문에, 수소 분위기 중에서 400℃로 가열하여 환원이 행해진다. 본 실시 형태에서는, 니켈 산화물의 환원율을 95％ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전극 중에 지금까지 없었던 비율의 니켈 금속이 생성되어, 촉매 성능을 높이고 연료 전지의 효율을 높이는 것이 가능해진다.
상기 전극용 촉매 재료는, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계량에 대하여, 코발트 금속 성분이 2∼15질량％가 되도록, 니켈 산화물에 코발트 산화물을 함침법에 의해 첨가하는 첨가 공정을 포함하여 제조된다.
니켈 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에, 함침법을 이용하여 코발트 산화물 입자를 분산 담지시키는 것이 바람직하다. 니켈 산화물의 표면에 코발트 산화물을 분산 담지시킴으로써, 니켈 산화물의 환원율을 높일 수 있다.
니켈 산화물을 환원할 때, 코발트 산화물 대신에, 철 산화물을 첨가함으로써도, 니켈 산화물의 환원율이 높아지는 것이 판명되었다.
상기 철 산화물을 채용한 전극 재료는, 니켈 산화물과 철 산화물을 포함하여 구성됨과 함께, 니켈 금속 성분과 철금속 성분의 합계 질량에 대하여, 철금속 성분을 2∼10질량％ 포함하여 구성하는 것이 바람직하다.
상기 철금속 성분의 배합 비율이 2질량％ 미만인 경우, 필요한 니켈 환원율을 얻을 수 없다. 한편, 10질량％를 초과하여 첨가한 경우, 환원율이 저하된다.
상기 철 산화물을 배합한 전극 재료는, 니켈 금속 성분과 철금속 성분의 합계량에 대하여, 철금속 성분이 2∼10질량％가 되도록, 니켈 산화물에 철 산화물을 함침법에 의해 첨가하는 첨가 공정을 포함하여 제조할 수 있다.
철 산화물을 배합한 전극용 촉매 재료도, 코발트 산화물을 배합한 전극용 촉매 재료와 동일하게, 여러 가지의 고체 전해질 재료와 함께, 연료 전지의 전극을 구성할 수 있다. 또한, 상기 전극에 있어서, Ni 성분의 환원율이 95％ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 연료 전지의 효율을 높일 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
이하, 실시 형태의 상세를 설명한다.
[함침법에 의한 시료의 조정]
도 3에 나타내는 바와 같이, 소정량의 NiO 분말에, Co(NO3)2·6H2O와, Fe(NO3)3·9H2O를 각각 소정량 칭량하여, Co 성분과 Fe 성분을 배합한 촉매 재료를 조정한다. 또한, 시료 명칭의 말미의 2자리수의 숫자는, Ni 금속 성분과 Co 금속 성분의 합계 질량에 대한 Co 금속 성분의 질량％ 및, Ni 금속 성분과 Fe 금속 성분의 합계 질량에 대한 Fe 금속 성분의 질량％를 나타내고 있다.
이온 교환에 의해 얻은 순수(pure water) 150mL에, NiO를 투입한다. 실온에서 10분간 교반한 후, 상기 Co(NO3)2·6H2O와, Fe(NO3)3·9H2O를 각각 투입한다.
순수를 더하여, 전체를 300mL로 하고, 스터러(stirrer)를 투입하여 80℃ 이상으로 가열하면서 교반기에 의해 추가로 교반한다. 상기 용액으로부터 수분이 증발하여 50mL 이하가 되면, 스터러를 제거하고, 유리 막대에 의해 교반하면서, 추가로 수분을 증발시킨다.
상기 조작에 의해 얻어진 분말을, 도가니에 넣고 400℃까지 1시간에 걸쳐 가열 승온시켜, 400℃에서 2시간 유지한 후, 냉각한다. 그 후, 유발(mortar)로 30분간 분쇄한다.
상기 조작에 의해 얻어진 분체를 1200℃까지 6시간에 걸쳐 가열 승온시켜, 1200℃에서 6시간 유지한 후, 냉각한다.
다음으로, 볼 밀(ball mill)로, 에탄올을 더하여 12시간 분쇄한 후, 에탄올을 증발시킨다. 상기 조작에 의해, 코발트 산화물을 첨가한 니켈 촉매 재료 및, 철 산화물을 첨가한 니켈 촉매 재료를 얻었다.
상기 각 시료는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 니켈 산화물의 표면의 일부 또는 전부에, 코발트 산화물 또는 철 산화물이 담지된 형태를 구비하고 있다.
[촉매 재료의 성형]
상기 조작에 의해 얻어진 촉매 재료에 바인더로서 EC비히클(EC Vehicle)(닛신카세이주식회사 EC비히클 시작(prototype)3-097)를 첨가하고 1축(uniaxial) 압축 성형하여, 직경 10㎜ 두께 1㎜의 압분 성형체를 얻었다.
[XAFS 측정 장치]
본 실시 형태에 따른 측정 장치(3)는, 연료 전지의 초기 환원 공정을 재현하기 위해, 도 5에 나타내는 바와 같이, 수소 가스를 상기 각 시료(2)에 작용시키면서 히터(6)에 의해 가열하여, 환원율을 측정한다. 이 때문에, 수소 가스를 유동시킬 수 있는 용기(1) 내에, 상기 시료(2)를 설치하고, 이 용기마다 XAFS 측정 장치(3a)의 검출기(4, 5) 사이에 설치하여 측정을 행했다.
[환원율의 측정]
도 6에 나타내는 바와 같이, 환원율은, 시료(2)를 질소 분위기하, 소정 시간을 걸쳐 400℃까지 승온시키고, 400℃의 온도하에 있어서, 수소 3％를 포함하는 헬륨 가스를 유동시켜, 전술한 수법에 의해, 90초마다 측정을 행했다. 측정은, 니켈 산화물(NiO 표준 시료)과, 상기 각 시료에 대해서 행하여, 전술한 수법에 따라 각 시료에 있어서의 Ni의 환원율을 구했다. 또한, 첨가한 코발트 산화물 및 철 산화물에 대해서도 환원율을 구하고, 이들 환원율로부터 촉매 금속의 전체 질량에 대한 토털 환원율도 구했다.
[측정 결과]
도 7은, 니켈 산화물과 코발트 산화물로 구성되는 복합 촉매의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8은, 니켈 산화물과 철 산화물로 구성되는 복합 촉매의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 9에, 도 7에 따른 코발트 산화물의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를, 도 10에, 도 8에 따른 철 산화물의 환원율의 시간 경과에 따른 변화를 나타낸다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 코발트 산화물을 4∼7질량％ 첨가한 니켈 산화물은, 수 분에 90％를 초과하는 높은 환원율로 환원되는 것이 판명된다. 또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 철 산화물을 10질량％ 이하로 첨가한 니켈 산화물에 있어서도, 수 분에 90％를 초과하는 높은 환원율로 환원되는 것이 판명된다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 상기 코발트 산화물의 환원율은, 코발트 금속의 배합량이 많을수록 높지만, 니켈 산화물 정도의 환원율은 얻어지지 않는다. 한편, 도 10에 나타내는 바와 같이, 철 산화물의 환원율은, 첨가량에 따라서는 큰 변화는 없고, 환원율은 동일한 경향으로 변화한다.
도 11 및 도 12에, 니켈 산화물에 대해서, 상기 환원 조작을 행한 후의 환원율의 표 및 막대 그래프를 나타낸다. 또한, 도 11∼도 14에 나타내는 환원율은, 900초 후의 측정값이다.
이들 도면으로부터 분명한 바와 같이, NiO 표준 시료(Co 첨가율이 0질량％)의 환원율이 92％인 바, 코발트 산화물을 4∼10％ 첨가하여 환원한 경우, 니켈 산화물의 환원율이 100％로 되어, 종래에 비해 높은 환원율을 얻을 수 있었다. 또한, 코발트 금속 성분의 첨가량이 50질량％ 정도까지, NiO 표준 시료의 환원율을 상회하고 있는 것이 판명된다. 또한, 니켈 산화물과 코발트 산화물을 종합한 토털 환원율도 코발트 금속 성분의 첨가량이 50중량％ 정도까지, NiO 표준 시료의 환원율을 상회하고 있다. 한편, 코발트 금속 성분의 배합 비율이 커지면, 환원율이 저하될 뿐만 아니라, 코발트 산화물이 니켈 산화물보다 고가인 점에서 제조 비용도 증가한다. 이 때문에, 코발트 금속 성분의 배합 비율을, 2∼15질량％로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 코발트 금속 성분의 배합 비율을, 2∼10질량％로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
상기 측정 결과로부터, 이 수법에 의해 연료 전지의 전극을 형성함으로써, 니켈 환원율이 높아져, 도전성 등도 높아진다. 이 때문에, 연료 전지의 효율을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 촉매의 환원율과 환원 조작 시간의 관계가 판명되기 때문에, 초기 환원 공정의 소요 시간을 단축하는 것도 가능해진다.
마찬가지로, 도 13 및 도 14에 나타내는 바와 같이, 철금속 성분을 4∼10질량％ 첨가한 니켈 산화물에 있어서도, NiO의 표준 시료(Fe 첨가율이 0질량％)의 환원율에 비해 높은 환원율을 얻었다. 또한, 토털 환원율도, 동일한 경향으로 변화한다. 한편, 상기 니켈 산화물의 환원율은, 철금속 성분의 첨가량이 10질량％를 초과하면 크게 저하되기 때문에, 철금속 성분의 첨가량은, 2∼10질량％로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 함침법을 이용하지 않고, 상기 산화물 분체를 단순히 혼합했을 뿐인 촉매 재료의 경우, 예를 들면, Fe 금속 성분을 10질량％ 첨가한 Ni-Fe 촉매의 경우의 환원율은 54％, Co 금속 성분을 50질량％ 첨가한 Ni-Co 촉매의 경우의 환원율은 80％였다.
상기 전극 촉매 재료를 이용하여, 연료 전지의 전해질-전극 적층체가 형성된다. 예를 들면, YSZ로 이루어지는 전해질층을 구비하는 전해질-전극 적층체를 형성하는 경우, 상기 전극 재료와, YSZ 분말을 볼 밀로 분쇄 혼련 후, 1축 성형하여 소요 형태(desired shape)의 판 형상 성형체를 얻는다. 이것을 1000℃에서 가소결한 후, 전해질층을 구성하는 YSZ 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한다. 이것을 750℃로 가열하여 성형용의 바인더를 제거한 후, 1000℃에서 일체 소결한다. 그 후, 공기극(air electrode)을 구성하는 란탄스트론튬코발트철계 재료(LSFC)를 적층 도포하고, 1000℃에서 소성한다. 공기극 집전체로서 Pt 메시를, 연료극 집전체로서 니켈 다공질체를 배치하여, SOFC의 전해질층-전극층 적층체를 얻는다. 이 전해질층-전극층 적층체를 이용해 연료 전지를 구성하여, 운전 전에 전술한 초기 환원 공정이 행해진다.
상기 고체 전해질의 종류는 특별히 한정되는 일은 없고, 전해질층에 채용되는 여러 가지의 고체 전해질과 실시 형태에 따른 촉매 재료를 이용하여 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 범위는, 전술의 실시 형태에 한정되는 일은 없다. 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 전술한 의미가 아니라, 특허 청구의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
촉매의 환원율을 높여, 효율이 높은 연료 전지를 구성할 수 있다.
1 : 용기
2 : 시료
3 : 실시 형태에 따른 시료를 장착한 용기를 형성한 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS) 장치
3a : X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS) 장치
4 : 검출기
5 : 검출기
6 : 히터

Claims (11)

  1. 고체 산화물형 연료 전지의 전극용 촉매 재료로서,
    니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하여 구성됨과 함께,
    니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계 질량에 대하여, 코발트 금속 성분을 2∼15질량％ 포함하는 전극용 촉매 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    니켈 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에, 코발트 산화물 입자를 분산 담지시킨 구조를 구비하는 전극용 촉매 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1㎛∼50㎛의 입경을 구비하는 Ni-Co 산화물 복합 입자를 50％ 이상 포함하여 구성되는 전극용 촉매 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매 재료를 이용하여 형성된 연료 전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    Ni 성분의 환원율이 95％ 이상인 연료 전지용 전극.
  6. 니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하여 구성되는 연료 전지용 전극 촉매 재료의 제조 방법으로서,
    코발트 금속 성분이, 니켈 금속 성분과 코발트 금속 성분의 합계량에 대하여 2∼15질량％가 되도록, 니켈 산화물에 코발트 산화물을 함침법에 의해 첨가하는 첨가 공정을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매 재료의 제조 방법.
  7. 연료 전지의 전극용 촉매 재료로서,
    니켈 산화물과 철 산화물을 포함하여 구성됨과 함께,
    니켈 금속 성분과 철금속 성분의 합계 질량에 대하여, 철금속 성분을 2∼10질량％ 포함하는 전극용 촉매 재료.
  8. 니켈 산화물과 철 산화물을 포함하여 구성되는 연료 전지용 전극 촉매 재료의 제조 방법으로서,
    니켈 금속 성분과 철금속 성분의 합계량에 대하여, 철금속 성분이 2∼10질량％가 되도록, 니켈 산화물에 철 산화물을 함침법에 의해 첨가하는 첨가 공정을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매 재료의 제조 방법.
  9. 제7항에 기재된 전극용 촉매 재료를 이용하여 형성된 연료 전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    Ni 성분의 환원율이 95％ 이상인 연료 전지용 전극.
  11. 제1항 또는 제7항에 기재된 전극용 촉매 재료를 이용하여 형성된 전극을 구비하는 연료 전지.
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