CN105463035A - 一种除去游离脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种除去游离脂肪酸的处理方法，所述的处理方法，将含游离脂肪酸的组合物与甘油在脂肪酶的存在下进行反应，其中所述反应组合物中存在一定量的水分。该方法提高了游离脂肪酸的酯化效率。
Description
技术领域
本发明一种除去游离脂肪酸的处理方法，具体的涉及一种游离脂肪酸酯化的方法。
背景技术
油料自身含有的脂肪酶在油料收获、储藏及制油过程中易发生酶解反应，水解油料中的甘三酯，生成游离脂肪酸、单甘脂、甘二酯。油脂工业通常采用压榨或浸出工艺从油料中获得毛油，在制油过程中上述酶解产物也会进入毛油。过高的游离脂肪酸会严重影响油脂的储藏稳定性和使用品质，如酸败味、烟点低等问题。因此现代油脂精炼工业往往包括脱酸(游离脂肪酸脱除)工段。脱酸不仅影响到油脂的品质，更会影响油脂的精炼炼耗。因此针对不同的油脂选择合适的脱酸工艺显得尤为重要。目前油脂工业中常见的脱酸工艺包括：碱炼脱酸、物理脱酸、混合油碱炼脱酸。其工艺的优缺点见表1。
表1油脂工业常用脱酸工艺的优缺点
由表1可以看出，现行脱酸工艺仍然存在较多问题。如中性油损失大、处理条件剧烈(处理温度高)、使用溶剂等。
随着生物及其下游产业发展，上世纪80年代，酶法酯化脱酸作为一种新型的脱酸工艺应运而生。通过脂肪酶催化合成，使油脂中的游离脂肪酸和酰基受体(如甘油、乙醇、MG、DG等)发生酯化反应，生产相应脂类，降低油脂中的FFA。
Bhattacharyya等(Biorefiningofhighacidricebranoil.JournaloftheAmericanOilChemists’Society,1989.66(12):p.1809-1811.)首次将1,3定向脂肪酶(Mucormiehei)用于米糠油酶法脱酸。脱胶、脱蜡后的米糠油，在10％加酶量(以油重计)，化学计量的甘油添加量(以FFA计)，70℃，10mmHg的条件下，反应10h，FFA从30％降到3.6％，TAG含量由53.3％增加到80.3％。
Sengupta等(Sengupta,R.andD.K.Bhattacharyya,Acomparativestudybetweenbiorefiningcombinedwithotherprocessesandphysicalrefiningofhigh-acidmohuaoil.JournaloftheAmericanOilChemists’Society,1992.69(11):p.1146-1149.)采用脂肪酶(M.miehei)处理脱胶、脱色后的mohuaoil，在10％加酶量(以油重计)，化学计量的甘油添加量(以FFA计)，60℃，267Pa的条件下，反应20h，FFA从24.5％降到3.8％，TAG含量由65.6％上升到84.2％。
Kosugi等(Kosugi,Y.andN.Azuma,Continuousandconsecutiveconversionoffreefattyacidinricebranoiltotriacylglycerolusingimmobilizedlipase.AppliedMicrobiologyandBiotechnology,1994.41(4):p.407-412.)等采用连续的固定床反应器进行酶法酯化。以脱胶、脱蜡米糠油和甘油为反应底物，通过循环处理的方式，进行连续酶法酯化。经过1个月的反应，米糠油中的TG可以达到74％～88％。
JP198597639首次公开了酶法酯化减低高酸值油脂FFA的方法。通过过量添加甘油，可以生产富含MG的油脂，该油脂可直接作为乳化剂用于食品中。经过72h的酶法酯化，FFA可由41.1％降至12.6％。
CN201010189783公开了采用酶法酯化生产甘油二酯的方法。该专利以脱胶米糠油为底物，以甘油为酰基受体。加酶量为1％～12％，反应温度35～90℃，反应时间1～14h。
CN102041167公开了采用酶法酯化处理毛叶山桐子油的方法。该专利以脱胶毛油和甘油为反应底物。在55～60℃，1200Pa，采用LipozymeRMIM酶法催化8h完成反应。
从以上的现有技术中可以看出，现有技术中的酯化方法，均存在酯化效率不高的问题，如酯化率低、酯化时间长，造成在实际的生产过程中应用性不高。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种除去游离脂肪酸的方法，具体是可以提高游离脂肪酸酯化率的方法，该方法是对目前工艺进行改进，克服了目前使用脂肪酶作为催化剂游离脂肪酸与甘油反应效率不高、反应时间过长的问题，通过调整反应组合物尤其是通过调整反应物中水含量的途径来提升脂肪酶催化去除游离脂肪酸的效率。
本发明的方法包括：在脂肪酶存在下，使含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水接触，进行反应。
在本发明的一个实施方案中，所述水来源于甘油和/或含有游离脂肪酸的组合物。
在本发明的一个实施方案中，在含有游离脂肪酸的组合物、甘油进行反应前或反应过程中，使所述含有游离脂肪酸的组合物、脂肪酶、甘油与水接触。
在本发明的一个实施方案中，所述的甘油为甘油水溶液。在本发明的一个优选实施方案中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为5％～95％。在本发明的另一个优选实施方案中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为25％～85％。
在本发明的一个实施方案中，所述的含有游离脂肪酸的组合物中的水含量为0.05wt％～12wt％。在本发明的一个优选实施方案中，所述的含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂中的水含量为0.20wt％～10.0wt％。
在本发明的一个实施方案中，所述的含游离脂肪酸的组合物为含有游离脂肪酸的油脂。在本发明的优选一个实施方案中，所述含有游离脂肪酸的油脂经过脱色、脱胶、脱蜡、干燥、脱臭中一种或多种工艺处理。
在本发明的一个实施方案中，以所述含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.05％wt～11.26％wt。在本发明的一个优选实施方案中，以所述含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.20％～9.38％。
在本发明的一个优选实施方案中，反应组合物中的水活度为0.2以下。
在本发明的一个实施方案中，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1～5:1。在本发明的一个优选实施方案中，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为2:1～5:1。
在本发明的一个实施方案中，所述的脂肪酶为油重的0.5％～10％。
在本发明的一个实施方案中，所述的脂肪酶选自固定化的脂肪酶。
本发明还提供了一种降低游离脂肪酸含量的方法，该方法包括，在脂肪酶存在下，使含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水接触，进行反应。
在本发明的一个实施方案中，所述水来源于甘油和/或含有游离脂肪酸的组合物。
在本发明的一个实施方案中，在含有游离脂肪酸的组合物、甘油进行反应前或反应过程中，使所述含有游离脂肪酸的组合物、脂肪酶、甘油与水接触。
在本发明的一个实施方案中，所述的甘油为甘油水溶液。在本发明的一个优选实施方案中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为5％～95％。在本发明的另一个优选实施方案中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为25％～85％。
在本发明的一个实施方案中，所述的含有游离脂肪酸的组合物中的水含量为0.05wt％～12wt％。在本发明的一个优选实施方案中，所述的含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂中的水含量为0.20wt％～10.0wt％。
在本发明的一个实施方案中，所述的含游离脂肪酸的组合物为含有游离脂肪酸的油脂。在本发明的优选一个实施方案中，所述含有游离脂肪酸的油脂经过脱色、脱胶、脱蜡、干燥、脱臭中一种或多种工艺处理。
在本发明的一个实施方案中，以所述含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.05％wt～11.26％wt。在本发明的一个优选实施方案中，以所述含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.20％～9.38％。
在本发明的一个优选实施方案中，反应组合物中的水活度为0.2以下。
在本发明的一个实施方案中，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1～5:1。在本发明的一个优选实施方案中，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为2:1～5:1。
在本发明的一个实施方案中，所述的脂肪酶为油重的0.5％～10％。
在本发明的一个实施方案中，所述的脂肪酶选自固定化的脂肪酶。
本发明还提供了一种油脂处理方法，该方法包括，在脂肪酶存在下，使含有游离脂肪酸的油脂、甘油和水接触，进行反应。
在本发明的一个实施方案中，所述含有游离脂肪酸的油脂经过脱色、脱胶、脱蜡、干燥、脱臭中一种或多种工艺处理。
在本发明的一个实施方案中，所述水来源于甘油和/或含有游离脂肪酸的油脂。
在本发明的一个实施方案中，在含有游离脂肪酸的油脂、甘油进行反应前或反应过程中，使所述含有游离脂肪酸的油脂、脂肪酶、甘油与水接触。
在本发明的一个实施方案中，所述的甘油为甘油水溶液。在本发明的一个优选实施方案中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为5％～95％。在本发明的另一个优选实施方案中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为25％～85％。
在本发明的一个实施方案中，所述的含有游离脂肪酸的油脂中的水含量为0.05wt％～12wt％。在本发明的一个优选实施方案中，所述的含有游离脂肪酸的油脂中的水含量为0.20wt％～10.0wt％。
在本发明的一个实施方案中，以所述含有游离脂肪酸的油脂、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.05％wt～11.26％wt。在本发明的一个优选实施方案中，以所述含有游离脂肪酸的油脂、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.20％～9.38％。
在本发明的一个优选实施方案中，反应组合物中的水活度为0.2以下。
在本发明的一个实施方案中，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1～5:1。在本发明的一个优选实施方案中，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为2:1～5:1。
在本发明的一个实施方案中，所述的脂肪酶为油重的0.5％～10％。
在本发明的一个实施方案中，所述的脂肪酶选自固定化的脂肪酶。
为了实现以上发明目的，我方的技术方案采用脂肪酶作为催化剂，使含有游离脂肪酸的组合物与甘油在水存在下进行反应，得到游离脂肪酸含量降低的组合物。所述的脂肪酶催化剂的用量为反应组合物的0.5wt％～10wt％,优选为1wt％～8wt％，更优选为3wt％～7wt％，最优选为5wt％。所述的脂肪酶优选为固定化的脂肪酶。所述的脂肪酶的固定化方法为常规的固定化方法。优选的，反应组合物中的水活度为0.2以下。
所述的脂肪酶的反应温度为50℃～90℃，反应时间为3～24h，优选为3～8h。优选的，所述的反应在低于1bar下进行，优选为200mbar～0.01mbar,更优选为10mbar～0.1mbar。
本发明还提供一种可以提高酯化效率的反应组合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的反应组合物中，包括甘油三酯，游离脂肪酸，脂肪酶和甘油，其中所述的组合物中含有0.05wt％～11.26wt％的水分，优选水含量为0.2％～9.38％,其中游离脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～5:1。脂肪酶的重量含量为0.5wt％～10wt％。优选的，反应组合物中的水活度为0.2以下。所述的反应组合物为反应的起始组合物。
本发明中所述的组合物，可选自由游离脂肪酸组成的组合物，也可选自含有游离脂肪酸的油脂，优选为经过不同精炼处理的油脂。所述的油脂可以经过脱胶、脱蜡后的油脂。优选为干燥后的油脂。油脂可以选自植物油或动物油。所述的油脂的酸价为10以上，优选为20以上。所述的油脂优选为稻米油。
下面，将对本发明的各个方面进行详述：
含有游离脂肪酸的组合物
本发明中，采用的含有游离脂肪酸的组合物优选为含游离脂肪酸的油脂，所述的油脂为各种植物油或动物油来源。植物油脂的其非限制性例子包括：稻米油(米糠油)、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、蓖麻籽油、荷荷巴油、橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、月见草籽油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂、藻油等植物来源油脂。所述的动物油脂或动物脂肪包括牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油、羊毛脂等。所述的油脂原料可以是上述两种或两种以上的油脂的混合。
本发明中所使用的如上所述的油脂，可以经过任意处理，不同程度的精炼，如脱胶、脱色、脱蜡、脱臭和/或干燥中的一种或任意组合。优选的，所述的油脂经过干燥处理。
本发明中所处理的含游离脂肪酸的油脂，在处理前的酸价为10以上，优选为20以上。将本发明中的油脂进行处理后，所得到的酸价降低的油脂，其酸价为7以下，优选为5以下，更优选为3以下。
酯化步骤
所述的处理方法，包括将含有游离脂肪酸的组合物在脂肪酶的存在下与甘油进行反应，在反应过程中通过控制反应组合物中的水分来进行酯化反应。
所述的控制反应组合物中的水分，可以通过以下方式实现：
(1)在干燥的油脂中和脂肪酶的存在下加入含水的甘油，所述的含水的甘油包括粗甘油或者纯甘油与水的混合液；
(2)在脂肪酶的存在下，使用含有水的油脂作为酯化反应的起始原料；
(3)在甘油与油脂在脂肪酶的存在下进行反应，在反应前或反应过程中加入水分。
优选的，在本发明的一个具体实施方式中，在反应体系中加入甘油的水溶液，所述的反应体系中存在脂肪酶，脂肪酶的重量为油重的0.5wt％～10wt％,优选为1wt％～8wt％，更优选为3wt％～7％，最优选为5wt％。
优选的，在本发明的一个具体实施方式中，所述的反应体系中的油脂含水量为0.05wt％～12.0wt％，优选0.20wt％～10.0wt％的水分。在本发明的一个具体实施方式中，所述的反应体系中，其水活度小于0.2。在本发明的一些具体实施方式中，所述的反应体系不包含有机溶剂。在本发明的一些具体实施方式中，所述的反应体系不包含无机盐。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的酯化反应的温度为50℃～90℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的反应在低于1bar下进行反应，优选的，所述的反应条件优选为200mbar～0.01mbar,更优选为10mbar～0.1mbar。
本申请的发明人发现，当反应过程中的游离的脂肪酸、甘油和脂肪酶，与水接触进行反应时，在相同的反应物的情况下，与不与水接触相比，酯化反应的酯化率有明显的提升。本发明的反应组合物中可以包括不影响酯化反应的反应物，如甘油三酯等。且本发明人发现利用本发明中的方法进行处理游离脂肪酸，尤其适合酯化反应的方法进行处理。
脂肪酶
作为可在本发明中使用的脂肪酶，包括脂蛋白脂肪酶、单酰甘油脂肪酶、二酰甘油脂肪酶、三酰甘油脂肪酶、半乳糖脂肪酶、磷脂酶等。其中，优选三酰甘油脂肪酶。
作为产生这些脂肪酶的微生物，并不特别限于细菌、酵母、丝状菌、放线菌等，可举出产碱菌属(Alcaligenessp.)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)、节杆菌属(Arthrobactersp.)、葡萄球菌属(Staphylococcussp.)、球拟酵母属(Torulopsissp.)、埃希氏菌属(Escherichiasp.)、日本假丝酵母属(Mycotorulasp.)、丙酸杆菌(Propionibacterumsp.)、色杆菌属(Chromobacterumsp.)、黄单胞菌属(Xanthomonassp.)、乳酸杆菌属(Lactobacillussp.)、核菌属(Clostridiumsp.)、假丝酵母属(Candidasp.)、地霉属(Geotrichumsp.)、复膜孢酵母属(Sacchromycopsissp.)、诺卡氏菌属(Nocardiasp.)、镰刀菌属(Fuzariumsp.)、曲霉属(Aspergillussp.)、根毛霉菌属(Rhizomucorsp.)、毛霉菌属(Mucorsp.)、嗜热真菌属(Thermomycessp.)、根霉属(Rhizopussp.)、青霉属(Penicilliumsp.)、须霉属(Phycomycessp.)、柄锈菌属(Pucciniasp.)、芽孢杆菌属(Bacillussp.)、链霉菌属(Streptmycessp.)等。
本发明中，其中优选源自产碱菌属、假单胞菌属、根毛霉菌属、毛霉菌属、嗜热真菌属、根霉属或青霉属的脂肪酶。其中，更优选为源自产碱菌属的Alcaligenessp.的脂肪酶、源自根毛霉菌属的米赫根毛霉菌(Rhizomucormiehei)的脂肪酶、源自嗜热真菌属的疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)的脂肪酶、源自根霉属的代氏根霉(Rhizopusdelemar)的脂肪酶、以及源自根霉属的米根霉(Rhizopusoryzae)的脂肪酶。特别优选为源自米根霉(Rhizopusoryzae)的脂肪酶。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的脂肪酶，可以选自商业化脂肪酶，例如可以包括但不限于：CALB、LipozymeRMIM、LipozymeTLIM、Novo435等。
甘油或甘油水溶液
本发明中所采用的甘油水溶液，可选自粗甘油或由纯甘油与水混合而成，其中粗甘油含有水和甘油外还含有少量其它杂质。本发明中的甘油中的水分含量不受限制，在本发明的一个具体实施方式中，所述的。在本发明的一个优选的实施方式中，加入的甘油水溶液或甘油，其中甘油的摩尔量与油脂中的游离脂肪酸的量的比例为1:1～1:5，优选为2:1～1:5,更优选为3:1。
综述
本发明的方法可以包括：
将含游离脂肪酸的组合物在脂肪酶存在下与甘油进行接触，使所述的反应体系中反应组合物的水含量为0.05％～11.26％。
在本发明中，术语“反应组合物”指的是用于反应的组合物，具体而言，包括甘油三酯，游离脂肪酸，脂肪酶和甘油。
为了实现该反应组合物，可以实施的方法包括但不限于：
(一)在游离脂肪酸与脂肪酶的存在下，加入含水的甘油；
(二)使用含有水分的游离脂肪酸组合物作为酯化反应的起始原料；
(三)在甘油与油脂进行反应前或反应过程中加入水分。
采用以上实施方式或以上实施方式的任意组合得到的反应组合物，包括游离脂肪酸，脂肪酶和甘油，可选的包括甘油三酯，其中水的重量含量为0.05％～11.26％。
优点
本发明中采用的降低油脂中的游离脂肪酸的处理方法，具有以下优点：
1.可有效提高酯化率，在现有技术的基础上，能够提高游离脂肪酸的酯化率5％或更高，因此可以相应的除去油脂中的脂肪酸并且降低酸值；
2.简单、高效。本发明无需额外增加设备，易于工业化。
具体实施方式
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本实施例中所述的酯化率，采用以下计算方法：
酯化率＝(AV0-AV1)/AV0
其中：AV0为酯化前的油脂的酸价值(AV)；AV1为酯化反应后油脂的酸价值(AV)；
其中AV测定方法如下：GB/T5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》
在本发明中，含磷量的检测方法如下：GB/T5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》
水活度的检测：AqualabSeries4TE/TEV(美国DECAGON)
理论甘油添加量计算方式为：M甘油＝AV/2/282/3*92*M油脂/100
其中，M甘油为甘油添加质量，M油脂为参与反应的油脂质量
在本发明的下述实施例中，使用的脂肪酶购自：诺维信(中国)生物技术有限公司；甘油购自：嘉里油脂化学工业(上海)有限公司；
下述实施例中使用的脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油为将米糠毛油经如下方法处理：
1.脱胶。典型条件：添加0.05～0.3％的磷酸(85％磷酸水溶液)，60℃～70℃，反应30min。反应结束后离心分离得到脱胶油。
2.脱蜡。脱胶油缓慢冷却至15～20℃，离心得到脱蜡油；
3.脱色。适度碱炼油中添加1％～6％的白土脱色，得到脱色油，脱色的条件：110℃下，50mbar下30min；
对米糠毛油进行脱胶、脱蜡、干燥后的常规品质为：
含磷量70ppm，AV28.96/mg/g，含水量0.02％。
对比实施例
米糠油的酶法酯化：
取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g，加入纯甘油0.7873g，10000rpm高速剪切3min；
加入油重5％的脂肪酶Novo435；
75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，结果如表2所示；
表2酯化时间对油脂组成及酯化率的影响
| 指标 | 0h | 2h | 4h | 6h |
| AV | 28.96 | 12.63 | 7.13 | 4.54 |
| 酯化率 | - | 56.39％ | 75.38％ | 84.32％ |
由表2可以看出，随着酯化时间的延长，AV呈明显下降趋势，6h后AV值是4.54，酯化率为84.32％。
实施例1：添加浓度为25％的甘油水溶液进行酶法酯化(甘油在溶液中的含量为25％，含量定义下同)
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g，
2.添加浓度为25％的甘油水溶液3.1493克，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，结果如表3所示；
表3酯化时间对油脂组成及酯化率的影响
| 指标 | 0h | 2h | 4h | 6h |
| AV | 28.96 | 5.02 | 2.79 | 2.04 |
| 酯化率 | - | 82.67％ | 90.37％ | 92.96％ |
比较对比实施例和实施例1可以发现，25％的甘油水溶液可以显著提高酯化效率。在该反应体系中，水的含量为4.3％。
实施例2：添加浓度为50％的甘油水溶液进行酶法酯化
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g，
2.添加浓度为50％的甘油水溶液1.5747克，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表4酯化时间对油脂组成及酯化率的影响
| 指标 | 0h | 2h | 4h | 6h |
| AV | 28.96 | 4.66 | 2.47 | 1.86 |
| 酯化率 | - | 83.91％ | 91.47％ | 93.58％ |
由对比实施例和实施例2的结果可以发现，50％的甘油水溶液可以显著提高酯化效率。在该反应体系中，水的含量为1.5％。
实施例3：添加浓度为75％的甘油水溶液进行酶法酯化
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g，
2.添加浓度为75％的甘油水溶液1.0498克，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表5酯化时间对油脂组成及酯化率的影响
| 指标 | 0h | 2h | 4h | 6h |
| AV | 28.96 | 6.84 | 3.56 | 2.09 |
| 酯化率 | - | 76.38％ | 87.71％ | 92.78％ |
比较对比实施例和实施例3可以发现，75％的甘油可以显著提高酯化效率。在该反应体系中，水的含量为1.0％。
实施例4：酶法酯化各阶段，样品水分活度的变化
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油(酸价：28.96)作为反应底物。
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油2份，每份重量50g，
2.分别添加纯甘油0.7873克(编号一)和50％的甘油水溶液1.5747克(编号二)10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量水分活度变化；
表6不同酯化时间，反应组合物水分活度变化情况
| 编号 | 甘油添加方式 | 2h/Aw | 4h/Aw |
| 一 | 空白样(纯甘油) | 0.22 | 0.18 |
| 二 | 50％甘油水溶液 | 0.18 | 0.16 |
根据表6可以看出，与预期不同，酯化反应过程中，与采用纯甘油的反应组合物相比，50％的甘油样品的水分活度反而更低。由此可以看出，本发明中的反应组合物中的水活度处于较低的水平，而其反应的酯化率却更高。检测其它添加甘油水溶液的实施例中反应组合物中的水活度，反应开始至反应结束其水活度基本上小于0.2。
实施例5：添加甘油-丙酮混合物(甘油含量为50％)作为酶法酯化反应底物对酯化效率的影响
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油(酸价：28.96)作为反应底物。
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g，
2.添加甘油-丙酮混合物(甘油含量为50％)1.5747g，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表7酯化时间对油脂组成及酯化率的影响
根据表7可以看出，与对比实施例相比，添加50％的甘油-丙酮混合物，对酯化效率有较少提升，但提升效果明显低于50％甘油水溶液。且其反应过程中的水活度大于0.2。
实施例6：添加甘油-正己烷混合物(甘油含量为50％)作为酶法酯化反应底物对酯化效率的影响
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油作为反应底物。
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g，
2.添加甘油-正己烷混合物(甘油含量为50％)1.5747g，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表8酯化时间对油脂组成及酯化率的影响
根据表8可以看出，与对比实施例相比，添加50％的甘油-正己烷混合物，由于其反应组合物中的水含量低，所以对酯化效率影响很小，无明显提升效果。
实施例7：酶添加量对脱酸效果的影响
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油作为反应底物
1.平行取七份脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油40g，分别加入纯甘油(0.6299g)，10000rpm高速剪切3min；
2.分别加入油重0.10％、0.50％、1％、2％、3％、4％、5％的脂肪酶Novo435；
3.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表9不同酶添加量对酯化率的影响
| 添加酶量 | 0.10％ | 0.50％ | 1％ | 2％ | 3％ | 4％ | 5％ |
| 最终AV值 | 15.53 | 6.84 | 5.82 | 5.49 | 4.65 | 4.47 | 4.37 |
由表9可以看出随着加酶量的增加，脱酸后的油脂AV持续下降。加酶量＞3％后，AV降幅趋缓，考虑到脂肪酶的成本，优选的加酶量为0.5％～5％。
实施例8
用不同脂肪酶进行酶法脱酸实验
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油作为反应底物。
1.取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油50g；
2.添加浓度为50％的甘油(1.5746g)，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶LipozymeTLIM；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表10不同脂肪酶对酯化反应的影响
实施例9：脱色油的酯化反应
1.取脱胶、脱蜡、脱色后的米糠油50g，
2.添加50％甘油水溶液(1.5746g)，10000rpm高速剪切3min；
3.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
4.75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化；
表11不同油脂的酯化效率
由上表可以看出，经过不同预处理的油脂，经过本发明的处理方法进行酯化反应后，其酯化率也得到了明显的提高。
实施例10：油脂的含水量对酯化反应的影响
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油作为反应底物含水量0.02％。
1.调整上述油样的含水率分别为0.15％、0.30％、1.00％、3.00％、6.00％、12.00％；
2.以上样品各取50g；
3.加入化学计量的纯甘油(0.7873g)，10000rpm高速剪切3min；
4.加入油重5％的脂肪酶Novo435；
5.75℃，1mbar，反应4h，测量AV变化；
表12不同含水量的油酯对酯化效率的影响
| 组合物初始含水量 | 酯化率增加值Δ |
| 空白(含水量0.02％) | 0 |
| 0.15％ | 0.36％ |
| 0.30％ | 6.96％ |
| 1.00％ | 8.84％ |
| 3.00％ | 10.55％ |
| 6.00％ | 7.38％ |
| 12.00％ | 0.89％ |
由上表可以看出，当油脂原料中的含水量0.3％～6％时，具有更好的酯化效率。在整个反应体系中，水含量的范围为0.05％～11.26％时具有效果，0.20％～9.38％内时可以明显提升酯化率，当水含量0.28％～5.63％时具有更好效果。
实施例11：加水方式对酯化效率的影响
以脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油作为反应底物。
表13不同加水方式的操作步骤
表14不同添加方式的酯化率效果：
| 添加水的来源 | 2h | 4h | 6h |
| 空白 | 65.02％ | 79.49％ | 87.26％ |
| 方式一 | 80.80％ | 89.61％ | 92.33％ |
| 方式二 | 81.25％ | 90.47％ | 92.27％ |
| 方式三 | 81.91％ | 90.81％ | 92.61％ |
从上述的实验内容可以看出，在反应过程中加入水的方式不受限制，当水分在反应组合物中的含量达到在本申请范围内的水分可以达到提升酯化率的技术效果。由此可以看出，影响酯化效率的决定于反应组合物中的水的含量，优选的，反应组合物中的水活度在一定的范围内(0.2以下)。与不含水的反应组合物相比，加入水能够明显的提高反应的酯化效率，降低反应组合物中游离脂肪酸的含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种除去游离脂肪酸或降低游离脂肪酸含量的方法，其特征在于，在脂肪酶存在下，使含有游离脂肪酸的组合物、甘油与水接触，进行反应。
2.一种油脂处理方法，其特征在于，在脂肪酶存在下，使含有游离脂肪酸的油脂、甘油和水接触，进行反应，优选的，所述含有游离脂肪酸的油脂经过脱色、脱胶、脱蜡、干燥、脱臭中一种或多种工艺处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水来源于甘油和/或含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂、甘油进行反应前或反应过程中，使所述含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂、脂肪酶、甘油与水接触。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述的甘油为甘油水溶液，优选的，所述甘油水溶液中甘油的浓度为5％～95％，优选为25％～85％。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述的含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂中的水含量为0.05wt％～12wt％,优选为0.20wt％～10.0wt％。
7.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的含游离脂肪酸的组合物为含有游离脂肪酸的油脂，优选的，所述含有游离脂肪酸的油脂经过脱色、脱胶、脱蜡、干燥、脱臭中一种或多种工艺处理。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，以所述含有游离脂肪酸的组合物或含有游离脂肪酸的油脂、甘油与水的重量计，水的重量含量为0.05％wt～11.26％wt，优选为0.20％～9.38％，更优选反应组合物中的水活度为0.2以下。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述的游离脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～5:1，和/或所述的脂肪酶为油重的0.5％～10％，优选的，所述的脂肪酶选自固定化的脂肪酶。
10.一种油脂组合物，所述的油脂组合物中，包括甘油三酯，游离脂肪酸，脂肪酶和甘油，其中所述的组合物中含有0.05wt％～11.26wt％的水分，优选含水量为0.20wt％～9.38wt％，更优选水活度为0.2以下。
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